JPH0569769B2

JPH0569769B2 -

Info

Publication number: JPH0569769B2
Application number: JP13547086A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Torii; Takashi Iwasaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPS62292616A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水中において膨潤し、優れたゲル形
成能、イオン交換能、フイルム形成能などを有
し、更に金属多核水酸化イオンや各種有機物を層
間に包接するなどの特殊機能を持つヘクトライト
型スメクタイトに類似した構造を有する膨潤性ケ
イ酸塩およびその製造方法に関する。スメクタイトは２層のシリカ四面体層がマグネ
シウム八面体層あるいはアルミニウム八面体層を
間にはさんだサンドイツチ型の三層構造を有する
フイロケイ酸塩の一員であり、水中において陽イ
オン交換能を有し、更に層間に水を取り入れて膨
潤してゆく特異な性質を持つ粘土鉱物である。天
然には八面体層に三価のアルミニウムを含む２−
八面体型スメクタイトであるモンモリロナイト、
バイデライトおよび八面体層に二価のマグネシウ
ムを含む３−八面体型スメクタイトであるヘクト
ライト、サポナイトなどが知られているが、我国
で工業的利用の対象となる程度のまとまつた量が
産出するのはモンモリロナイトを含有するベント
ナイトのみである。純スメクタイトとして、この
ベントナイトより抽出したモンモリロナイト製品
が商品化されており、その膨潤性、ゲル特性など
を活用して化粧品、医薬品、水系塗料などの分野
への用途開発に期待がかけられている。純モンモ
リロナイトは１〜２％程度の希薄ベントナイト分
散水溶液より抽出して製造するため、乾燥費など
精製コストをかなり要し極めて高価格で市販され
ており、しかも天然物であるが故に原料のベント
ナイトの採取場所や採取時期の相違により純モン
モリロナイト製品の特性がかなり変動するきらい
があり、その需要はかなり限定されている。ま
た、化学組成、構造、欠陥、不純物などの材料特
性の変動が大であるため、その特性制御がほとん
ど不可能であり、高度な機能性精密素材としての
適性を欠いている。一方、合成の膨潤性フツ素雲
母系鉱物であるナトリウム型四ケイ素雲母（特開
昭51−24598）製品がゲル化剤などとして市販さ
れているが、構造がもともと水中では膨潤しがた
い雲母構造であるため、市販の純スメクタイト製
品より水中での膨潤特性が劣つていてやはり需要
は限定されている。本発明の目的は天然産ベントナイトから抽出し
た純モンモリロナイト製品にみられる様な欠点を
有しない、工業的に満足し得る設計された精密素
材として、純モンモリロナイト製品あるいはナト
リウム型四ケイ素雲母製品より更に高機能を有す
る合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造技術を提供
することである。本発明者らは優れた陽イオン交換能あるいはゲ
ル形成能を有する膨潤性ケイ酸塩の合成について
長年鋭意研究を重ねた結果、我国では天然にはほ
とんど産出しないヘクトライト型スメクタイトに
類似した構造を有し、極めて優れたゲル形成能、
イオン交換能、フイルム形成能など特殊機能を有
する新規の合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方
法の発明に至つた。すなわちこの発明は一般式〔Si₈（M_6-a-bMg_aLi_b）O₂₀（OH）_4-cF_c〕^b-・A^y+ _b/y
（）（式中のａ，ｂ，ｃおよびｙの値は０≦ａ＜
６，０＜ｂ≦２，０≦ｃ≦４および１≦ｙ≦２と
し、ＭはCo，Ni，Zn，Cu，Fe，Mn，Pb，Cd
など２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個
の２価重金属イオンであり、またＡはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンから
なる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンであ
る）で表されるヘクトライト型スメクタイトに類
似した構造を有する合成膨潤性ケイ酸塩およびそ
の製造方法を提供するものである。マクエワンによれば３−八面体型スメクタイト
に属するヘクトライトのモデル的化学式は（）
式で表されている（Montmorillonite minerals
by D.M.C.MacEwan，The Ｘ−ray
identification and crystal structures of clay
minerals edited by G.Brown，Mineralogical
society，London，1972，pp.143−207）。

【化】ここにM⁺は層間に存在する１価の交換性陽イ
オンである。ヘクトライトは３−八面体型スメク
タイトに属し、四面体層にシリコンおよび八面体
層にマグネシウムが位置している。ヘクトライト
の層電荷は八面体層における２価のマグネシウム
の一部が１価のリチウムと置換して生じたものと
考えられており、その陰電荷と電気的にバランス
する形で層間に陽イオンが入つている。一般式（）で表される本発明の合成膨潤性ケ
イ酸塩は一般式（）における八面体層中のマグ
ネシウムの全てあるいは一部がコバルト、ニツケ
ル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウムな
ど２価の重金属で置換された構造を有し、あるい
は水酸基の一部または全てがフツ素と置換した構
造も存在する。この様な重金属を多く含有するヘ
クトライト型のスメクタイトは天然にはほとんど
知られていず、本発明の合成膨潤性ケイ酸塩は新
規のスメクタイトであると考えられる。本発明の
合成膨潤性ケイ酸塩では層電荷は八面体層中の２
価の重金属あるいはマグネシウムと１価とリチウ
ムの置換により発生していると考えられ、（）
式で示されるヘクトライトに類似した構造を有す
るものと推察されうる。本発明の合成膨潤性ケイ酸塩における八面体層
に入る重金属、マグネシウムおよびリチウムの総
計量は一般式（）に示される様に構造的には６
であるのが望ましいが、仕込み組成は６前後の値
であれば総計量をやや多い値にしても、またやや
少ない値にしても本発明は達成され、その値は５
から７の範囲で許容される。リチウムを必要以上
に添加した場合は、八面体層中に入りきれないも
のは交換性陽イオンとして構造にとり込まれ得
る。本発明を達成するための方法について以下に述
べる。本発明の合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法は
次の工程から成る。第１にシリコンと２価重金属
および要すればマグネシウムを含有させた均質複
合沈澱物を調製し、第２にこの均質複合沈澱物に
水とリチウムイオンおよび要すれば交換性陽イオ
ンあるいはフツ素イオンを添加して出発原料スラ
リーとし、第３に該スラリーを水熱反応せしめて
合成膨潤性ケイ酸塩を生成させ、第４にこの水熱
反応物を乾燥後粉砕することによつて本発明製品
を得ることができる。第１工程においてケイ酸と２価重金属塩および
要すればマグネシウム塩を混合して得た均質溶液
をアルカリ溶液で沈澱させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈澱物が
調整される。ケイ酸と２価重金属塩および要すれ
ばマグネシウム塩を含む均質溶液はケイ酸溶液と
２価重金属塩水溶液を混合し、必要に応じてマグ
ネシウム塩水溶液を加えることにより、あるいは
ケイ酸溶液に直接２価重金属塩および必要に応じ
てマグネシウム塩を溶解することにより得られ
る。ケイ酸と２価重金属塩およびマグネシウム塩
の混合割合は一般式（）を満足する範囲のａお
よびｂの値を選ぶことにより与えられる。ｂの値
は０〜２の間であるが、通常好ましい値は0.5〜
1.0の間である。ａ＝０のマグネシウムを全く含
有しない場合でも本発明の合成膨潤性ケイ酸塩は
生成する。ａおよびｂの値を決定することにより
２価重金属の値は６−ａ−ｂで与えられる。仕込
組成は一般式（）を満足するのが好ましいが、
２価重金属量の値、マグネシウム量(a)の値およひ
リチウム量(b)の値は計算値から少し変動させても
本発明の合成膨潤性ケイ酸塩は製造可能であり、
上記三者の値の総計量が５〜７の間は許容され
る。ケイ酸溶液はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、
液のPHを酸性とすることにより得られる。ケイ酸
ソーダは一般に市販されている１号ないし４号水
ガラスならびにメタケイ酸ソーダはいずれも使用
できる。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸などが用
いられる。ケイ酸ソーダと鉱酸を混合する場合、
鉱酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので液
のPHが５以下となる様にケイ酸ソーダと鉱酸の割
合を選ぶ必要がある。２価重金属塩はコバルト、
ニツケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミ
ウムなどの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、などから選
ぶことができる。一般式（）の組成を満足する
値であれば、重金属は１種類だけでなく、２種類
以上のどの様な組成の組合せでも選ぶことがで
き、用途に応じて組成を設計できる。必要ならば
マグネシウム塩を添加することも可能であり、塩
化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネ
シウムなどから選ぶことができる。次に常温でケ
イ酸と２価重金属塩あるいは要すればマグネシウ
ム塩を含有する均質溶液とアルカリ溶液を混合し
て均質複合沈澱物を得る。アルカリ溶液としては
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、ア
ンモニア水などが用いられる。アルカリ溶液の量
は混合後のPHが10以上となる様な量を選ぶのが望
ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を混合する
場合、アルカリ溶液中に均質溶液を滴下して沈澱
せしめてもよく、あるいはその逆の順序にしても
よい。また両者の液を瞬時に混合しても均質複合
沈澱物は得られる。混合の際、特に攪拌を必要と
しないが、攪拌することは一向にさしつかえな
い。次いで濾過、水洗を繰返して副生電解質を充
分に除去する。これらの重金属を含む均質複合沈
澱物はＸ線粉末回折によりすでに低結晶質のスメ
クタイト様構造を有しており、そのため、第３段
階の工程では比較的低温でしかも短時間の水熱処
理により良好な特性を持つた本発明の合成膨潤性
ケイ酸塩が生成するものと推察される。また上記
均質複合沈澱物は沈澱する時に陽イオンをとり込
んでいる場合が多いので、第２工程の段階で交換
性陽イオンを特に添加する必要はない。第２工程の出発原料スラリーは第１工程で得た
均質複合沈澱物に水酸化リチウム水溶液および要
すれば陽イオンの水酸化物、フツ化物あるいはそ
れらの混合水溶液を加え、または要すればフツ化
水素酸を添加することによつて調整される。第３工程の水熱反応は第２工程で得られた出発
原料組成物スラリーをオートクレーブに仕込み、
100℃ないし350℃の温度で反応させ、本発明の合
成膨潤性ケイ酸塩を生成せしめる。反応中特に攪
拌を必要としないが攪拌をすることは一向にさし
つかえない。一般に反応温度が高いほど反応速度
は大となり、反応時間が長いほど結晶は良好とな
るが、反応温度200℃、反応圧力15.9Kg／cm²では
２時間の反応時間で充分である。第４工程においては、第３工程の水熱反応終了
後オートクレーブ内容物を取り出し、60℃以上
200℃以下の温度で乾燥し、粉砕することにより
最終製品が得られる。本発明を実施することによつて製造した新規の
合成膨潤性ケイ酸塩はＸ線回折、示差熱分析、赤
外吸収スペクトル、化学分析、陽イオン交換容量
（C.E.C.）、粘性特性などによつて評価することが
できる。本発明の新規の合成膨潤性ケイ酸塩はCu−Kα
線を用いた場合の回折角（2θ）が、（hk）反射の
（35，06）について通常60.3度から61.2度の間に
現れ、３−八面体型スメクタイトであることがわ
かる。Ｘ線回折パターンはヘクトライトのものに
類似しているが、全般的にピークがややブロード
となつている場合が多い。水溶液中では通常60〜
120ミリ当量／100gの高い陽イオン交換容量を示
し、あるいは水中において優れた膨潤特性および
分散性を示し、重金属の種類に対応した着色した
水系ゾルあるいはゲルを生成し、チクソトロピー
的な性質を有するため、水溶性塗料、セラミツク
ス原料、触媒などの添加剤、スラリー安定剤、増
粘剤、粘結剤、懸濁安定剤、チクソトロピー付与
剤などとして極めて有用である。本発明の新規合
成膨潤性ケイ酸塩は本質的に２価重金属を含有す
るため、殺菌、抗菌、消毒などの目的に使用され
得る。また構造中に重金属を含有するため触媒、
触媒担体として有用であり、更に種々の金属多核
水酸化イオンとの層間複合体を形成し、新たな触
媒、触媒担体、吸着剤などとして利用され得る。
更に有機化合物複合体とすることにより親油性粘
土として用いることもできる。また、焼成により
セラミツク化してセンサー、電磁遮蔽剤、半導体
材料などの原料としても有用である。次に実施例をあげて説明する。実施例１１のビーカーに水400mlを入れ、３号水ガラ
ス（SiO₂ 28％、Na₂Ｏ９％、モル比3.22）
86gを溶解し、16規定硝酸23mlを攪拌しながら一
度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水100mlに塩
化マグネシウム一級試薬（純度98％）28gおよび
塩化コバルト六水和物特級試薬（純度99％）
32.1gを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整
したケイ酸−コバルト塩−マグネシウム塩均質混
合溶液を２規定水酸化ナトリウム溶液400ml中に
攪拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた
反応均質複合沈澱物を濾過し、充分に水洗した
後、水酸化リチウム一水和物特級試薬（純度98
％）1.47gを溶解した水溶液30mlを加えてスラリ
ー状とし、オートクレーブに移す。15.9Kg／cm²、
200℃で２時間反応させる。冷却後、反応生成物
をとりだし、80℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕
する。本品はＭとしてコバルトを含有し、ａ＝2.7，
ｂ＝0.7，ｃ＝０に相当し、交換性陽イオンとし
てナトリウムを含み、その陽イオン交換容量は86
ミリ当量／100gであつた。Ｘ線粉末回折図は３
−八面体方スメクタイトであるヘクトライトに類
似したパターンを示すが、全体的にはピークはブ
ロードであり、（35，06）反射ピークのｄ値は
1.522Åであつた。粉末の色調は淡紫色であり、
２％水系分散液は淡紫色の半透明の固体ゲルを形
成し、極めて強いクチソトロピー性を示した。実施例２原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と
同様に操作した。３号水ガラス 86g 塩化コバルト六水和物特級試薬 64g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.5g 得られた製品は紫色を呈し、Ｍとしてコバルト
を含有し、ａ＝０，ｂ＝0.7，ｃ＝０に相当し、
交換性陽イオンはナトリウムで陽イオン交換容量
は72ミリ当量／100gであつた。Ｘ線粉末回折図
は実施例１の本発明製品のパターンに類似してお
り、（35，06）反射ピークのｄ値は1.527Åであつ
た。２％水系分散液は紫色の半透明のチクソトロ
ピツクなゲルを形成した。実施例１および実施例２で得られた本発明製品
と純モンモリロナイト製品のクニピアＦおよび水
系分散剤として市販されている合成ナトリウム型
四ケイ素雲母製品を用いて2.5％水系分散液を調
整し、その流動学適性質を回転粘度計である
Fann VGメーターで測定した結果を表に示す。

【表】表から明らかなごとく、実施例１および実施例
２で得られたコバルトを含む本発明製品の水系分
散液は市販の純モンモリロナイト製品クニピアＦ
および合成ナトリウム型四ケイ素雲母製品の水系
分散液と比較して、極めて高い粘度、降伏値およ
びゲル強度を有し、チクソトロピー性が強く、水
系に対するゲル化剤として優れた性能を有するこ
とがわかる。実施例３原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と
同様に操作した。３号水ガラス 86g 塩化ニツケル（）六水和物特級試薬（純度98
％） 64.1g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.26g 10％フツ化水素酸溶液 10ml 得られた製品は淡緑色を呈し、Ｍとしてニツケ
ルを含有し、ａ＝０，ｂ＝0.6，ｃ＝１に相当し、
交換性陽イオンとしてナトリウムを含み、陽イオ
ン交換容量は72ミリ当量／100gであつた。Ｘ線
粉末回折図は実施例１の本発明製品のパターンに
類似しており、（35，06）反射ピークのｄ値は
1.522Åであつた。２％水系分散液はチクソトロ
ピー性の淡緑色の半透明固体ゲルを形成した。
Fann VGメーターで測定した2.5％水系分散液の
流動学的性質は次の通りで、見掛粘度（600rpm）
＝8cp、見掛粘度（6rpm）＝150cp、塑性粘度＝
4cp、降伏値＝7lb／100ft²、10秒後ゲル強度＝
4lb／100ft²および10分後ゲル強度＝32lb／100ft²
であつた。実施例４原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と
同様に操作した。３号水ガラス 86g 塩化マグネシウム六水和物一級試薬 42g 硝酸亜鉛六水和物特級試薬（純度99％） 20g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.47g 得られた製品は純白を呈し、Ｍとして亜鉛を含
有し、ａ＝4.05，ｂ＝0.7，ｃ＝０に相当し、交
換性陽イオンとしてナトリウムを含み、陽イオン
交換容量は80ミリ当量／100gであつた。Ｘ線粉
末回折図は実施例１の本発明製品のパターンに類
似しており、（35，06）反射ピークのｄ値は1.523
Åであつた。２％水系分散液はチクソトロピー性
のある白色の半透明固体ゲルを形成した。Fann
VGメーターで測定した2.5％水系分散液の流動学
的性質は次の通りで、見掛粘度（600rpm）＝
10cp、見掛粘度（6rpm）＝150cp、塑性粘度＝
6cp、降伏値＝7lb／100ft²、10秒後ゲル強度＝
4lb／100ft²および10分後ゲル強度＝41lb／100ft²
であつた。実施例５原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と
同様に操作した。３号水ガラス 86g 塩化マグネシウム六水和物一級試薬 54g 水酸化第１鉄七水和物特級試薬（純度99％）
2.8g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.47g 得られた製品は淡い肌色を呈した白色で、Ｍと
して鉄を含有し、ａ＝5.2，ｂ＝0.7，ｃ＝０に相
当し、交換性陽イオンとしてナトリウムを含有し
陽イオン交換容量は98ミリ当量／100gであつた。
Ｘ線粉末回折図は実施例１の本発明製品のパター
ンに類似しており、（35，06）反射ピークのｄ値
は1.524Åであつた。２％水系分散液はチクソト
ロピー性のわずかに淡い肌色を呈した透明の固体
ゲルを形成した。Fann VGメーターで測定した
2.5％水系分散液の流動学的性質は次の通りで、
見掛粘度（600ppm）＝14cp、見掛粘度（6ppm）
＝500cp、塑性粘度＝7cp、降伏値＝13lb／
100ft²、10秒後ゲル強度＝10lb／100ft²および10
分後ゲル強度＝53lb／100ft²であつた。実施例６原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と
同様に操作した。３号水ガラス 86g 塩化マグネシウム六水和物一級試薬 42g 塩化第２銅二水和物特級試薬（純度99％）
11.6g 水酸化リチウム一水和物特級試薬 1.47g 得られた製品は灰色を呈し、Ｍとして銅を含有
し、ａ＝4.05，ｂ＝0.7，ｃ＝０に相当し、交換
性陽イオンとしてナトリウムを含有し陽イオン交
換容量は76ミリ当量／100gであつた。Ｘ線粉末
回折図は実施例１の本発明製品のパターンに類似
しており、（35，06）反射ピークのｄ値は1.518Å
であつた。Fann VGメーターで測定した2.5％水
系分散液の流動学的性質は次の通りで見掛粘度
（600ppm）＝14cp、見掛粘度（6ppm）＝350cp、
塑性粘度＝7cp、降伏値＝13lb／100ft²、10秒後
ゲル強度＝8lb／100ft²および10分後ゲル強度＝
53lb／100ft²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔Si₈（M_6-a-bMg_aLi_b）O₂₀（OH）_4-cF_c〕^b-・A^y+ _b/y （式中のａ，ｂ，ｃおよびｙの値は０≦ａ＜
６，０＜ｂ≦２，０≦ｃ≦４および１≦ｙ≦２と
し、ＭはCo，Ni，Zn，Cu，Fe，Mn，Pb，Cd
など２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個
の２価重金属イオンであり、またＡはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンから
なる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンであ
る）で表されるヘクトライト型スメクタイトに類
似した構造を有する合成膨潤性ケイ酸塩。２一般式〔Si₈（M_6-a-bMg_aLi_b）O₂₀（OH）_4-cF_c〕^b-・A^y+ _b/y （式中のａ，ｂ，ｃおよびｙの値は０≦ａ＜
６，０＜ｂ≦２，０≦ｃ≦４および１≦ｙ≦２と
し、ＭはCo，Ni，Zn，Cu，Fe，Mn，Pb，Cd
など２価重金属イオンから選んだ少なくとも１個
の２価重金属イオンであり、またＡはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンから
なる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンであ
る）で表されるヘクトライト型スメクタイトに類
似した構造を有する合成膨潤性ケイ酸塩を合成す
るにあたり、一般式の組成を満足するケイ酸塩、
２価重金属塩およびマグネシウム塩の均質混合液
とアルカリ溶液より均質複合沈澱物を調製し、副
生溶解質を除去した後、上記組成を満足する量の
リチウムイオンおよび要すれば陽イオンとフツ素
イオンを添加して得たスラリーをオートクレーブ
に移し、100℃ないし350℃の条件下で水熱反応を
行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕することを
特徴とする一般式で示される合成膨潤性ケイ酸塩
の製造方法。