JPH0156054B2 - - Google Patents
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- JPH0156054B2 JPH0156054B2 JP63040946A JP4094688A JPH0156054B2 JP H0156054 B2 JPH0156054 B2 JP H0156054B2 JP 63040946 A JP63040946 A JP 63040946A JP 4094688 A JP4094688 A JP 4094688A JP H0156054 B2 JPH0156054 B2 JP H0156054B2
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- halogenated hydrocarbon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/19—Halogenated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は殺虫剤の中間生成物として有用である
ハロゲン化炭化水素の製法に関する。
ハロゲン化炭化水素の製法に関する。
本発明によれば一般式：
〔式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＱはＷ（CF2）nであり、ここ
でＷは水素、弗素又は塩素を表わし、かつｍは、
１である〕のハロゲン化炭化水素が得られる。
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＱはＷ（CF2）nであり、ここ
でＷは水素、弗素又は塩素を表わし、かつｍは、
１である〕のハロゲン化炭化水素が得られる。
“低級アルキル基”は、Ｃ―原子数１〜６を有
するアルキル基を意味し、有利にメチ基である。
するアルキル基を意味し、有利にメチ基である。
更に本発明によれば一般式のハロゲン化炭化
水素の製法が得られ、該方法は一般式： 〔式中Ｒ，R1，Ｙ及びＱは前記のものを表わ
し、ＺはＹ又はＱであり、かつＸは塩素、臭素又
は沃素を表わし、ただしＹ及びＺの少なくともい
ずれかが臭素である場合にはＸは常に臭素又は沃
素である〕のハロゲン化炭化水素を極性中性溶剤
中で加熱することより成る。
水素の製法が得られ、該方法は一般式： 〔式中Ｒ，R1，Ｙ及びＱは前記のものを表わ
し、ＺはＹ又はＱであり、かつＸは塩素、臭素又
は沃素を表わし、ただしＹ及びＺの少なくともい
ずれかが臭素である場合にはＸは常に臭素又は沃
素である〕のハロゲン化炭化水素を極性中性溶剤
中で加熱することより成る。
該方法で使用される式の化合物の例は５―メ
チル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―ト
リフルオルヘキサンである。
チル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―ト
リフルオルヘキサンである。
該方法で使用される極性中性溶剤の例はジメチ
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ヘキサ
メチル燐アミド、ジメチルスルホキシド、特にジ
メチルホルムアミドである。反応速度は反応をア
ルカリ金属ハロゲン化物の存在で実施することに
より促進しても良く、これは本発明の優れた実施
例である。使用することのできるアルカリ金属ハ
ロゲン化物の例はリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムの弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物であ
る。優れたアルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチ
ウムである。使用することのできる極性中性溶剤
の量は式の出発物質１モルに対して２〜200モ
ル、有利に４〜20モルである。使用されるアルカ
リ金属ハロゲン化物の量は式の出発物質１モル
に対して0.01〜10.0モル、有利に0.10〜2.0モルで
ある。
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ヘキサ
メチル燐アミド、ジメチルスルホキシド、特にジ
メチルホルムアミドである。反応速度は反応をア
ルカリ金属ハロゲン化物の存在で実施することに
より促進しても良く、これは本発明の優れた実施
例である。使用することのできるアルカリ金属ハ
ロゲン化物の例はリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムの弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物であ
る。優れたアルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチ
ウムである。使用することのできる極性中性溶剤
の量は式の出発物質１モルに対して２〜200モ
ル、有利に４〜20モルである。使用されるアルカ
リ金属ハロゲン化物の量は式の出発物質１モル
に対して0.01〜10.0モル、有利に0.10〜2.0モルで
ある。
反応は温度50〜300℃、有利に130〜180℃で実
施することができ、かつ数時間から数日の反応時
間を必要とする。使用される詳細な溶剤及び式
の化合物によつて所望の温度に達するために反応
を過圧で実施する必要がある。中間段階で反応を
中止すると式： の化合物と式の化合物の混合物が得られる。こ
の２種の化合物は例えば調製気液クロマトグラフ
イーにより分離することができる。反応工程に引
続き気液クロマトグラフイー（GLC）分析を行
なうことができる。
施することができ、かつ数時間から数日の反応時
間を必要とする。使用される詳細な溶剤及び式
の化合物によつて所望の温度に達するために反応
を過圧で実施する必要がある。中間段階で反応を
中止すると式： の化合物と式の化合物の混合物が得られる。こ
の２種の化合物は例えば調製気液クロマトグラフ
イーにより分離することができる。反応工程に引
続き気液クロマトグラフイー（GLC）分析を行
なうことができる。
式の化合物を本発明により製造するための出
発物質である式の化合物は有機化学の好適な古
典的な方法により、例えば３，３―ジアルキルプ
ロプ―１―エンをトリハロゲン化トリフルオルエ
タンと好適な触媒の存在で反応させることにより
製造することができる。詳細は英国特許出願第
22430／78号（1978年５月25日出願）明細書（＝
特開昭54−160306号公報）に記載されている。
発物質である式の化合物は有機化学の好適な古
典的な方法により、例えば３，３―ジアルキルプ
ロプ―１―エンをトリハロゲン化トリフルオルエ
タンと好適な触媒の存在で反応させることにより
製造することができる。詳細は英国特許出願第
22430／78号（1978年５月25日出願）明細書（＝
特開昭54−160306号公報）に記載されている。
式のジエンは特定のシクロプロパンカルボン
酸に基づく殺虫剤の製造で中間生成物として有用
である。ジエンは種々の方法により式： 〔式中R2はＨ又は低級アルキルである〕のカ
ルボン酸又はエステルに変えることができる。該
カルボン酸又はエステルは更にエステル化又はエ
ステル交換により例えばｍ―フエノキシベンジル
アルコール又はそのα―シアノ又はα―エチニル
誘導体との相応するエステルに変えることがで
き、該エステルはＲ＝R1＝CH3である場合にき
わめて有用な殺虫剤である。これらの反応及びそ
の変更形は本出願人による既に出願したいくつか
の英国特許出願明細書に記載されている。
酸に基づく殺虫剤の製造で中間生成物として有用
である。ジエンは種々の方法により式： 〔式中R2はＨ又は低級アルキルである〕のカ
ルボン酸又はエステルに変えることができる。該
カルボン酸又はエステルは更にエステル化又はエ
ステル交換により例えばｍ―フエノキシベンジル
アルコール又はそのα―シアノ又はα―エチニル
誘導体との相応するエステルに変えることがで
き、該エステルはＲ＝R1＝CH3である場合にき
わめて有用な殺虫剤である。これらの反応及びそ
の変更形は本出願人による既に出願したいくつか
の英国特許出願明細書に記載されている。
次に実施例につき本発明を詳説するが、本発明
はこれに限定されるものではない。尚、実施例中
の「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
である。
はこれに限定されるものではない。尚、実施例中
の「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
である。
例 １
ジメチルホルムアミド（584.8部）中に溶かし
た５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン（257.5部）及び
塩化リチウム（10部）を、凝縮器及び内部温度計
を備えた反応容器に装入し、かつ130℃に加熱す
る。反応の進行はGLC分析（1.5m―カラム；セ
ライト上の10％―Е301、77℃）によりモニター
し、GCL分析は出発物質の他に２つの成分の存
在を示す。分析が全ての出発物質が反応したこ
と、及び唯一の反応生成物が存在すことを示した
時（３〜４日後）、反応混合物を冷却し、かつ水
（10000部）中に入れ、大部分の粗生成物を沈殿さ
せた。残りの生成物を、水溶液をジクロルメタン
で抽出することにより回収し、引続き抽出物から
ジクロルメタンを蒸溜除去する。
た５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン（257.5部）及び
塩化リチウム（10部）を、凝縮器及び内部温度計
を備えた反応容器に装入し、かつ130℃に加熱す
る。反応の進行はGLC分析（1.5m―カラム；セ
ライト上の10％―Е301、77℃）によりモニター
し、GCL分析は出発物質の他に２つの成分の存
在を示す。分析が全ての出発物質が反応したこ
と、及び唯一の反応生成物が存在すことを示した
時（３〜４日後）、反応混合物を冷却し、かつ水
（10000部）中に入れ、大部分の粗生成物を沈殿さ
せた。残りの生成物を、水溶液をジクロルメタン
で抽出することにより回収し、引続き抽出物から
ジクロルメタンを蒸溜除去する。
合した粗生成物を水で洗つて残留ジメチルホル
ムアミドを除き、次いで乾燥し、かつ蒸溜して２
―クロル―５―メチル―１，１，１―トリフルオ
ルヘキサ―２，４―ジエン（145.9部、79％）が
得られる。沸点91〜94℃／14mmHg；′Hnmr
（CDCl3）：τ8.16（ｄ，6H）、3.87（広幅ｄ，Ｈ）、
3.15及び2.95（１組の２重線、Ｈ）（比約１：９
で）；赤外線（NaCl）1645cm-1（Ｃ＝Ｃ）；質量
スペクトル：ｍ／e184； 例 ２ ジメチルホルムアミド（570部）中に溶した５
―メチル―２，２，４―トリクロル―１，１，１
―トリフルオルヘキサン（120部）及び塩化リチ
ウム（7.0部）を例１と同様にして加熱する、た
だし反応を９時間後に中止する。この段階で反応
混合物はほぼ等部の２種の反応生成物を若干の未
反応出発物質とともに含有する。反応混合物を例
１と同様にして処理して、ジメチルホルムアミド
を含まない生成物を得、これを調製GLC（カラム
の長さ2.1ｍ；直径95mm；セライト上の15％―Е
301，85℃）により各成分に分離する。混合物の
１反応生成物は２―クロル―５―メチル―１，
１，１―トリフルオルヘキサ―２，４―ジエンで
あり、これは例１で既に定性した。他の反応生成
物は２，２―ジクロル―５―メチル―１，１，１
―トリフルオルヘキサ―４―エンである。′
Hnmr（CDCl3）：τ8.25（ｄ，6H）、7.03（ｄ，2H）、
4.66（ｔ，Ｈ）；赤外線（NaCl）1675cm-1（Ｃ＝
Ｃ）；質量スペクトル：ｍ／e220。
ムアミドを除き、次いで乾燥し、かつ蒸溜して２
―クロル―５―メチル―１，１，１―トリフルオ
ルヘキサ―２，４―ジエン（145.9部、79％）が
得られる。沸点91〜94℃／14mmHg；′Hnmr
（CDCl3）：τ8.16（ｄ，6H）、3.87（広幅ｄ，Ｈ）、
3.15及び2.95（１組の２重線、Ｈ）（比約１：９
で）；赤外線（NaCl）1645cm-1（Ｃ＝Ｃ）；質量
スペクトル：ｍ／e184； 例 ２ ジメチルホルムアミド（570部）中に溶した５
―メチル―２，２，４―トリクロル―１，１，１
―トリフルオルヘキサン（120部）及び塩化リチ
ウム（7.0部）を例１と同様にして加熱する、た
だし反応を９時間後に中止する。この段階で反応
混合物はほぼ等部の２種の反応生成物を若干の未
反応出発物質とともに含有する。反応混合物を例
１と同様にして処理して、ジメチルホルムアミド
を含まない生成物を得、これを調製GLC（カラム
の長さ2.1ｍ；直径95mm；セライト上の15％―Е
301，85℃）により各成分に分離する。混合物の
１反応生成物は２―クロル―５―メチル―１，
１，１―トリフルオルヘキサ―２，４―ジエンで
あり、これは例１で既に定性した。他の反応生成
物は２，２―ジクロル―５―メチル―１，１，１
―トリフルオルヘキサ―４―エンである。′
Hnmr（CDCl3）：τ8.25（ｄ，6H）、7.03（ｄ，2H）、
4.66（ｔ，Ｈ）；赤外線（NaCl）1675cm-1（Ｃ＝
Ｃ）；質量スペクトル：ｍ／e220。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＱはＷ（CF2）nであり、ここ
でＷは水素、弗素又は塩素を表わし、かつｍは１
である］のハロゲン化炭化水素を製造する方法に
おいて、一般式： ［式中R1，R1，Ｙ及びＱは前記のものを表わ
し、ＺはＹ又はＱを表わし、かつＸは塩素、臭素
又は沃素を表わすが、ただし、Ｙ及びＺの少なく
ともいずれかが臭素ある場合にはＸは常に臭素又
は沃素を表わす］のハロゲン化炭化水素を極性中
性溶剤中で加熱することを特徴とする、ハロゲン
化炭化水素の製法。 ２ 極性中性溶剤がジメチルホルムアミドであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される極性中性溶剤の量が出発物質のハ
ロゲン化炭化水素１モル当り２〜200モルである、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 出発物質のハロゲン化炭化水素１モル当り、
極性中性溶剤を４〜20モルの量で使用する、特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 反応温度が50〜300℃である、特許請求の範
囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方
法。 ６ 反応温度が130〜180℃である、特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 一般式： ［式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＱはＷ（CF2）nであり、ここ
でＷは水素、弗素又は塩素を表わし、かつｍはｌ
である］のハロゲン化炭化水素を製造する方法に
おいて、一般式： ［式中R1，R1，Ｙ及びＱは前記のものを表わ
し、ＺはＹ又はＱを表わし、かつＸは塩素、臭素
又は沃素を表わすが、ただし、Ｙ及びＺの少なく
ともいずれかが臭素である場合にはＸは常に臭素
又は沃素を表わす］のハロゲン化炭化水素をアル
カリ金属ハロゲン化物の存在下に極性中性溶剤中
で加熱することを特徴とする、ハロゲン化炭化水
素の製法。 ８ 極性中性溶剤がジメチルホルムアミドであ
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムで
ある、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 使用される極性中性溶剤の量が出発物質の
ハロゲン化炭化水素１モル当り２〜200モルであ
る、特許請求の範囲第７項から第９項までのいず
れか１項記載の方法。 １１ 出発物質のハロゲン化炭化水素１モル当
り、極性中性溶剤を４〜20モルの量で使用する、
特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ アルカリ金属ハロゲン化物を出発物質のハ
ロゲン化炭化水素１モル当り0.01〜10.0モルの量
で使用する、特許請求の範囲第７項から第１１項
までのいずれか１項記載の方法。 １３ 出発物質のハロゲン化炭化水素１モル当り
アルカリ金属ハロゲン化物を0.01〜2.0モルの量
で使用する、特許請求の範囲第１１項記載の方
法。 １４ 反応温度が50〜300℃である、特許請求の
範囲第７項から第１３項までのいずれか１項記載
の方法。 １５ 反応温度が130〜180℃である、特許請求の
範囲第１４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2242978 | 1978-05-25 | ||
| GB22429/78 | 1978-05-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258435A JPS63258435A (ja) | 1988-10-25 |
| JPH0156054B2 true JPH0156054B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=10179232
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6407079A Granted JPS54163506A (en) | 1978-05-25 | 1979-05-25 | Halogenated hydrocarbon and its manufacture |
| JP63040946A Granted JPS63258435A (ja) | 1978-05-25 | 1988-02-25 | ハロゲン化炭化水素の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6407079A Granted JPS54163506A (en) | 1978-05-25 | 1979-05-25 | Halogenated hydrocarbon and its manufacture |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210611A (ja) |
| JP (2) | JPS54163506A (ja) |
| CH (1) | CH642041A5 (ja) |
| DE (1) | DE2920591A1 (ja) |
| DK (1) | DK213479A (ja) |
| FR (1) | FR2426665A1 (ja) |
| IT (1) | IT1115235B (ja) |
| NL (1) | NL7904057A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228107A (en) * | 1978-05-25 | 1980-10-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Polyhalogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation |
| DE2835480A1 (de) * | 1978-08-12 | 1980-02-28 | Hoechst Ag | Fluorhaltige 1.3-diene, deren herstellung und deren verwendung |
| DE3061592D1 (en) * | 1979-07-13 | 1983-02-17 | Ici Plc | Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons |
| ZA849230B (en) * | 1983-12-07 | 1985-07-31 | Fmc Corp | Biocidal fluoroalkanes and fluoroalkenes |
| US8530708B2 (en) * | 2003-07-25 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925491A (en) * | 1973-02-28 | 1975-12-09 | Ugine Kuhlmann | New fluorinated dienes and process for preparing same |
| DE2963946D1 (en) * | 1978-10-26 | 1982-12-02 | Ici Plc | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation |
-
1979
- 1979-05-18 US US06/040,455 patent/US4210611A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-21 DE DE19792920591 patent/DE2920591A1/de active Granted
- 1979-05-22 CH CH480179A patent/CH642041A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-05-23 DK DK213479A patent/DK213479A/da unknown
- 1979-05-23 IT IT22924/79A patent/IT1115235B/it active
- 1979-05-23 NL NL7904057A patent/NL7904057A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-23 FR FR7913265A patent/FR2426665A1/fr active Granted
- 1979-05-25 JP JP6407079A patent/JPS54163506A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63040946A patent/JPS63258435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63258435A (ja) | 1988-10-25 |
| DE2920591A1 (de) | 1979-11-29 |
| IT7922924A0 (it) | 1979-05-23 |
| DK213479A (da) | 1979-11-26 |
| CH642041A5 (de) | 1984-03-30 |
| JPS54163506A (en) | 1979-12-26 |
| FR2426665B1 (ja) | 1983-03-11 |
| IT1115235B (it) | 1986-02-03 |
| NL7904057A (nl) | 1979-11-27 |
| JPH0154333B2 (ja) | 1989-11-17 |
| DE2920591C2 (ja) | 1989-11-16 |
| FR2426665A1 (fr) | 1979-12-21 |
| US4210611A (en) | 1980-07-01 |
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