JPS5921510A - リン酸一水素カルシウム二水化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、純粋なリン酸と天然の炭酸カルシウムとから
の高い白色度を有するリン酸一水素カルシウム二水化物
の製法に関する。

西ドイツ国特許公告第１２１６２６４号明細書によれば
、高い白色度を有するリン酸一水素カルシウム二水化物
の製造には相応して高価な出発物質を使用することが必
要である。黄リンの燃焼により製造したリン酸を使用す
ると共に第２の出発物質として度々選択される鉱物の炭
酸カルシウム又はそれから製造した水酸化カルシウムを
使用する。しかしまた第２の出発物質として水酸化カル
シウムをＣＯ２で処理することにより沈殿した炭酸カル
シウム又は例えば粗製ホスフエートを硝酸で溶解するこ
とによる高濃度複合肥料の製造の際に生じる硝酸カルシ
ウムをＮＨ３及びＣＯ２を用いて変換することにより得
られる炭酸カルシウムを使用することもできる。

更に、西ドイツ国特許公告第１２１６２６４号明細書か
ら高い白色度を有するリン酸一水素カルシウム二水化物
の製法が公知であり、その際に熱的リン酸、塩化カルシ
ウム溶液及びカセイソーダをモル比１：１：２で相互に
反応させ、次いで反応生成物を濾取しかつ後処理する。

鉱物の炭酸力ルシウム又はそれから製造した水酸化カル
シウムを使用する際に、高い白色度を有するリン酸一水
素カルシウム二水化物の製造に必要な純度の炭酸カルシ
ウムは天然には僅少量で産出するに過ぎないというのが
欠点である。更に、水酸化カルシウムをＣＯ２で処理す
るか又は硝酸カルシウムをＮＨ３及びＣＯ２で変換する
ことによる純粋な炭酸カルシウムの取得は経費がかかり
かつそれに見合うコストが付けられる。最後に、西ドイ
ツ国特許公告第１２１６２６４号明細書による方法では
、必然的に塩化ナトリウム溶液が生じ、その排除は絶え
ず廃水が汚染されていることを表わす。

本発明の課題は、環境を汚染する塩溶液の必然的な生成
を中断しかつ経費的に有利にかつ十分な量で添加するこ
とのできるカルシウム含有出発物質を使用する、高い白
色度を有するリン酸一水素カルシウム二水化物の製法を
開示することである。本発明により、微粒状の任意の炭
酸カルシウムを水中に懸濁させ；この懸濁液を温度０〜
６０℃、殊に１０〜４０℃の維持下に、Ｃａ：Ｐ−比０
．２０〜０．５７の達成に必要な量及び過剰起泡が回避
されるような単位時間当りの量のリン酸と混合し；ＣＯ
２発生の終結後に溶液中に含有される固体を分離し；澄
明で無色の酸性溶液を水中に溶解又は懸濁させた純粋な
アルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ土類炭酸塩及び／又
はアルカリ水酸化物及び／又はアルカリ土類水酸化物と
一緒に、反応温度２０〜４５℃で初めはｐＨ値２．０〜
５．０、殊に２．５〜３．５が維持されかつ反応の終結
時にｐＨ値６．０〜８．０が調節されるように撹拌下に
反応区域中に供給し；最後に反応生成物を公知方法で濾
取し、洗浄しかつ乾燥することにより達成される。

更に、本発明方法は選択的に次のように実施することが
できる： ａ）任意の炭酸カルシウムを、使用するリン酸の濃度に
相応して２〜７倍重量の水中に懸濁させる； ｂ）アルカリ水酸化物水溶液としてカセイソーダを使用
する； ｃ）水中に懸濁させたアルカリ土類水酸化物として純粋
な水酸化カルシウムの水性懸濁液を使用する； ｄ）アルカリ炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用する； ｅ）水中に懸濁させたアルカリ土類炭酸塩として純粋な
炭酸カルシウムの水性懸濁液を使用する； ｆ）より高いＣａ：Ｐ−比を達成するため水中に懸濁さ
せた任意の炭酸カルシウムにポリホスフエートを添加す
る； ｇ）任意の炭酸力ルシウムに対してポリホスフエート０
．６〜１０．０重量％を添加する；ｈ）ポリポスフエー
トとしてグレアム塩を添加する。

本発明方法により、天然産生石灰石を高い白色度を有す
るリン酸一水素カルシウム二水化物を製造する出発物質
として使用することができる。比較的高い不純度の結果
明黄色乃至褐色の固有色を有するような石灰石を使用す
ることができる。水中に懸濁させた石灰石と純粋なリン
酸との反応ではそれはＣＯ２の揮発及びカルシウムの溶
解下に分解するが、石灰石中に白色度を損う不純物とし
て含まれていた元素、例えば鉄、ニッケル、マンガン、
クロム及び炭素が不溶性化合物の形で残留することは驚
異的である。これらの不溶性化合物は澄明で酸性の溶液
から簡単に、例えばデカンテーシヨン、分離又は濾過に
より、分離除去することができる。

本発明方法では懸濁に使用する水量は、リン酸を市販濃
度で、例えば８５％−Ｈ３ＰＯ４として使用し得るよう
に決めると有利である。更に、炭酸カルシウムのその都
度の量は、澄明な酸性溶液中でＣａ：Ｐ−比が０．４７
：１となるかもしくはＣａＯの濃度が約６％でありかつ
Ｐ２Ｏ５のそれが約２１％であるように決めることがで
きる。

より高いＣａ：Ｐ−比並びに６０℃を上回る反応温度は
、その際に直接析出するリン酸一水素カルシウムが不純
物と共に分離され、それ故損失が生じるので不利である
。

本発明方法では、任意の炭酸カルシウムとリン酸との反
応の間ポリホスフエ−トが溶解して存在する場合、澄明
な酸性溶液中でより高いＣａ：Ｐ−比を調節することも
でき、その際に短時間でリン酸一水素力ルシウム二水化
物の沈殿を惹起せずかつ不純物の溶解度の増加は起らな
い。

例えば炭酸カルシウムに対してグレアム塩０．６％の添
加はＣａ：Ｐ−比を欠点を伴わずに０．５７：１に高め
ることを可能にする。

本発明方法で澄明な酸性溶液を純粋なカセイソーダ又は
純粋な炭酸ナトリウムと反応させる場合に、経済的な配
慮からリン酸一水素カルシウム二水化物の分離後に濾液
として生じる純粋なリン酸ナトリウム溶液を例えば縮合
リン酸ナトリウムを製造する原料として使用することが
必要である。

本発明方法により、澄明な酸性溶液と純粋な炭酸カルシ
ウム又は水酸化カルシウムとの反応は実質的に相対的に
価値のある純粋なカルシウム原料の広い利用ないしは節
約である。

本発明方法で、澄明な酸性溶液とアルカリないしはアル
カリ土類の炭酸塩ないしは水酸化物との反応を５０℃を
下回る温度で実施する場合、リン酸一水素カルシウム二
水化物が得られ、６０℃を上回る温度では少なくとも部
分的に結晶水不含の生成物（リン酸一水素カルシウム）
が形成される。

例１（技術水準により） 高速プロペラ撹拌機（１４５０ｒｐｍ）を備えた鋼製二
重套反応容器中に塩化カルシウム二水化物（ｐ．Ａ．）
の３５重量％一溶液、５０重量％−カセイソーダ及び８
５％の純粋なリン酸（Ｈ３ＰＯ４に対して）をモル比１
：２：１で同時に供給した。開始時から混合が十分であ
るように反応器中には撹拌羽根が浸漬する量の水を装入
しておいた。その際に、塩化力ルシウム溶液とカセイソ
ーダの添加は化学量論的比で（Ｃａ（ＯＨ）２に対して
）行なうが、リン酸の供給は反応の間ｐＨ値が２．５〜
４．５でありかつ最終的的には約７に達するように調節
した。３成分を供給する間に反応器中の温度は２２℃か
ら４２℃に上昇した。沈殿したリン酸一水素カルシウム
二水化物を濾取し、実質的に塩素を含まなくなるまで洗
いかつ６０℃で乾燥させた。

この生成物の白色度は“理想的な白色”と規定され、１
００％であった。

例２（比較例） 次のカルシウム原料： （Ｉ）選択された天然炭酸カルシウム （ＩＩ）帯黄固有色を有する天然石灰石（ＩＩＩ）帯褐
固有色を有する天然石灰石（ＩＶ）帯灰固有色を有する
天然石灰石を例１で使用した二重套反応器中にそれぞれ
８５％の純粋なリン酸と一緒にｐＨ範囲２．３〜３．５
の調節上に供給した。ｐＨ７への最終調節はカセイソー
ダで行なった。反応温度は２０〜４Ｏ℃であつた。沈殿
生成物の濾過、洗浄及び乾燥は例１と同様に行なつた。

得られたリン酸一水素カルシウム二水化物の白色度は次
の通りであった（例１による生成物に対して）： 原料（Ｉ）で９７％ 原料（ＩＩ）で９２％ 原料（ＩＩＩ）で７７％ 原料（ＩＶ）で７０％ 例３（本発明により） 例１で使用した二重套反応器中で予め装入した水１８２
重量部中に例２によるカルシウム原料（Ｉ）〜（ＩＶ）
それぞれ３２重量部を懸濁させた。この懸濁液中に８５
重量％の純粋なリン酸１００重量部を、ＣＯ２発生によ
る過剰起泡が惹起されないように装入した。その際、反
応温度は範囲１０〜６０℃に保持した。ＣＯ２遊離の終
結後、原料（Ｉ）の僅少量の不溶不純物をデカンテーシ
ヨンにより、多量残分の原料（ＩＩ）を分離により、原
料（ＩＩＩ）を回転濾過器を用いて及び原料（ＩＶ）を
圧濾機を用いて分離した。少量の混濁流出物を戻した後
、それぞれＣａＯ約６％及びＰ２Ｏ５約２１％を有する
（これはＣａ：Ｐ−比約０．４７に相当）澄明な無色の
酸性溶液が得られた。

澄明な酸性溶液をそれぞれ５０重量％カセイソーダと一
緒に例１で使用した反応器中に、ｐＨ範囲２〜４．５が
保持されるように供給した。最後に、カセイソーダでｐ
Ｈ７に調節した。反応温度は２０〜４０℃であった。沈
殿生成物の濾過、洗浄及び乾燥は例１と同様に行なつた
。

得られたリン酸一水素カルシウム二水化物の白色度は次
の通りであつた（例１による生成物に対して）： 原料（Ｉ）で９９％ 原料（ＩＩ）で１００％ 原料（ＩＩＩ）で９９％ 原料（ＩＶ）で９９％ 例４（本発明により） 例３で原料（ＩＩＩ）を用いて得られた澄明な無色の酸
性溶液を微粒状ソーダと同時に例１で使用した二重套反
応器中に装入すると、ｐＨ値は２〜４．５に変動した。

最後にｐＨ７への調節は５０重量％−カセイソーダで行
なつた。反応温度は２１〜４２℃であった。沈殿生成物
の濾過、洗浄及び乾燥は例１と同様に行なつた。

得られたリン酸一水素カルシウム二水化物の白色度は例
１による生成物に対して９９％であつた。

例５（本発明により） 例１で使用した二重套反応器中に例３で原料（ＩＩ）を
用いて得られた澄明で無色の酸性溶液を微粒状炭酸カル
シウム（例２の原料（Ｉ））と一緒に装入するとｐＨ値
が２〜４で変動した。最後に、ｐＨ７への調節は純粋な
水酸化力ルシウムの水性懸濁液の添加により行なった。

反応温度は２０〜４０℃であった。沈殿生成物の濾取、
洗浄及び乾燥は例１と同様に行なつた。

得られたリン酸一水素力ルシウム二水化物の白色度は例
１による生成物に対して９９％であつた。

例６（本発明により） 例３で原料（Ｉ）を用いて得られた澄明な無色の酸性溶
液を純粋な水酸化カルシウムの水性懸濁液と一緒に例１
で使用した二重套反応器中に、ｐＨ値が２〜５で変動す
るように装入した。反応温度は２２〜４２℃であつた。

沈殿生成物の濾取、洗浄及び乾燥は例１と同様に行なつ
た。

得られたリン酸一水素カルシウム二水化物の白色度は例
１による生成物に対して９９％であつた。

例７（本発明により） 例１で使用した二重套反応器中に、グレアム塩〔（Ｎａ
ＰＯ３）ｘ〕０．２２部を溶解した水１９０重量部を予
め装入した。これに例２によるカルシウム原料（ＩＶ）
３９重量部を装入した。この懸濁液中に８５％の純粋な
リン酸１００重量部を、ＣＯ２発生により過剰起泡が惹
起されないように装入した。その際に反応温度は範囲１
０〜３０℃に保持した。ＣＯ２遊離の終結後、不溶残渣
を圧濾機を用いて分離した。少量の混濁流出物を戻した
後、ＣａＯ約７％及びＰ２Ｏ５約２０％（これはＣａ：
Ｐ−比約０．５７に相当）を含有する澄明な無色の酸性
溶液が生じた。例１で使用した二重套反応器中にこの澄
明な酸性溶液と微粒状炭酸カルシウム（例２の原料（Ｉ
））を一緒に装入するとｐＨ値は２．５〜４．０で変動
した。最後に、ｐＨ７への調節を純粋な水酸化カルシウ
ムの水性懸濁液の添加により行なつた。反応温度は２２
〜４０℃であつた。沈殿生成物の濾取、洗浄及び乾燥を
例１と同様に行なつた。

得られたリン酸一水素カルシウム二水化物の白色度は例
１には生成物に対して９９％であつた。

例１〜７に記載した白色度はカールツアイス社（Ｆａ．
Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）の電気的規約反射率光度計（“
ＥＬＲＥＰＨＯ”）を用いて測定し、その際波長５７７
ｎｍの単色光（Ｆｉｌｔｅｒ　Ｒ５７）を使用した。

例３〜７で、ＣＯ２発生による過剰起泡は例えばシリコ
ーンをベースとする公知の消泡剤の添加により回避する
ことができる。

例３〜７において、溶液中に含有される固体の分離は例
えばポリアクリルアミドをベースとする公知の凝集剤の
添加により簡単にすることができる。

例１〜７で使用した純粋なリン酸は黄リンを燃焼しかつ
その際に形成されたＰ２Ｏ５の吸着により又は例えばヨ
ーロツパ特許出願公開第００２９１３２号明細書により
湿式リン酸の抽出精製、引き続く脱弗素により取得する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、純粋なリン酸と天然の炭酸カルシウムとから高い白
   色度を有するリン酸一水素カルシウム二水化物を製造す
   る方法において、微粒状の任意の炭酸カルシウムを水中
   に懸濁させ；この懸濁液をリン酸と温度０〜６０℃の維
   持下に、Ｃａ：Ｐ−比０．２０〜０．５７の達成に必要
   な量及び過剰起泡が回避されるような単位時間当りの量
   で混合し；ＣＯ２発生の終結後に溶液中に含有される固
   体を分離し；澄明で無色の酸性溶液を水中に溶解又は懸
   濁させた純粋なアルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ土類
   炭酸塩及び／又はアルカリ水酸化物及び／又はアルカリ
   土類水酸化物と一緒に、反応温度２０〜４５℃で初めは
   ｐＨ値２．０〜５．０が維持されかつ反応の終結時にｐ
   Ｈ値６．０〜８．０が調節されるように撹拌下に反応区
   域中に供給し；最後に反応生成物を公知方法で濾取し、
   洗浄しかつ乾燥することを特徴とするリン酸一水素カル
   シウム二水化物の製法。 ２、任意の炭酸カルシウムを、使用するリン酸の濃度に
   相応して２〜７倍重量の水中に懸濁させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、アルカリ水酸化物水溶液としてカセイソーダを使用
   する特許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４、水中に懸濁させたアルカリ土類水酸化物として純粋
   な水酸化力ルシウムの水性懸濁液を使用する特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、アルカリ炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用する特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６、水中に懸濁させたアルカリ土類炭酸塩として純粋な
   炭酸カルシウムの水性懸濁液を使用する特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、より高いＣａ：Ｐ−比を達成するため水中に懸濁さ
   せた任意の炭酸カルシウムにポリホスフエートを添加す
   る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載
   の方法。 ８、任意の炭酸カルシウムに対してポリホスフエート０
   ．６〜１０．０重量％を添加する特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、ポリホスフエートとしてグレアム塩を添加する特許
   請求の範囲第７又は第８項記載の方法。