JPH0350266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐オフセツト性、耐熱性、耐ブロツ
クキング性、流動性及び定着性の組合せに優れた
熱定着用の乾式現像トナーに関する。 電子写真法の分野において、トナー粒子を複写
紙上に熱定着するには、熱効率、火災事故防止及
び定着操作の点で、ローラによる加熱圧着方式が
有利であるが、定着ローラ表面とトナー粒子像と
加熱下及び加圧下に接触するため、トナー粒子の
一部が定着用ローラの表面に付着転移する所謂オ
フセツト現像を生じ、このものが再び複写紙上に
転移して複写紙によごれを生じるとが問題とな
る。 かかる欠陥を防止するために従来既に幾つかの
方式が採用されており、一つの代表的な方式で
は、定着用ローラの表面をフツ素樹脂の如き離型
性乃至は耐汚染性の材料で構成すると共に、その
表面にシリコーンオイルの如きオフセツト防止液
体の薄膜を形成させるが、この方式では定着装置
の機構が複雑化すると共に、定着に際してオフセ
ツト防止液を必要とするという煩しさがある。他
の代表的な方式では、トナー粒子中に離型剤とし
て使用する物質を予じめ含有させ、ローラによる
定着に際じて、前記物質を液状の形で粒子表面に
遊離させ、これによりオフセツト現像を防止しよ
うとするものである。しかしながら、この後者の
方式では、トナー粒子中にかなり多量の離型剤を
含有せしめなければ所望の効果が得られず、しか
もこれに伴なつてトナーのブロツキングによる流
動性の低下、耐熱性の低下、スペント・トナー
（キヤリヤーへの樹脂付着によるキヤリヤー物性
低下）の発生等のトラブルを発生し、これらのト
ラブルは離型剤がドナー粒子表面へ移行（イミグ
レーシヨン）を生じ易いことによつて一層無視し
得ないものとなる。 加熱ローラによるトナー像の定着に際して生じ
るオフセツト現像を考えた場合、この原因は次の
２つに大別できると思われる。その一つは、トナ
ー粒子が完全に溶融するが、この溶融トナーのロ
ーラへの粘着力が溶融トナーの凝集力よりも大き
く、その結果としてローラ表面への転移が生ずる
場合（ホツトオフセツト）であり、他の一つは、
トナー粒子は加熱ローラ側では溶融されるが、複
写紙側では非溶融乃至は非軟化状態であり、その
結果としてローラ表面への転移が生ずる場合（コ
ールドオフセツトである。 従来、提案されているオフセツトの防止方法は
何れもトナーの加熱ローラへの粘着を防止するこ
とを目的とするものであり、トナー粒子の溶融状
態での凝集力や比較的低温時での定着性の見地か
ら、オフセツトを防止しようとするものは殆んど
見当らない。 従つて、本発明の目的は、耐オフセツト性、耐
熱性、耐ブロツキング性、流動性及び定着性の組
合せに優れた熱定着用の乾式現像トナーを提供す
るにある。 本発明の他の目的は、上述したホツトオフセツ
ト及びコールドオフセツトが防止され、しかも比
較的高温においても優れた流動性を有する熱定着
用の乾式現像トナーを提供するにある。 本発明の更に他の目的は、前記特性の組合せに
優れた熱定着用の一成分磁性トナーを提供するに
ある。 本発明によれば、熱可塑性樹脂媒質と該媒質中
に分散した顔料との組成物から成る熱定着用の乾
式現像トナーにおいて、前記熱可塑性樹脂媒質
は、(A)重量平均分子量が50000以上で且つガラス
転移温度が70℃以下の芳香族ビニルと炭素数６以
上のアルキル基を有するエチレン系不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルとの共重合耐及び(B)重量平
均分子量が50000以上で且つガラス転移温度が70
乃至80℃の範囲にある芳香族ビニルと炭素数が４
以下のアルキル基を有するエチレ系不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルとの共重合体を、 Ａ：Ｂ＝90：10乃至10：90 の重量比で含有するブレンド物から成ることを特
徴とするトナーが提供される。 本発明においては、熱定着用の乾式現像トナー
の熱可塑性樹脂媒質として、芳香族ビニルとエチ
レン系不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共
重合体を使用するが、この共重合体として、長鎖
アルキル基を有するアクリレート類の共重合体と
短鎖アルキル基を有するアクリレート類の共重合
体との組合せを使用することが顕著な特徴であ
る。 加熱ローラによるトナーの熱定着に際して、ロ
ーラ温度及びローラとの接触時間を両軸としてオ
フセツト現像の生じる域をブロツトすると、一般
に高温側及び長時間側がホツトオフセツト域とな
り、低温側及び短時間側がコールドオフセツト域
となり、これら両域の間に、非オフセツト定着域
が存在し、この非オフセツト定着域の広さは樹脂
の種類によつて様々である。本発明においては、
前述した複数種の共重合体を組合せ使用すること
により、この非オフセツト定着域の範囲を著しく
増大させる共に、トナーの定着性を損わずに、耐
熱性、耐ブロツキング性、流動性を向上させるこ
とが可能となる。 先ず、一般に用いる樹脂の分子量が大きくなれ
ばなる程、フツトオフセツト域は高温側及び長時
間側に移行するが、これに伴なつて、コールドオ
フセツト域も高温側及び長時間側に移行してその
領域が拡大する傾向が認められる。また、用いる
樹脂の軟化点が低くなればなる程、コールドオフ
セツト域は低温側及び短時間側に移行するが、そ
れに伴なつてホツトオフセツト域も低温側及び短
時間側に移行する傾向がある。 本発明に用いる芳香族ビニルとエチレン系不飽
和カルボン酸長鎖アルキルエステルとの共重合体
(A)は、その低い軟化温度の故にコールドオフセツ
ト域を低温側及び短時間側に移行させる作用を有
すると共に、溶融粘度の温度依存性が比較的小さ
いことから、ホツトオフセツト域をも比較的高温
側及び長時間側に移行させ、その結果として非オ
フセツト域を拡大させるという好ましい作用を有
する。只、この長鎖アルキル基含有共重合体(A)か
ら製造したトナーは耐熱性に劣るのが欠点であ
り、このトナーは商業的な複写機の現像機構中で
容易に凝集して流動性が低下するという傾向があ
り、これによりトナーの供給不良、帯電不良等に
よる画質や濃度の低下を生じ易い。 本発明によれば、上述した芳香族ビニルとエチ
レン系不飽和カルボン酸長鎖アルキルエステルと
の基重合体(A)に、芳香族ビニルとエチレン系不飽
和カルボン酸短鎖アルキエステルとの共重合体(B)
をブレンドしたものを使用することにより、前記
共重合体(A)単独使用の場合の非オフセツト域の広
さ及び優れた定着性を実質上そのまま保持しなが
らトナーの耐熱性、耐ブロツキング性、流動性を
顕著に向上させることができる。 本発明の共重合体に用いる芳香族ビニル単量体
としては、下記式 式中、R₁は水素原子、低級（炭素数４以下の）
アルキル基、或いはハロゲン原子であり、R₂は
低級アルキル基、ハロゲン原子等の置換基であ
り、ｎはゼロを含む２以下の整数である。 で表わされる単量体、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレ、α−クロルスチレ
ン、ビニルキシレン等やビニルナフタレン等を挙
げることができる。この中でも、スチレン、ビニ
ルトルエンが好適である。 エチレン系不飽和カルボン酸の長鎖アルキルエ
ステルとしては、 式中、R₃は水素原子または低級アルキル基で
あり、R₄は炭素数６以上のアルキル基である。 で表わされる単量体、例えば２−エチルヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、デシルアクリレート、デシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート等が使用される。長鎖アルキル基は２
−エチルヘキシル基であることが望ましい。 共重合体(A)は、ホツトオフセツト防止の見地か
らは50000以上、特に70000以上の重量平均分子量
（MW）を有するべきであり、一方コールドオフ
セツト防止の見地からは70℃以下、特に68℃以下
のガラス転移温度（Tg）を有するべきである。 芳香族ビニル及びアクリレートの共重合体(A)中
のアルキル基の炭素数は、非オフセツト域の広さ
に関連し、このアルキル基の炭素数を６以上、特
に６乃至18とすることにより軟化点が低しくなが
ら、しかも溶融粘度の安度依存性を小さくするこ
とが可能となる。このような見地から、芳香族ビ
ニルと長鎖アルキルアクリレート等とは、50：50
乃至90：10、特に60：40乃至80：20のモル比で共
重合せしめるのが望ましい。 他方の共重合体(B)の芳香族ビニルとしては前に
例示したものが同様に使用され、またエチレン系
不飽和カルボン酸の短鎖アルキルエステルとして
は、下記一般式 式中、R₃は水素原子または低級アルキル基で
あり、R₅は炭素数４迄のアルキル基である、 で表わされる単量体、例えばブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト等が使用される。短鎖アルキル基はブチル基で
あることが望ましい。 トナーの耐熱性及びホツトオフセツト防止の見
地からは、この共重合体は50000以上、特に70000
以上の重量平均分子量を有するべきであり、また
ガラス転移温度が70℃以上であるべきである。ま
た、コールドオフセツト防止及び定着性の見地か
らは、ガラス転移温度は80℃以下であるべきであ
る。 共重合体(B)中のアルキル基の炭素数は、トナー
の耐熱性の点で炭素数４以下であるべきであり、
また芳香酸ビニルと短鎖アルキルアクリレート等
とは、50：50乃至90：10、特に60：40乃至80：20
のモル比で共重合させたものが望ましい。 本発明においては、長鎖アルキル基含有共重合
体(A)と短鎖アルキル基含有共重合体(B)とを Ａ：Ｂ＝90：10乃至10：90 特に70：30乃至30：70 の重量比で組合せ使用することも、本発明の前述
した目的に関して極めて重要である。即ち、長鎖
アルキル基含有共重合体(A)の量が上記範囲よりも
少ないとき、或いは短鎖アルキル基含有共重合体
(B)の量が上記範囲よりも多いときには、非オフセ
ツトに定着域が挟くなり、コールドオフセツトや
ホツトオフセツトを生じる傾向が大きくなると共
に、トナーの定着性を低下する傾向が大となる。
また長鎖アルキル基含有共重合体(A)の量が上記範
囲よりも多いとき、或いは短鎖アルキル基含有共
重合体(B)の量が上記範囲よりも少ないときにはト
ナーの耐熱性が低下し、現像に際してトナー粒子
のブロツキング発生、流動性低下等のトラブルを
生じ易い。 本発明で用いる共重合体(A)及び(B)は、アルキル
基での鎖長が異なる点を除けば、その化学構造が
類似し乃至は共通していることから、相溶性がよ
く、均一な混練を行いい得ることも懸著な特徴で
ある。 本発明において、顔料としては、着色用顔料、
体質顔料、磁性顔料、導電性顔料の１種或いは２
種以上の組合せを用いることができる。これらの
顔料は勿論、上述した機能の２種以上を兼備えた
顔料でもよく、例えばカーボンブラツクは黒色顔
料と共に導電性顔料としての機能をも兼ね備えて
おり、四三酸化鉄は磁性顔料としての機能と共
に、所謂鉄黒の名称からも明らかな通り、黒顔料
としての機能をも兼ね備えている。 着色顔料の適当な例は次の通りである。 黒色顔料 カーボンブラツク、アセチレンブラツク、ラン
プブラツク、アニリブラツク。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化
鉄、ミネラルフアスイトエロー、ニツケルチタン
エロー、ネープルスエロー、ナフトールエロー
Ｓ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー
10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエロー
GR、キノリンエローレーキ、パーマネントエロ
ーNCG、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネント
オレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカオ
レンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ
RK、ベンジンオレンジＧ、インダンスレンブリ
リアントオレンジGK。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレツド、鉛丹、硫化水銀
カドミウム、パーマネントレツド4R、リソール
レツド、ピラゾロンレツド、ウオツチングレツド
カルシユーム塩、レーキレツドＤ、ブリリアンカ
ーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン
3B。 紫色顔料 マンガン紫、フアストバイオレツトＢ、メチル
バイオレツトレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシア
ニンブルー部分塩素化物、フアーストスカイブル
ー、インダンスレンブルーBC。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリ
ーンＢ、マヤカイトグリーンレーキ、フアナルイ
エローグリーンＧ。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クリー、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。 磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄
（Fe₃O₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛
（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イツトリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、
酸化鉄カドミウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガドリニ
ウム（Gd₃Fe₅O₁₂）酸化鉄銅（CuFe₂O₄）酸化鉄
鉛（PbFe₁₂O₁₉）酸化鉄ニツケル（NiFe₂O₄）、
酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸化鉄バリウム
BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、
酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン
（LaFeO₃）、鉄粉、（Fe）、コバルト粉（Co）、ニ
ツケル粉（Ni）等が知られているが、本発明に
おいてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意の
ものを用いることができる。本発明の目的に特に
好適な磁性材料顔料は四三酸化鉄である。 導電性顔料としては、上述したカーボンブラツ
クの他に、導電処理を行つたそれ自体は非導電性
の無機微粉末や各種金属粉等の任意のものが使用
される。 顔料の配合量は、トナーの用途に応じて広い範
囲内、一般に定着剤当り１乃至300重量％の範囲
内で使用することができる。これらの範囲の内で
も二成分系現像剤即ち磁性キヤリヤーと組合せて
使用するトナーとしての用途には、定着剤当り１
乃至15重量％、特に２乃至10重量％の着色顔料を
使用するのがよく、一方一成分系磁性トナーとし
ての用途には、定着剤当り50乃300重量％、特に
60乃至250重量％の磁性材料顔料を、必要により
着色剤顔料や導電剤顔料と共に組合せて使用する
のがよい。 本発明のトナーには、それ自体公知の他の配合
剤を公知の処方に従つて配合することができる。
例えば、顕電性トナーとしての用途には、それ自
体公知の荷電制御剤、例えばニグロシンベース
（CI5045）、オイルブラツク（CI26150）、スピロ
ンブラツク等の油溶性染料や、ナフテン酸金属
塩、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸或いは含金属ア
ゾ染料等を、定着剤当り0.1乃５重量％の量で配
合することができる。また、シリコーンオイル、
低分子量オレフイン樹脂類、各種ワツクス等を離
型性補助の目的で用いてもよい。 前述した共重合体のブレンドと顔料とを混練
し、この混練組成物を冷却した後、これを粉砕
し、必要により篩分することによりトナーが得ら
れる。勿論、不定形粒子の角取りを行うために、
機械的な急速撹拌を行つても特に差支えはない。 トナー粒子の粒度は、解像力等にも関連する
が、一般に５乃35ミクロンの範囲にあることが望
ましい。 本発明のトナーを用いる静電写真複写法におい
て、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式
で行なうことができ、例えば導電性基板上の光の
光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成されることができる。 静電像の現像は、一成分系磁性トナーの場合に
はそのまま、二成分系トナーの場合には磁性キヤ
リヤーと混合し、磁気ブラシを基板と接触させる
ことにより容易に行われる。現像により形成され
たトナー像は複写紙上に転写され、このトナー像
を加熱ロールと接触させることにより定着が行わ
れる。 本発明の乾式トナーは、既に述べた通り広い非
オフセツト定着域を有するため、熱ロール定着時
の条件が広い範囲内で変動する場合にもオフセツ
ト現像を生じることなしに、良好な定着性が得ら
れ、更に耐熱性、流動性も良好であるという利点
がある。この利点は、特に一成分系磁性トナーの
ように、トナー全量当りの樹脂量が少ないトナー
の場合に特に顕著である。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ マグネタイト220重量部（以下部と記す）、スチ
レン−２−エチルヘキスルアクリレート共重合体
（ガラス転移点Tg64℃、重量平均分子量Mω約８
万）120部、スチレン−ブチルメタクリレート共
重合体（ガラス転移点Tg72℃、重量平均分子量
Mω約10万）52部、低分子量ポリプロピレン８部
負電荷制御剤（オリエント化学製BontronR−
04）2.7部を２本ロールミルを用いて溶融混練後
放冷してからカツテイングミルで粗粉砕し0.5〜
2.0mmの大きさにする。次いでジエツトミルを用
いて微粉砕したものをジグザグ分級機で分級し５
〜25μの磁性トナーを得る。 この磁性トナーを用いて次なる複写テストを行
つた。 感光体にセレンドラム（外径150mm）を用いた
複写機において非磁性部材を介してマグネツトを
内蔵した現像スリーブ（外径33mm）上の磁場の強
さを約900ガウスとし、マゲネツト及びスリーブ
を独立に個々に回転しうるいわゆる両回転方式と
した現像ローラー上に上記の磁性トナーを穂切り
板とスリーブの間隔を0.3mmとして付着させ、磁
性トナーはホツパーから現像ローラー部に供給で
きる様に配置し、また感光体表面と現像ローラー
の間隔を0.5mmとした。 現像スリーブと感光体は同方向で回転し、マグ
ネツトは逆方向に回転するようにした回動条件下
で帯電（＋6.7KV）、露光、現像、転写（＋
6.3KV）、ヒーターローラー定着（ローラー表面
温度150℃〜200℃）及びフアーブラシクリーニン
グを行つた。転写紙には厚さ80μの上質紙を用い
た。 定着性は良く定着ローラーへまきつきや、オフ
セツト現像は見られなかつた。 また高温環境下での磁性トナーの流動性を見る
ため60℃に設定したオーブン中に４時間置く高温
環境テストを行つたところ、ブロツキングは発生
せず室温時と同様にさらさらした状態を保持して
いた。また細川製パウダーテスターによる凝集度
も室温時に比べて変動は見られなかつた。 比較例 １ マグネツト220重量部（以下部と記す）、スチレ
ン−２エチルヘキシルアクリレート共重合体（ガ
ラス転移点Tg64℃、重量平均分子量Mω約８万）
172部、低分子量ポリプロピレン８部、負電荷制
御剤（オリエント化学製BontronR−04）2.7部か
ら磁制トナーを作成することを除いては実施例１
と同様に行つた。 定着性は良く定着ローラーへのまきつきやオフ
セツト現像は見られなかつた。 また高温環境テストではほぼ完全にブロツキン
グしており、衝撃を与えても２cm大のかたまりに
しかくずれなかつた。また凝集度は低温時に比べ
て約３倍弱までに上昇していた。 比較例 ２ マグネタイト220重量部（以下部と記す）、スチ
レン−ブチルメタクリレート共重合体（ガラス転
移点Tg72℃、重量平均分子量Mω約10万）172
部、低分子量ポリプロピレン８部、負電荷制御剤
（オリエント化学製PontronR−04）2.7部から磁
性トナーを作成することを除いては実施例１と同
様に行つた。 定着性はやや不良でホツトオフセツト現像が見
られた。 高温環境テストの結果ブロツキングは発生せ
ず、室温時のさらさらした状態を保持していた。 凝集度も室温時に比べて変動は見られなかつ
た。 実施例 ２ マグネタイト220重量部（以下部と記す）、スチ
レン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合
体（ガラス転移点Tg68℃、重量平均分子量Mω
約９万）52部、スチレン−ブチルメタクリレート
共重合体（ガラス転移点Tg70℃、重量平均分子
量Mω約７万）120部、低分子量ポリプロピレン
８部、負電荷制御剤（オリエント化学製
BontronR−04）2.7部から磁制トナーを作成する
ことを除いては実施例と同様に行つた。 定着性は良く定着ローラーへのまきつきやホツ
トオフセツト現像は見られなかつた。 高温環境テストの結果ブロツキングは発生せ
ず、室温時さらさらした状態を保持していた。 凝集度も室温時に比べて変動は見られなかつ
た。 比較例 ３ マグネタイト220重量部（以下部と記す）、スチ
レン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合
体（ガラス転移点Tg68℃、重量平均分子量Mω
約９万）172部、低分子量ポリプロピレン８部、
負電荷制御剤（オリエント化学製BontronR−
04）2.7部から磁性トナーを作成することを除い
ては実施例と同様に行つた。 定着性は良く定着ローラーへのまきつきやオフ
セツト現像は見られなかつた。 高温環境テストの結果かなり凝集ぎみで数ミリ
大のかたまりを多数発生した。 凝集度は室温時に比べて約２倍程度上昇してい
た。 比較例 ４ マグネタイト220重量部（以下部と記す）、スチ
レン−ブチルメタクリレート共重合体（ガラス転
移点Tg70℃、重量平均分子量Mω約７万）172
部、低分子量ポリプロピレン８部、負電荷制御剤
（オリエント化学製BontronR−04）2.7部から磁
性トナーを作成することを除いては実施例と同様
に行つた。 定着制はやや不良でホツトオフセツト現象が見
られた。 高温環境テストの結果ブロツキングは発生せ
ず、室温時のさらさらした状態を保持していた。 凝集度も室温時に比べて変動は見られなかつ
た。 以上の結果を表にまとめると次のようになる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂媒質と該媒質中に分散した顔料
   との組成物から成る熱定着用の乾式現像トナーに
   おいて、前記熱可塑性樹脂媒質は、(A)重量平均分
   子量が50000以上で且つガラス転移温度が70℃以
   下の芳香族ビニルと炭素数６以上のアルキル基を
   有するエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエス
   テルとの共重合体及び(B)重量平均分子量が50000
   以上で且つガラス転移温度が70乃至80℃の範囲に
   ある芳香族ビニルと炭素数が４以下のアルキル基
   を有するエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステルとの共重合体を、 Ａ：Ｂ＝90：10乃至10：90 の重量比で含有するブレンド物から成ることを特
   徴とするトナー。