JPS5921517A - 合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水中において膨潤し、優れたゲル形成能を有
する３−八面体型スメクタイトに類似した構造を有する
新規の合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法に関する
。

マグネシウムおよびシリコンを含み、アルミニウムをほ
とんど含有していない膨潤性粘土鉱物としては天然には
スチブンサイトおよびヘクトライトが知られている。マ
クエワンによればスチブンサイトおよびヘクトライトの
モデル的化学式は（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表わされ
ている（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｍｉｎｅｒ
ａｌｓ　ｂｙ　Ｄ．Ｍ．Ｃ．ＭａｃＥｗａｎ，Ｔｈｅ　
Ｘ−ｒａｙ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃｌａｙ
　ｍｉｎｅｒａｌｓ　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｇ．Ｂｒｏ
ｗｎ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，
Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２，ｐｐ１４３〜２０７）。

ここにＭ＋は層間に存在する１価の交換性陽イオンであ
る。スチブンサイトおよびヘクトライトは３−八面体型
スメクタイトに属し、四面体層にシリコン、八面体層に
マグネシウムが位置している。

スチブンサイトの層間電荷の発生源は八面体層中のマグ
ネシウムの欠損に基づくものと考えられており、交換性
陽イオンの数はＯ２０（ＯＨ）４を基準として比べた場
合、スメクタイトの他の種より小さく、ほぼ半分である
。一方ヘクトライトの場合は八面体層におけるマグネシ
ウムの一部がリチウムと置換したために生じた陰電荷と
電気的中性を保つ形で層間に陽イオンが入る。

本発明前らは優れた陽イオン交換能あるいはゲル形成能
を有する膨潤性ケイ酸塩の合成について長年鋭意研究を
重ねた結果、天然に存在しない新規の合成膨潤性ケイ酸
塩およびその製造方法の発明に至つた。

すなわち、この発明は一般式 （式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１００＜ｂ
≦１、０≦ｃ≦２／３ａ＋ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アン
モニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少く
とも１個の陽イオンである）で表される合成膨潤性ケイ
酸塩およびその製造方法を提供するものである。

この一般式（ＩＩＩ）式におけるシリコンは四面体層に
またマグネシウムは八面体層に位置してり、本発明の合
成膨潤性ケイ酸塩は３−八面体型スメクタイトに類似し
た構造を有する新規のスメクタイトであると考えられる
。本発明の合成膨潤性ケイ酸塩と同様な化学成分で構成
されている天然に存在するスメクタイトとしてはスチブ
ンサイトのみが知られている。スチブンサイトにおける
層間電荷の発生源は八面体層中のマグネシウムの欠損に
基づくものと考えられており、交換性陽イオンの数はス
メクタイトの他の種のものより小さく、ほぼ半分である
。坂本等が岩鉱学会誌で明らかとしているように、日本
国内で産出したスチブンサイトの八面体層中のイオン数
はシリコンの値を８とした場合、５．４４〜５．７４の
間にあり、（Ｉ）式における５．８４とは大きな差がな
く、また陽イオン交換容量の値は４１．０〜４５．４ミ
リ当量／１００ｇである。一方、本発明の合成膨潤性ケ
イ酸塩においてはシリコンの数を８とした場合、八面体
層を構成するマグネシウムの数は３〜１０の広い範囲の
値を示し、陽イオン交換容量は６０〜１２０ミリ当量／
１００ｇの高い値を示す。すなわち、本発明の合成膨潤
性ケイ酸の層電荷の発生源は（Ｉ）式で示されるスチブ
ンサイトの構造式では説明できず、その化学組成あるい
は陽イオン交換容量の値もかなり相違が認められ、明ら
かにこの合成膨潤性ケイ酸塩は４スチブンサイトとは異
なるスメクタイトであると考えられる。

本発明の合成膨潤性ケイ酸塩はシリコンの数を８とした
場合、マグネシウム欠損が考えられないマグネシウム値
６〜１０の間でも合成可能であり、層間電荷の発生源は
他の要因に起因することが容易に推察されうる。３−八
面体型スメクタイトに属するヘクトライトは八面体層中
の２価のマグネシウムが１価のリチウムと置換すること
により、またサボナイトは四面体層中の４価のシリコン
が３価のアルミニウムと置換することにより、それぞれ
層間電荷が発生することが知られているが、本発明の合
成膨潤性ケイ酸塩では八面体層あるいは四面体層で置換
可能なリチウムあるいはアルミニウムのごとき原子は存
在せず、陽イオン置換は考えられない。３−八面体型ス
メクタイトにおいては八面体層中の陽イオン数は通常５
．７〜６．０の間の値を示すが、本発明の合成膨潤性ケ
イ酸塩は６より著しく少ない値のマグネシウム量でも合
成可能である。一般式（ＩＩＩ）は本発明の合成膨潤性
ケイ酸塩に対して、３−八面体型スメクタイトの通常の
モデル式では満足する説明のできない前述のいくつかの
事実に基づいており、これらを矛盾なく合理的に説明で
きる。すなわち、本発明の合成膨潤性ケイ酸塩では八面
体層中におけるマグネシウムとそれに配位している酸素
、水酸基あるいはフツ素との電荷バランスが水酸基ある
いはフツ素がやや過剰に存在することにより陰電荷側に
変移することにより層電荷が発生ずることを示す。八面
体層中に存在するマグネシウム量に比例して、配位する
酸素、水酸基あるいはフツ素の量が変動し、酸素と水酸
基の割合は３−八面体型スメクタイトの理想構造におけ
る割合と同じく、層電荷がゼロの時１：１であるとの仮
定で作られている。フツ素は水酸基の一部あるいは全て
と置換する形で構造に導入されうる。本発明製品を化学
分析し、一般式（ＩＩＩ）にあてはめた場合、例えばイ
）（ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ２／３）３．３２（ＯＨ）２
．７２Ｋ０．５１ａ＝３．３２、ｂ＝０．５１、Ｃ．Ｅ
．Ｃ．＝６８ミリ当量／１００ｇロ）（ＳｉＯ２）８（
ＭｇＯ２／３）５．５３（ＯＨ）４．４３Ｎａ０．７４
ａ＝５．３３、ｂ＝０．７４、Ｃ．Ｅ．Ｃ．＝８８ミリ
当量／１００ｇハ）（ＳｉＯ２）８（ＭｇＯ２／３）６
．５５（ＯＨ）５．０４Ｎａ０．１２Ｋ０．５５ａ＝６
．５５、ｂ＝０．６７、Ｃ．Ｅ．Ｃ．＝８２ミリ当量／
１００ｇに相当する。八面体層に配位した水酸基を正確
に定量するのは非常に困難であるが、熱天秤による５０
０℃〜８５０℃の間の加熱減量の値は（イ）＝３．１７
ｗｔ．％、（ロ）＝４．１３ｗｔ％、（ハ）＝４．８５
ｗｔ％であり、水酸器量に換算するとそれぞれ（イ）＝
２．６６、（ロ）＝４．０９、（ハ）＝５．０１となり
、一般式（ＩＩＩ）より計算される水酸基量（イ）＝２
．７２、（ロ）＝４．４３、（ハ）＝５．０４に非常に
近い値を示し、一般式（ＩＩＩ）は妥当性をもつことが
証明できる。

本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明の合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法は次の工程から成
る。第１にケイ素とマグネシウムの均質沈殿物を調整し
、第２にこの均質沈殿物に交換性陽イオンおよび要すれ
ばフツ素イオンを添加して出発原料粗成物スラリーとし
、第３に該スラリーを水熱反応により合成膨潤性ケイ酸
塩を生成させ、第４にこの水熱反応物を乾燥し粉砕する
ことによつて本発明製品を得ることができる。

第１段階においてケイ酸とマグネシウム塩の均質溶液を
アルカリ溶液で均質沈殿とし、濾過、水洗により副生溶
解質を除去することにより均質沈殿物が調整される。ケ
イ酸とマグネシウム塩の均質溶液はケイ酸溶液とマグネ
シウム塩水溶液の混合あるいはマグネシウム塩をケイ酸
溶液に直接溶解することにより得られる。ケイ酸とマグ
ネシウム塩の混合割合は一般式（ＩＩＩ）を満足する範
囲のａの値であれば良いが、通常好ましいａの値は３〜
１０の間である。ケイ酸溶液はケイ酸ソーダと鉱酸を混
合し、液のｐＨを酸性とすることにより得られる。ケイ
酸ソーダは一般に市販されている１号ないし４号水ガラ
スならびにメタケイ酸ソーダはいずれも使用できる。鉱
酸としては硝酸、塩酸、硫酸などが用いられる。ケイ酸
ソーダと鉱酸を混合する場合、鉱酸の量が少ないとゲル
化する場合が多いので液のｐＨが５以下となるようにケ
イ酸ソーダと鉱酸の割合を選ぶ必要がある。また鉱酸の
量が多いとケイ酸溶液のｐＨが下りすぎ、後の操作でア
ルカリ溶液により均質沈殿物を生成させる場合多量のア
ルカリ溶液を必要とし、更には副生塩が多量生成するの
で、ケイ酸溶液のｐＨは１〜３の間になるようにケイ酸
ソーダと鉱酸の割合を調整するのが望ましい。次に常温
でケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液とアルカリ溶
液を混合して均質沈殿物を得る。アルカリ溶液としては
アンモニア水、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム
溶液などが用いられる。アルカリ溶液の量は混合後のｐ
Ｈが１０以上になる量を選ぶのが望ましい。ケイ酸とマ
グネシウム塩の均質混合液とアルカリ溶液を混合する場
合アルカリ溶液中に均質混合液を滴下して沈殿せしめて
もよく、あるいはその逆の順序に滴下してもよい。また
両方の液を瞬時に混合しても均質沈殿は得られる。混合
の際特に撹拌を必要としないが、撹拌することは一向に
さしつかえない。次いで濾過、水洗をくり返して副生し
た電解質を充分に除去する。

第２工程の出発原料スラリーは第１工程で得た均質沈殿
物に陽イオンの水酸化物、フツ化物またはそれらの混合
水溶液を加え、あるいは要すればフツ化水素酸を加える
ことによつて調整される。

交換性陽イオンの添加量は一般式（ＩＩＩ）のｃによつ
て与えられ、通常好ましい値は０．５〜０．９であるが
、４倍量程度までの添加は許容される。フツ素の添加は
特に必要としないが、製造条件によっては添加すること
により水熱反応速度を高めるのに役立ち、また製品の粘
性特性に良い影響を与える。

第３工程の水熱反応は第２工程で得られた出発原料組成
物スラリーをオートクレーブに仕込み、１００℃ないし
３５０℃温度で自生圧力下で反応させ、本発明の合成膨
潤性ケイ酸塩を生成せしめる。反応中特に撹拌を必要と
しないが撹拌することは一向にさしつかえない。一般に
反応温度が高いほど反応速度は大となり、反応時間が長
いほど結晶は良好となるが、５ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃
の条件では少くとも１２時間以上、望ましくは２４時間
以上の反応時間を要し、４１ｋｇ／ｃｍ２、２５０℃の
条件では１〜６時間で充分である。

第４工程においては、第３工程の水熱反応終了後オート
クレーブ内容物を取りだし、６０℃以上２００℃以下の
温度で乾燥し、粉砕することにより最終製品が得られる
。

本発明を実施すことによつて製造した新規の合成膨潤性
ケイ酸塩はＸ線回折、示差熱分析、赤外吸収スペクトル
、化学分析、陽イオン交換容量（Ｃ．Ｅ．Ｃ．）、粘性
特性測定などによつて評価することができる。

本発明の新規の合成膨潤性ケイ酸塩はＣｕ−Ｋα線を用
いた場合の回折角（２θ）が、（ｎｋ）反射の（３５、
０６）について約６１度に現われ、３−八面体型スメク
タイトであることがわかる。Ｘ線回折パターンはヘクト
ライトあるいはサボナイトのものに類似しているが、全
般的に他の３−八面体型スメクタイトに比べてピークが
ややブロードとなっている。水溶液中で通常７０〜１０
０ミリ当量／１００ｇの高い陽イオン交換容量を示し、
あるいは水中において優れた膨潤性および分散性を示し
、ほとんど着色しない水系ゲルを生成する特徴があり、
チクソトロピー的性質を有しているため化粧品、医薬品
、水溶性塗料などの添加剤、固体粒子の懸濁安定剤、チ
クソトロピー付与剤などとして極めて有用である。また
、試薬から合成するため重金属イオンを本質的にほとん
ど含有せず、食酢、ブドウ酒などの濁りとりなど食品分
野での応用にも適している。更に有機物複合体とするこ
とにより親油性粘土として用いることもでき、あるいは
金属多核錯体との層間複合体を形成し、触媒、触媒担体
、吸着剤などとして有用である。

次に実施例をあげて説明する。

実施例１ １ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れ、３号水ガラス（
ＳｉＯ２２８％、Ｎａ２Ｏ９％、モル比３．２２）８６
ｇを溶解し、１２規定塩酸溶液２５ｍｌを撹拌しながら
一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１００ｍｌに塩
酸マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）５５ｇ
を溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調製したケイ酸−
マグネシウム塩均質溶液を２規定水酸化ナトリウム溶液
３８０ｍｌ中に撹拌しながら５分間で滴下する。直ちに
得られた反応沈殿物を濾過し、充分に水洗した後、水酸
化ナトリウム３ｇを溶解した水溶液２０ｍｌを加えてス
ラリー状とし、オートクレーブに移す。４１ｋｇ／ｃｍ
２、２５０℃で３時間反応させる。冷却後、反応物をと
りだし、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕する。

本品はａ＝５．３３、ｂ＝０．９０に相当し陽イオンと
してナトリウムを含み、その陽イオン交換容量は８８ミ
リグラム当量／１００ｇである。Ｘ線粉末回折図は３−
八面体型スメクタイトであるヘクトライトあるいサポナ
イトに類似したパターンを示すが、全体的に各ピークは
ブロードであり、（３５、０６）反射ピークのｄ値は１
．５３４Åであつた。２％水溶液は一昼夜放置後、チク
ソトロピー性のある固体ゲルを形成した。

実施例２ 実施例１と同様な操作で反応沈殿物を調整する。ただし
使用する塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８
％）量を６７．４ｇとし、アルカリ溶液は２０％アンモ
ニア水３５０ｍｌを用いる。次に得られた反応沈殿物に
水酸化ナトリウム３ｇを溶解した水溶液２０ｍｌを加え
てスラリー状とし、１ｌ内容積のオートクレーブに移す
。４１ｋｇ／ｃｍ２、２５０℃で３時間反応させる。冷
却後、反応物をとりだし８０℃で乾燥した後、擂潰機に
て粉砕する。

本品はａ＝６．５５、ｂ＝０．８０に相当し、陽イオン
してナトリウムを含み、陽イオン交換容量は８０ミリグ
ラム当量／１００ｇである。Ｘ線粉末回折図は実施例１
の製品のものと同様なバターンを示し、（３５、０６）
反射ピークのｄ値は１．５２８Åであつた。

本品３ｇを水９７ｍｌに分散した処、チクソトロピー性
の大なる固体ゲルを形成した。

実施例１および実施例２で得られた本発明製品の水系分
散液と市販の精製ベントナイトであるクニビアＦおよび
オスモスＮの各水系分散液の粘度を比較した結果は次の
通りで本発明製品が極めて高い増粘作用をもつているこ
とが認められる。

水系分散液の粘度※（センチポアズ／２５℃）※回転粘
度計ピスコテスター、６２．５ｒｐｍで測定実施例１お
よび実施例２で得られた本発明製品はフツ素を含有しな
いため、食品、化粧品、医薬品などの分野での使用に有
用である。

実施例３ 実施例１と同様な操作で反応沈殿物を調整する。ただし
、使用する鉱酸は１６規定硝酸２３ｍｌとし、、塩化マ
グネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）量は３１ｇ
とし、アルカリ溶液は２０％アンモニア水３５０ｍｌを
使用する。次に得られた反応沈殿物に水酸化ナトリウム
１．４７ｇおよび１０％フツ化水素酸２０ｍｌを加えて
スラリー状とし、１ｌ内容積のオートクレーブに移す。

４１ｋｇ／ｃｍ２、２５０℃で３時間反応させる。冷却
後、反応物をとりだし、８０℃で乾燥した後、擂潰機に
て粉砕する。

本品はａ＝３．３４、ｂ＝０．５８、ｃ＝２０に相当し
、陽イオンとしてナトリウムを含み、陽イオン交換容量
は７８ミリグラム当量／１００ｇを示す。Ｘ線粉末回折
図は実施例１の製品のものと同様なパターンを示すが、
（００１）反射ピークがややシヤープとなつている。（
３５、０６）反射ピークのｄ値は１．５１６Åであつた
。

本品２ｇを熱水９８ｍｌに分散したところ、きわめてチ
クソトロピー性の大なる固体ゲルを形成した。

本品の２％水系分散液の各温度における粘度の測定結果
は次の通りで、本発明製品が高温できわめて高い増粘作
用をもっていることが認められ、高温における使用に特
に有用である。

２％水系分散液の粘度※（センチポアズ）※回転粘度計
ピスコテスター、６２５ｒｐｍで測定実施例４ １ｌのビーカーに４規定硝酸溶液９０ｍｌを入れ、３号
水ガラス（ＳｉＯ２２８％、Ｎａ２Ｏ９％、モル比３．
２２）８６ｇを溶解した水溶液４００ｍｌを撹拌しなが
らゆつくり滴下してケイ酸溶液を得る。このケイ酸溶液
に塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）８
３ｇを溶解して得たケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を
２０％アンモニア水３５０ｍｌ中に撹拌しながら３分間
で滴下する。一夜放置熟成した反応沈殿物を実施例１と
同様な操作で原料スラリーを調整する。ただし、加える
試薬は水酸化カリウム２１ｇを溶解した水溶液２０ｍｌ
とする。原料スラリーをオートクレーブに移し、４１ｋ
ｇ／ｃｍ２、２５０℃で３時間反応させる。冷却後、反
応物をとりだし、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕
する。

本品はａ＝８．０５．ｂ＝０．７４に相当し、陽イオン
としてカリウムを含み、陽イオン交換容量は６８ミリグ
ラム当量／１００ｇを示す。Ｘ線粉末回折図は実施例１
の製品に類似したパターンを示すが、全体的に各ピーク
は更にブロードであり、特に（００１）反射ピークはは
つきりしない。（３５、０６）反射ピークのｄ値は１．
５３９Åであつた。本品４ｇを熱水９６ｍｌに分散した
ところ、きわめてチクソトロピー性の大なる固体ゲルを
形成した。

特許出願人　工業技術院長　石　坂　誠　一指定代理人
　工業技術院東北工業技術試験所長和泉　学

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 （式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１０、０＜
   ｂ≦１、０≦ｃ≦２／３ａ＋ｂおよび１≦ｙ≦２とし、
   Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少
   くとも１個の陽イオンである）で表される合成膨潤性ケ
   イ酸塩。 ２）ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液をアルカリ
   溶液で沈殿させ、濾過、水洗により副生溶解質を除去し
   た後、一価あるいは二価の陽イオンおよび要すればフツ
   素イオンを添加し、１００℃ないし３５０℃の条件下で
   水熱反応を行い、次いで乾燥した後粉砕することを特徴
   とする３−八面体型スメクタイトに類似した構造、すな
   わち一般式 （式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１０、０＜
   ｂ≦１、０＜ｃ≦２／３＋ｂおよび１／≦ｙ≦２とし、
   Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
   ンモニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少
   くとも１個の陽イオンである）で示される合成膨潤性ケ
   イ酸塩の製造方法。