JPS5921857B2 - ３ （２ ２− ジクロルビニル ） −２ ２− ジメチルシクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents
３ （２ ２− ジクロルビニル ） −２ ２− ジメチルシクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5921857B2 JPS5921857B2 JP14301975A JP14301975A JPS5921857B2 JP S5921857 B2 JPS5921857 B2 JP S5921857B2 JP 14301975 A JP14301975 A JP 14301975A JP 14301975 A JP14301975 A JP 14301975A JP S5921857 B2 JPS5921857 B2 JP S5921857B2
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- Japan
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- dichlorovinyl
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- ester
- reaction vessel
- methyl
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- Expired
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、殺虫剤または殺虫剤の中間体として有用なあ
る種のシクロプロパンカルボン酸エステル類の改良され
た製造方法に関する。
る種のシクロプロパンカルボン酸エステル類の改良され
た製造方法に関する。
特に本発明は、３（２・２−ジクロルビニル）−２・
２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸のエステル類
の製造方法に関する。３（２・２−ジクロルビニル）−
゛２ ・２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸およ
びそのある種のエステル類の製造方法は、Ｆａｒｋｅｓ
等により報告されている〔Ｃｏｌｌ、Ｃ２ｅｃｈ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏｍｍ。
２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸のエステル類
の製造方法に関する。３（２・２−ジクロルビニル）−
゛２ ・２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸およ
びそのある種のエステル類の製造方法は、Ｆａｒｋｅｓ
等により報告されている〔Ｃｏｌｌ、Ｃ２ｅｃｈ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏｍｍ。
第２４巻、第２２３０〜２２３６頁、（１９５９）参照
〕。すなわち、エチルエステルは、ジアゾ酢酸エチルと
１・１−ジクロルー４−メチルー１・３〜ペンタジエン
との反応により製造され得る。しかしながら、上記文献
記載の方法は少量の化合物を製造するための実験室的方
法であり、従つてジアゾ酢酸エチルを使用する際に固有
の危険性のために、上記方法は大量生産するために必要
な規模に直ちにスケールアップするのには不適当である
。今般、本発明者はジアゾ酢酸エステルを使用する際に
潜在的に存在する危険性のない３（２・２−ジクロルビ
ニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
ステル類の製造方法を開発した。
〕。すなわち、エチルエステルは、ジアゾ酢酸エチルと
１・１−ジクロルー４−メチルー１・３〜ペンタジエン
との反応により製造され得る。しかしながら、上記文献
記載の方法は少量の化合物を製造するための実験室的方
法であり、従つてジアゾ酢酸エチルを使用する際に固有
の危険性のために、上記方法は大量生産するために必要
な規模に直ちにスケールアップするのには不適当である
。今般、本発明者はジアゾ酢酸エステルを使用する際に
潜在的に存在する危険性のない３（２・２−ジクロルビ
ニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
ステル類の製造方法を開発した。
従つて本発明によれば、
（ａ）第１の反応容器内で水溶性酸付加塩の形のグリシ
ンのエステルと亜硝酸アルカリ金属塩とを、１・１−ジ
クロル−４−メチル−１・３−ペンタジエンの沸点より
低い沸点を有するかつ水性媒体とは非混和性であるが生
成したジアゾ酢酸エステルを優先的に溶解する溶剤と界
面接触している水性媒体中において反応させ、そして生
成したジアゾ酢酸エステルを上記溶剤中に移行させ；（
ｂ）前記溶剤を容易に蒸溜するのに十分な高温に保持さ
れたかつ過剰の１・１−ジクロル−４−メチル−１・３
−ペンタジエンを含有する第２の反応容器であつて、し
かもジアゾ酢酸エステルと１・１−ジクロル−４−メチ
ル−１・３−ペンタジエンと反応させて３（２・２−ジ
クロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸のエステルを生成させる反応の初期反応生成物か
らの窒素の遊離を促進させる触媒をも含有する第２の反
応容器に、（ａ）工程で生成させたジアゾ酢酸エステル
を含有する溶剤流を連続的に流入させ；ついで（ｃ）第
２の反応容器から、１・１−ジクロル−４−メチル−１
・３−ペンタジエンと３（２・２一ジクロルビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル
との混合物を取り出しそしてこの混合物から上記ペンタ
ジエンを蒸溜すること；を特徴とする３（２・２−ジク
ロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステルの製造方法が提供される。
ンのエステルと亜硝酸アルカリ金属塩とを、１・１−ジ
クロル−４−メチル−１・３−ペンタジエンの沸点より
低い沸点を有するかつ水性媒体とは非混和性であるが生
成したジアゾ酢酸エステルを優先的に溶解する溶剤と界
面接触している水性媒体中において反応させ、そして生
成したジアゾ酢酸エステルを上記溶剤中に移行させ；（
ｂ）前記溶剤を容易に蒸溜するのに十分な高温に保持さ
れたかつ過剰の１・１−ジクロル−４−メチル−１・３
−ペンタジエンを含有する第２の反応容器であつて、し
かもジアゾ酢酸エステルと１・１−ジクロル−４−メチ
ル−１・３−ペンタジエンと反応させて３（２・２−ジ
クロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸のエステルを生成させる反応の初期反応生成物か
らの窒素の遊離を促進させる触媒をも含有する第２の反
応容器に、（ａ）工程で生成させたジアゾ酢酸エステル
を含有する溶剤流を連続的に流入させ；ついで（ｃ）第
２の反応容器から、１・１−ジクロル−４−メチル−１
・３−ペンタジエンと３（２・２一ジクロルビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル
との混合物を取り出しそしてこの混合物から上記ペンタ
ジエンを蒸溜すること；を特徴とする３（２・２−ジク
ロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステルの製造方法が提供される。
本発明の方法の上記工棺ａ）においては、水性相中で生
成したジアゾ酢酸エステルは有機溶剤には自由に溶解す
るが水性相には殆んど溶解しないため、この溶剤に対す
る溶解性により、上記エステルは前記２つの相の間の界
面において水性相から溶剤相へ自動的に移行する。
成したジアゾ酢酸エステルは有機溶剤には自由に溶解す
るが水性相には殆んど溶解しないため、この溶剤に対す
る溶解性により、上記エステルは前記２つの相の間の界
面において水性相から溶剤相へ自動的に移行する。
従つてジアＡ詐酸エステルを溶剤相に移行させるのに特
別な手段を必要としない。本発明の方法は、第２の反応
容器から蒸溜される溶剤を第１の反応容器に還送しそし
て第２の反応容器から取り出された反応混合物から蒸溜
されるジエン系化合物を第２の反応容器に還送するよう
な方法で、操作を連続的に行うことが好ましい。
別な手段を必要としない。本発明の方法は、第２の反応
容器から蒸溜される溶剤を第１の反応容器に還送しそし
て第２の反応容器から取り出された反応混合物から蒸溜
されるジエン系化合物を第２の反応容器に還送するよう
な方法で、操作を連続的に行うことが好ましい。
この方法の利点はつぎの通りである：（ａ）ジアゾ酢酸
エステルを密閉された反応系で生成させ、移動させそし
て分解させるので装置を操作する作業員がジアゾ酢酸エ
ステルに接触する危険性が減少することおよび（５）反
応系に存在するジアゾ酢酸エステルの量が常に少量であ
り従つてジアゾ酢酸エステルの早期のかつ突然の分解に
よる爆発の危険性が減少することである。本発明の方法
で使用するのに適当な溶剤はジクロルエチレン、ジクロ
ルメタン、四塩化炭素等のごとき飽和塩素化炭化水素溶
剤を包含する。
エステルを密閉された反応系で生成させ、移動させそし
て分解させるので装置を操作する作業員がジアゾ酢酸エ
ステルに接触する危険性が減少することおよび（５）反
応系に存在するジアゾ酢酸エステルの量が常に少量であ
り従つてジアゾ酢酸エステルの早期のかつ突然の分解に
よる爆発の危険性が減少することである。本発明の方法
で使用するのに適当な溶剤はジクロルエチレン、ジクロ
ルメタン、四塩化炭素等のごとき飽和塩素化炭化水素溶
剤を包含する。
第２の反応容器の内容物の加熱温度は６０〜１５０℃で
あることが適当であり、１００〜１３０℃であることが
好ましい。第２の反応容器中で使用するのに適当な触媒
は銅一青銅；パラジウム塩、例えば塩化物または酢酸塩
；またはロジウム塩を包含するが、他の遷移金属または
塩類も使用し得る。
あることが適当であり、１００〜１３０℃であることが
好ましい。第２の反応容器中で使用するのに適当な触媒
は銅一青銅；パラジウム塩、例えば塩化物または酢酸塩
；またはロジウム塩を包含するが、他の遷移金属または
塩類も使用し得る。
本発明で使用し得る亜硝酸アルカリ金属塩は例えばカリ
ウムまたはナトリウム塩であり、グリシンエステルとの
反応は酸触媒、例えば硫酸の存在下で行われることが好
ましい。
ウムまたはナトリウム塩であり、グリシンエステルとの
反応は酸触媒、例えば硫酸の存在下で行われることが好
ましい。
本発明の方法は種々の３（２・２−ジクロルビニル）−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル
類の製造に使用し得るが、使用される特定のグリシンエ
ステルの種類に応じて特定のカルボン酸エステルが得ら
れる。
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル
類の製造に使用し得るが、使用される特定のグリシンエ
ステルの種類に応じて特定のカルボン酸エステルが得ら
れる。
例えば、本発明の方法は、殺虫剤を製造するための中間
体として有用な簡単なアルキルエステルの製造あるいは
殺虫剤自体の製造に使用し得る。後者の場合、グリシン
エステルは所望の殺虫性エステルに対応するものでなけ
ればならない。この種のグリシンエステルの例は３−フ
エノキシーベンジルアルコールおよび５−ベンジル−３
−フリルメタノールとのエステルである。本発明をより
明らかにするために、本発明の工程図を参照しながら本
発明の実施例を以下に示す。
体として有用な簡単なアルキルエステルの製造あるいは
殺虫剤自体の製造に使用し得る。後者の場合、グリシン
エステルは所望の殺虫性エステルに対応するものでなけ
ればならない。この種のグリシンエステルの例は３−フ
エノキシーベンジルアルコールおよび５−ベンジル−３
−フリルメタノールとのエステルである。本発明をより
明らかにするために、本発明の工程図を参照しながら本
発明の実施例を以下に示す。
実施例本実施例においては、３（２・２−ジクロルビニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ルエステルの製造について示す。
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ルエステルの製造について示す。
硫酸（０．８ｙ、９８Ｗ／Ｖ％）を含有する水（２５ｍ
０中のグリシンエチルジエステル塩酸塩（２７．９７）
の溶液を、グリシンエチルエステル塩酸塩が亜硝酸ナト
リウムに対して過剰にならないような流率でＡから反応
器１に添加し、一方水（２０ｍ１）中の亜硝酸ナトリウ
ム（１５．２ｙ）の溶液を同様に、亜硝酸ナトリウムが
前記塩酸塩に対して過剰にならないような流率でＢから
反応器Ｉに添加した。
０中のグリシンエチルジエステル塩酸塩（２７．９７）
の溶液を、グリシンエチルエステル塩酸塩が亜硝酸ナト
リウムに対して過剰にならないような流率でＡから反応
器１に添加し、一方水（２０ｍ１）中の亜硝酸ナトリウ
ム（１５．２ｙ）の溶液を同様に、亜硝酸ナトリウムが
前記塩酸塩に対して過剰にならないような流率でＢから
反応器Ｉに添加した。
これらの２種の水溶液は相互に混合して、予めＣから反
応器１に装入された１・２ジクロルエタンの下部層Ｒと
界面接触する上部層Ｑを形成した。この際、反応器の温
度は５゜Ｃに保持しかつ前記水溶液の添加は約２０分で
行つた。この時間内に、例えば櫂形攪拌機によりゆつく
り攪拌されている上部水性層中でジアゾ酢酸エチルを形
成させそして下部溶剤層の溶液中に移行させた。反応完
了後、使用した水溶液をＤを経て反応器１から引き抜く
ことができた。溶剤（ジアゾ酢酸エチルエステル含有）
を反応器１からＥを経て連続的に取り出しそして約１１
５℃に保持された、過剰の１・１−ジクロル４−メチル
−１・３−ペンタジエン（９０．６７）（予めＪから装
入）およびＰから装入された銅青銅触媒（４．０７）を
含有する反応器に装入した。
応器１に装入された１・２ジクロルエタンの下部層Ｒと
界面接触する上部層Ｑを形成した。この際、反応器の温
度は５゜Ｃに保持しかつ前記水溶液の添加は約２０分で
行つた。この時間内に、例えば櫂形攪拌機によりゆつく
り攪拌されている上部水性層中でジアゾ酢酸エチルを形
成させそして下部溶剤層の溶液中に移行させた。反応完
了後、使用した水溶液をＤを経て反応器１から引き抜く
ことができた。溶剤（ジアゾ酢酸エチルエステル含有）
を反応器１からＥを経て連続的に取り出しそして約１１
５℃に保持された、過剰の１・１−ジクロル４−メチル
−１・３−ペンタジエン（９０．６７）（予めＪから装
入）およびＰから装入された銅青銅触媒（４．０７）を
含有する反応器に装入した。
これらの条件下において、１・２−ジクロルエタン溶剤
を直ちに揮発させ、その蒸気はＦを経てコンデンサー１
に流入させついで凝縮した溶剤をＧを経て反応器１に還
送させた。ジアゾ酢酸エチルエステルと前記ジエンとが
反応してピラゾリンと考えられる中間体が生成し、これ
が分解して窒素が遊離しそして所望の３（２・２−ジク
ロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸のエチルエステルが生成した。この反応中に発生し
た窒素は反応器からＦを経てコンテンサ一１に流入させ
そしてＨから排出させた。反応生成物と過剰のジエンと
の混合物をＫを経て蒸発器に移行させ、そこで蒸溜した
ジエンはＬを経てコンデンサーに流入させついでＭを経
て反応器に還流させた。粗生成物はＮを経て蒸発器から
取り出した。この粗生成物は必要ならば蒸溜により精製
することができあるいは精製することなしに中間体とし
て使用し得る。
を直ちに揮発させ、その蒸気はＦを経てコンデンサー１
に流入させついで凝縮した溶剤をＧを経て反応器１に還
送させた。ジアゾ酢酸エチルエステルと前記ジエンとが
反応してピラゾリンと考えられる中間体が生成し、これ
が分解して窒素が遊離しそして所望の３（２・２−ジク
ロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸のエチルエステルが生成した。この反応中に発生し
た窒素は反応器からＦを経てコンテンサ一１に流入させ
そしてＨから排出させた。反応生成物と過剰のジエンと
の混合物をＫを経て蒸発器に移行させ、そこで蒸溜した
ジエンはＬを経てコンデンサーに流入させついでＭを経
て反応器に還流させた。粗生成物はＮを経て蒸発器から
取り出した。この粗生成物は必要ならば蒸溜により精製
することができあるいは精製することなしに中間体とし
て使用し得る。
図面は本発明の方法を示す工程図である。
Claims (1)
- １ （ａ）第１の反応容器内で水溶性酸付加塩の形のグ
リシンのエステルと亜硝酸アルカリ金属塩とを、１・１
−ジクロル−４−メチル−１・３−ペンタジエンの沸点
より低い沸点を有するかつ水性媒体とは非混和性である
が生成したジアゾ酢酸エステルを優先的に溶解する溶剤
と界面接触していあ水性媒体中において反応させ、そし
て生成したジアゾ酢酸エステルを上記溶剤中に移行させ
；（ｂ）前記溶剤を容易に蒸溜するのに十分な高温に保
持されたかつ過剰の１・１−ジクロル−４−メチル−１
・３−ペンタジエンを含有する第２の反応容器であつて
、しかもジアゾ酢酸エステルと１・１−ジクロル−４−
メチル−１・３−ペンタジエンと反応させて３（２・２
−ジクロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸のエステルを生成させる反応の初期反応生成
物からの窒素の遊離を促進させる触媒をも含有する第２
の反応容器に、（ａ）工程で生成させたジアゾ酢酸エス
テルを含有する溶剤流を連続的に流入させ；ついで（ｃ
）第２の反応容器から、１・１−ジクロル−４−メチル
−１・３−ペンタジエンと３（２・２−ジクロルビニル
）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエス
テルとの混合物を取り出しそしてこの混合物から上記ペ
ンタジエンを蒸留すること；を特徴とする３（２・２−
ジクロルビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5223174A GB1459285A (en) | 1974-12-03 | 1974-12-03 | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5182244A JPS5182244A (en) | 1976-07-19 |
| JPS5921857B2 true JPS5921857B2 (ja) | 1984-05-22 |
Family
ID=10463127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14301975A Expired JPS5921857B2 (ja) | 1974-12-03 | 1975-12-03 | ３ （２ ２− ジクロルビニル ） −２ ２− ジメチルシクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921857B2 (ja) |
| DE (1) | DE2554380A1 (ja) |
| FR (1) | FR2293415A1 (ja) |
| GB (1) | GB1459285A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1553638A (en) * | 1977-03-11 | 1979-09-26 | Ici Ltd | Preparation of cyclopropane carboxylic acid esters |
| EP0024795A1 (en) | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral compounds and process for their preparation |
| EP0024796A1 (en) | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral amino-alcohol complexes and process for their preparation |
| EP0024797A1 (en) | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral sugar complexes and process for their preparation |
| CN109776351B (zh) * | 2017-11-15 | 2021-11-09 | 江苏优士化学有限公司 | 一种重氮乙酸酯连续化合成方法 |
| CN112142597B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-11-15 | 湖北中灏科技有限公司 | 一种菊酸乙酯制备方法 |
| CN111978181B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-11-15 | 湖北中灏科技有限公司 | 一种高收率的菊酸乙酯制备方法 |
| CN114634410B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-05-23 | 杭州国瑞生物科技有限公司 | 一种帕西洛韦中间体的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3897478A (en) * | 1970-05-21 | 1975-07-29 | Stauffer Chemical Co | Continuous process for the manufacture of alkyl chrysanthemate esters |
-
1974
- 1974-12-03 GB GB5223174A patent/GB1459285A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-12-02 FR FR7536836A patent/FR2293415A1/fr active Granted
- 1975-12-03 JP JP14301975A patent/JPS5921857B2/ja not_active Expired
- 1975-12-03 DE DE19752554380 patent/DE2554380A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2293415B1 (ja) | 1979-07-13 |
| FR2293415A1 (fr) | 1976-07-02 |
| GB1459285A (en) | 1976-12-22 |
| JPS5182244A (en) | 1976-07-19 |
| AU8704975A (en) | 1977-06-02 |
| DE2554380A1 (de) | 1976-06-10 |
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