JPS5921880B2 - 新規パラジウム錯化合物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なパラジウム錯化合物に関するものであ
る。

詳しくは、オレフィンの配位した新規なパラジウム錯化
合物に関するものである。遷移金属のオレフィン錯化合
物は、有機金属化門 学の分野において、オレフィンや
アセチレンなどの重合、付加等各種の反応の触媒として
有用であることが知られている。とくにｏ価の遷移金属
のオレフィン錯化合物は、有用性が高いと考えられて、
ニッケルでは広く研究が行われている。しかフ し、パ
ラジウムや白金のＯ価のオレフィン錯化合物は殆んど研
究が進んでいない。最近ストーン等は、パラジウムおよ
び白金に１・５−シクロオクタジエン、エチレン、ノル
ボルネンが配位した錯化合物を単離した〔ケミカルゴミ
５ ユニケーシヨン（Ｃｈｅｍ、Ｃ０ｍｍ皿、）３頁（
１９７５年）および同４４９頁（１９７５年）ならびに
ジャーナル オブ ケミカル ソサエテイ ダルトント
ランスアクシヨンズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｄａｌｔ
Ｏｎ）２７１頁（１９７７年）参照〕が、これらは何れ
も同一のオレフイン原子が配位した錯化合物であるが、
このようなパラジウムの錯化合物は非常に不安定で、工
業的に使用しうるものではなかつた。

本発明者等は先に、安定なＯ価のバラジウムのオレフイ
ン錯化合物であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジ
パラジウム（０）の合成に成功し〔ケミカルコミユニケ
ーシヨン（Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍｕｎＯｌＯ６５頁１９７
０年およびジヤーナルオブオルガノメタリツクケミスト
リイ（Ｊ．ＯｒｇａｎＯｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．）６５
巻２５３頁（１９７４年）参照〕、これを基に更に鋭意
研究を進めた結果本発明に到達した。

すなわち本発明はＯ価パラジウムに二種以上のオレフィ
ンが配位したパラジウム錯化合物及びその製法に係り、
その要旨は、一般式（１）． Ｐｄ（Ｌ）ｍ（Ｌ′）ｎ・・・・・・・・・・・・（１
）（式中、Ｌはシクロオレフイン及びシクロアルカジエ
ン類からなる群から選ばれた電子供与性オレフイン、Ｌ
′は無水マレイン酸、フマロニトリル及びテトラシアノ
エチレンからなる群から選ばれた電子受容性オレフイン
、ｍ及びｎは１又は２を表わす。

）で表わされるパラジウム錯化合物、及び トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
と、シクロオレフイン及びシクロアルカジエン類からな
る群から選ばれた電子供与性オレフインと、無水マレイ
ン酸、フマロニトリル及びテトラシアノエチレンからな
る群から選ばれた電子受容性オレフインとを反応させる
ことを特徴とする一般式（１）：Ｐｄ（Ｌ）ｍ（Ｌ／）
ｎ・・・・・・・・・・・・（１）（式中、Ｌは上記電
子供与性オレフイン、Ｌ″は上記電子受容性オレフイン
、ｍ及びｎは１又は２を表わす。

）で表わされるパラジウム錯化合物の製法、及びビス（
フマロニトリル）パラジウムと、シクロオレフイン及び
シクロアルカジエン類からなる群から選ばれた電子供与
性オレフインとを反応させることを特徴とする一般式（
）：Ｐｄ（Ｌ）ｍ（Ｌ″）ｎ・・・・・・・・・・・・
（）（式中、Ｌぱ上記電子供与性オレフィン、Ｌ′はフ
マロニトリル、ｍ及びｎは１又は２を表わす。

）で表わされるパラジウム錯化合物の製法、に存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に係るパラジウム錯化合物において、パラジウム
に配位するオレフインとしては数多くのものがあるが、
通常オレフインを電子供与性オレフインと電子受容性オ
レフインとに分けると、パラジウム錯化合物は、一般式
（１）Ｐｄ（Ｌ）ｎ１（Ｌ′）ｎ・・・・・・・・・・
・・（１）（式中、Ｌは電子供与性オレフイン、Ｌ′は
電子受容性オレフイン、ｍおよびｎは１または２を表わ
す。

）で示される。

電子供与性オレフインとは、通常パラジウムに電子を供
与するようなオレフインであり、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのアルケン類
、シクロベンゼン、シクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロドデセン、ノルボルネンなどのシクロオレフイン
、ブタジエン、へキサジエン、オクタジエン、イソプレ
ンなどのアルカジエン類、シクロヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ノルボルナジエン、シンクロペンタジエ
ンなどのシクロアルカジエン類、オクタトリェン、ドデ
カトリエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリ
エン、シクロオクタテトラエン、シクロドデカテトラエ
ン、フルバレンなどのポリエン類などを挙げることがで
きるが、本発明ではシクロオレフイン及びシクロアルカ
ジエン類からなる群から選ばれた電子供与性オレフイン
を用いる。

電子受容性オレフインとは、通常パラジウムから電子を
受容するようなオレフインであり、例えば無水マレイン
酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸
ジエチル、アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、ア
クリロニトリル、マレノニトリル、フマロニトリル、テ
トラシアノエチレン、テトラフルオロエチレン、ベンゾ
キノン、クロルアニル、ナフトキノンなどのオレフイン
に電子吸引性の置換基が置換したものを挙げることがで
きるが、本発明では無水マレイン酸、フマロニトリル及
びテトラシアノエチレンからなる群から選ばれた電子受
容性オレフインを用いる。

これらのオレフインは、モノオレフインの場合はパラジ
ウムに対し、１つのπ電子系で配位するが、ジエンなど
のポリエンの場合には、その構造や製造条件により、２
つ以上のπ電子系でパラジウムに配位することもある。
本発明に係る化合物は、例えば次のような方法により製
造することができる。

すなわち、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジ
ウムまたはトリス（トリベンジリデンアセチルアセトン
）トリパラジウムおよび二種以上のオレフインを反応さ
せる方法ならびにビス（フマロニトリル）パラジウムお
よびオレフインを反応させる方法が挙げられる。トリス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムまたはトリス
（トリベンジリデンアセチルアセトン）トリパラジウム
および二種以上のオレフインを反応させるのは、通常不
活性溶媒中で行う。

このような不活性溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化水素、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類
、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類が
好適に使用されるが、場合によつては、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族化合物あるいはジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどのエーテル化合物などが使用可能
である。また、錯化合物の種類によつては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホロアミドなどの非水溶媒も使用可能である。さらに、
原料オレフインを溶媒とすることも可能である。オレフ
インとしては、通常電子供与性オレフイン（Ｌ）の一種
以上および電子受容性オレフイン（Ｌ″）の一種以上を
含むものを用いる。

使用されるオレフインの量は、反応を短時間にノ進行さ
せるため、通常パラジウムに対して過剰に用いられる。

目的の錯化合物またはオレフインの種類により好ましい
量は相違するが、電子供給性オレフインの場合には、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムまたはト
リス（トリベンジリデンアセチルアセトン）トリパラジ
ウム１モルに対して２〜２００モル程度、更に好ましく
は１０〜５０モル程度が選ばれる。また、電子受容性オ
レフインの場合には２〜１００モル程度、更に好ましく
は２〜２５モル程度であるのが一般的である。

上記オレフィンの使用量については必ずしも限定的では
なく、反応を短時間に行い、かつ反応後の分離操作が簡
略化できるよう適宜その量が選定される。反応温度につ
いても必ずしも限定的ではないが、通常０〜１００℃、
好ましくは１０〜５０℃程度の範囲が選ばれる。

不必要に高い温度を採用することは、錯化合物の種類に
よつてはその分解を惹起するため、通常室温程度が好適
に採用される。反応時間は、反応温度など種々の条件と
相関する因子であるが、通常室温での反応の場合０．５
〜２時間程度以上で十分である。反応は不活性ガス雰囲
気下に行うことが好ましい。

不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素などが
挙げられる。反応後は、放置するか、必要により濃縮、
冷却または貧溶媒を添加するなど周囲の方法により単離
、精製することができる。

また、ビス（フマロニトリル）パラジウムおよびオレフ
インを反応させるにも、通常前記したと同様な不活性溶
媒中で行う。

オレフインとしては、通常電子供与性オレフイン（Ｌ）
を用いる。

オレフインの量は、ビス（フマロニトリル）パラジウム
に対して過剰に用いる。

好ましくは、オレフインは、ビス（フマロニトリル）パ
ラジウム１モルに対し、１〜１００モル程度、好ましく
は５〜５０モル程度であるのがよい。反応条件および後
処理法は、前記したトリス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウムを原料とする場合と同様でよい。なお、原料
であるビス（フマロニトリル）パラジウムは、参考例に
も示した様に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパ
ラジウムとフマロニトリルを不活性溶媒中で反応させる
ことにより、容易に製造できる。

この方法によれば、オレフインの一方の成分がフマロニ
トリルである錯化合物を容易に製造できる。

本発明に係わるパラジウムの錯化合物は新規なものであ
り、触媒や各種化合物の合成中間体として有用である。

また、本発明に係わる製法によれば、非常に簡便な操作
で、かつ温和な反応条件で本発明に係わる化合物を製造
することができる。以下に実施例および参考例を挙げて
、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨
を超えない限り、以下の実施例により何等の限定も受け
るものではない。なお、以下の反応はすべてアルゴン雰
囲気下に行つた。

また、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルはＫＢｒペレツトに
して、ＮＭＲスペクトルは６０ＭＨｚで測定した。収率
はモル％、元素分析は重量％で表示した。実施例 １ （１・５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウムトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウ
ム〔以下（Ｄｂａ）３Ｐｄ２と略す〕（８００η；０．
８７３ｍｍ０１）および無水マレイン酸（５７４η；５
．８６ｍｍ０１）の混合物に、１・５−シクロオクタジ
エン（１５３０η；１４．１５ｍｍ０１）のアセトン（
約１０ｍ１）溶液を、室温で攪拌しながら加えた。

深赤紫色の懸濁液が、次第に黄緑色の溶液となつた。室
温で０．５時間撹拌後、ろ過して、微量生じた金属パラ
ジウムを除いた。得られた黄色の溶液を、約１ｍ１とな
るまで減圧濃縮し、大過剰のエーテルとｎ−ヘキサンを
加えて冷蔵庫に一晩放置した。ろ過したところ、深黄色
の（１・５一シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）
パラジウムの柱晶１７６η（収率３２％）が得られた。
Ｍ．ｐ．ｌＯ２〜１０５℃（Ｄｅｃ．）ＮＭＲスペクト
ル（アセトンＤ６）τ値；４．１６（Ｓｌ４、１・５−
シクロオクタジエンのオレフインプロトン）、５．６０
（Ｓ・２、無水マレイン酸）、７．５２（Ｂｒｌ、８、
１・５一シクロオクタジエン）ＩＲスペクトル；１８０
２、１７３１Ｃ！！Ｌ−１（νＣＯ）元素分析 Ｃｌ２Ｈｌ４Ｏ３Ｐｄとしての 実施例 ２ （ノルボルナジエン）（無水マレイン酸）パラジウム（
Ｄｂａ）３Ｐｄ２（２０６η；０．２２５ｍｍ０１）、
無水マレイン酸（２５６η；２．６１ｍｍ０１）、ノル
ボナジエン（６１５ワ；６．６８ｍｍ０１）およびアセ
トン（１０ｍ０を用い、実施例１と同様に反応させた。

その結果、（ノボルナジエン）（無水マレイン酸）パラ
ジウムが淡黄色の粉末として９７．４〜（収率７３％）
が得られた。Ｍ．ｐ．ｌ３Ｏ〜１３２℃（Ｄｅｃ．） ＩＲスペクトル；１８１５、１７５０ＣＴＩＬ−１（ν
ＣＯ）元素分析 ＣｌｌＨｌＯＯ３Ｐｄとしての 実施例 ３ ピス（シンクロペンタジエン）（無水マレイン酸）パラ
ジウム（Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１７０ワ；０．１８５ｍｍ
０１）および無水マレイン酸（７１．７ワ；０．７３１
ｍｍ０１）の混合物に、シンクロペンタジエン（９２８
即；７．０２ｍｍ０１）のジクロロメタン（１０ｗＬ１
）溶液を室温で加えた。

室温で０．５時間攪拌すると、深赤紫色の懸濁液が黄緑
色の溶液となつた。この溶液をろ過後、約３７！Ｌｌと
なるまで減圧濃縮し、これにエチルエーテル（約３ｍ１
）を徐々に加えた。

ろ過したところ、白色針状晶のビス（シンクロペンタジ
エン）（無水マレイン酸）パラジウムが８０．４ワ（収
率４７％）得られた。Ｍ．ｐ．ｌｌ４〜１１７℃（Ｄｅ
ｃ．） ＩＲスペクトル：１８１４、１７５８ＣＷＬ−１（νＣ
Ｏ）元素分析 Ｃ２４Ｈ２６Ｏ３Ｐｄとしての 実施例 ４ ビス（ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（
Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１５０η；０．１６３ｍｍ０１）お
よび無水マレイン酸（２９．０８η：０．２９７ｍｍ０
１）の混合物に、ノルボルネン（７５４ワ；８．０１ｍ
ｍ０１）のアセトン（５ｄ）溶液を室温で加えた。

室温で０．５時間撹拌し、生成した黄緑色の溶液をろ過
した。ろ液を約１ｍ１となるまで減圧濃縮し、ノルボル
ネン（約３００η）および大過剰のエーテルを加え、−
１５℃に数日保つた。ろ過したところ、淡黄色のビス（
ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラジウムが３７，
１７ｆ９（収率２９％）得られた。ＩＲスペクトル；１
８０９、１７４５ｃＴｎ−１（νＣＯ）ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ３）τ値；５．２５（Ｓｌ４、ノルボルネ
ンのオレフインプロトン）、５．３８（Ｓｌ２、無水マ
レイン酸）、６．９２（Ｓｌ４、ノルボルネンの橋頭プ
ロトン）、８．０〜９．５（ＣＯｍｐｌｅｘｍ、ノルボ
ルネン）実施例 ５ビス（無水マレイン酸）（ノルボル
ネン）パラジウム（Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１５０即；０．
１６４ｍｍ０１）および無水マレイン酸（２６２ワ；２
．６７ｍｍ０１）の混合物に、ノルボルネン（１５４ｍ
ｆ７；１６４ｍｍ０１）のアセトン（５ｍ０溶液を室温
で加えた。

室温で０．５時間攪拌すると、深赤紫色の懸濁液が黄緑
色の溶液となつた。この溶液をろ過後、約１ｍ１となる
まで濃縮し、大過剰のエチルエーテルを加えた。ろ過し
たところ、銀灰色針状晶のビス（無水マレイン酸）（ノ
ルボルネン）パラジウムが４８．０ワ（収率４１％）得
られた。Ｍ．ｐ．ｌ３２−１３４℃（Ｄｅｃ．） Ｒスペクトル：１８２５、１７６５ＣＴｒＬ−１（νＣ
Ｏ）元素分析 Ｃｌ５Ｈｌ４Ｏ６Ｐｄとしての 使用例 １ ビス（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウムを
触媒として用いてオレフインとアセチレンとの付加反応
を行なつた。

反応式は次の通りである。容量３０ｍ１の滴下ロードを
取り付けた３０ｍ１ナス型フラスコにビス（無水マレイ
ン酸）（ノルボルネン）パラジウム（０）９４．２ｍ′
（０．２４ｍｎ１０１）を加えた。

系内をアルゴン雰囲気とした後、窒素気流下に１−ベン
ゼン１．８２７（２６．０ｍｍ０１）及びクロロホルム
３ｍ１を加え、油浴で４０℃に加熱した。次にアセチレ
ンジカルボン酸ジメチル（以下ＤＭＡＤと略記する）０
．５８ｆ（４．１０ｍｍ０１）を１５ｍ１のクロロホル
ムに溶かしたＤＭＡＤ−クロロホルム溶液を滴下ロード
を用いて６時間から７時間かけてきわめてゆつくり滴下
した。滴下終了後、同じく４０℃で１日半撹拌した。攪
拌終了後、反応溶液を濃縮してシリカゲルカラムクロマ
トグラフイ一（シリカゲル１５ｔ；展開液：エーテル／
ｎ−ヘキサン＝３／２）で分離・精製して置換マレイン
酸エステルを得た。収量８０３．２Ｗ９収率７６％生成
物はＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。

オレフイン成分として１−ヘキセン、１−ヘプテン及び
１−オクテンを用いた実験についても同様に行ない表１
にその結果を総括した。また生成物のスペクトルデータ
を表２に示した。

実施例 ６実施例４において、ノルボルネン／パラジウ
ムのモル比を７、無水マレイン酸／パラジウムのモル比
を５とし、減圧濃縮後ノルボルネンを加えなかつた他は
全く同様にしたところ、ピス（ノルボルネン）（無水マ
レイン酸）パラジウムおよびビス（無水マレイン酸）（
ノルボルネン）パラジウムの混合物が得られた。

実施例 ７ ビス（無水マレイン酸）（シクロベンゼン）パラジウム
（Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１８２〜；０．１９９ｍｍ０１）
無水マレイン酸（１８４ヮ：１．８８ｍｍ０１）および
シクロベンゼン（０．５ｍ１）のシンクロメタン（４ｍ
０溶液を用い、実施例５と同様に操作して、ビス（無水
マレイン酸）（シクロベンゼン）パラジウムの銀灰色柱
状晶を７２η（収率４９％）得た。

Ｍ．ｐ．９Ｏ〜９『Ｃ（Ｄｅｃ．） ＩＲスペクトル；１８２５、１８０８、 ＣＴＩＬ−１ （νＣＯ） 元素分析 Ｃｌ３Ｈｌ２Ｏ６Ｐｄとしての 実施例 ８ ビス（無水マレイン酸）（シクロヘキセン）パラジウム
（Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１５０η：０．１６４ｍｍ０１）
および無水マレイン酸（９１．７ワ：０．９３５ｍｍ０
１）の混合物に、シクロヘキセン（９ｍ１）およびジク
ロロメタン（６ｍ０を加え、室温で１時間撹拌した。

得られた暗赤茶色の溶液を、０℃でシクロヘキセン（５
ｍ０中へろ過し、約１０ｍ１まで濃縮し、−１５℃に保
つた。ろ過したところ、銀色板状晶のビス（無水マレイ
ン酸）（シクロヘキセン）パラジウムが４８７７１ｆ（
収率３８％）得られた。Ｍ．ｐ．６２〜６４℃（Ｄｅｃ
．） ＩＲスペクトル；１８２５、１７６５ｃｍ−１（νＣＯ
）参考例 １ ビス（フマロニトリル）パラジウム （Ｄｂａ）３Ｐｄ２（４１３〜；０．４５１ｍｍ０１）
およびフマロニトリル（１７９Ｗ９；２．２９６ｍｍ０
１）のアセトン（１０ｍ１）溶液を、室温で２時間攪拌
した。

溶液の色は、深赤紫色から淡黄色に変化した。ろ過によ
り、淡黄色のビス（フマロニトリル）パラジウムの粉末
が１４９〜（収率６３％）得られた。このものは、アセ
トニトリルを除く殆んどの有機溶媒に難溶性。Ｍ．ｐ．
８３〜８５℃（Ｄｅｃ．） ＩＲスペクトル；２２３５、２２３０ｃｍ−１（νＣＮ
）元素分析 Ｃ８Ｈ４Ｎ４Ｐｄとしての 実施例 ９ ビス（ノルボルネン）（フマロニトリル）パラジウム（
１） （Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１５０η；０．１６４ｍｍ
０１）およびフマロニトリル（８４．２７ｎｆ７；１．
０８ｍｍ０１）の混合物に、ノルボルネン（５３４ワ；
５．６７ｍｍ０１）のアセトン（５ｍ０溶液を加え、２
★室温で０．５時間攪拌すると、深赤紫色の懸濁液が黄
緑色の溶液に変化した。

ろ過したのち、ろ液を約２ｍ１になるまで減圧濃縮し、
少量の結晶が析出するまで、少量のエチルエーテルを滴
下し、冷蔵庫に２４時間放置した。淡黄色の柱状晶とし
てビス（ノルボルネン）（フマロニトリル）パラジウム
が６２．５ワ（収率６１％）得られた。Ｍ．ｐ．８６〜
８７℃（Ｄｅｃ．） ＩＲスペクトル；２２３０ｃｍ−１ （νＣＮ）元素分
析Ｃｌ８Ｈ２２Ｎ２Ｐｄとしての （２）参考例１で合成したビス（フマロニトリル）パラ
ジウム（３５．５〜；０．１３５ｍｍ０１）のジクロロ
メタン（５ｍ０溶液に、ノルボルネン（４１９Ｗ９；４
．４６ｍｍ０１）のジクロロメタン（５ｍ１）溶液を加
えると、直ちに暗黒色の溶液となつた。

０．５時間の撹拌後、微量生じた金属パラジウムをろ過
すると、淡黄色の溶液が得られた。

減圧濃縮し、エチルエーテルを加えた。ろ過により、淡
黄色の柱状晶として、ビス（ノルボルネン）（フマロニ
トリル）パラジウムが２６〜（収率５２％）得られた。
物性値は（１）の場合と同様であつた。使用例 ２ ビス（ノルボルネン）（フマロニトリル）パラジウムを
触媒として用いてオレフインとアセチレンとの共三量化
反応を行なつた。

反応式は次の通りである。耐圧試験管に（フマロニトリ
ル）ビス（ノルボルネン）パラジウム（８４．０〜、０
．２２５ｍｍ０１）のクロロホルム（５ｍ１）溶液を入
れたのち、１ヘキセン（２．８ｍ１１２２．６ｍｍ０１
）とアセチレンジカルボン酸ジメチル（０．２８ｍ１１
２．２８ｍｎ１０１）３をこの順序で加えて窒素下に封
管した。

反応管を４０℃に保つた油浴に入れ、２日間磁気撹拌し
ながら反応させた。反応終了後開封し、少量生成する沈
澱を沢過して得た沢液を濃縮し、残査をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイ一（タルク １７７３４を２
０ｙ）でエーテル／ヘキサン＝３／８〉２の混合溶媒を
展開液として分離した。その結果、Ｒｆ＝０．５８の７
・８−ビス（メトキシカルボニル）テトラデカ−４・７
ージエン（２−ａ）が２７７Ｔｆ９、Ｒｆ−０．２３の
５−ブチル−１・２・３・４−テトラキズ（メトキシカ
ルボニル）シクロヘキサ−１・３−ジエン（２−ｂ）が
２５３ワ、いずれも黄色油状生成物として単離された。
ＤＭＡＤ変換率は８０％であり、反応したＤＭＡＤを基
準とした選択率は（２−ａ）／（２−ｂ）−４０／６０
であつた。

また生成物のスペクトルデータを表３に示した。

実施例 １０（１・５−シクロオクタジエン）（テトラ
シアノエチレン）パラジウム（Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１４
０ヮ；０．１５３ｍｍ０１）およびテトラシアノエチレ
ン（５０．４即；０．３９３ｍｍ０１）の混合物に１・
５−シクロオクタジエン（５８１ｍ９；５．３７ｍｍ０
１）のアセトン（１０ｍ１）溶液を室温で加えた。

３時間撹拌すると、深赤紫色の懸濁液は、次第に黄茶色
の溶液となつた。

溶液をろ過し、約２ｍ１まで減圧濃縮し、残つたオレン
ジ色の溶液にエチルエーテル（０．５ｍ０を加えた。黄
色の柱状晶として、（１・５シクロオクタジエン）（テ
トラシアノエチレン）パラジウムが４７．９即（収率４
６％）得られた。Ｍ．ｐ．２Ｏ２〜２０３℃（Ｄｅｃ．
）ＩＲスペクトル：２２２５（１−１（νＣＮ）ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ３）τ値；３．９１（Ｓ・４、１
．５−シクロオクタジエンのオレフインプロトン）、７
．９４（Ｓｌ８、１・５−シクロオクタジエン）元素分
析 Ｃｌ４Ｈｌ２Ｎ４Ｐｄとしての 実施例 １１ （ノルボルナジエン）（テトラシアノエチレン）パラジ
ウム（Ｄｂａ）３Ｐｄ２（１５０ワ；０．１６４ｍｍ０
１）、テトラシアノエチレン（４１．４ｍ９；０．３２
３ｍｍ０１）およびノルボルナジエン（０．６ｍ０のベ
ンゼン（５ｍ１）溶液を用い、実施例１０と同様に操作
して、濃黄色の（ノルボルナジエン）（テトラシアノエ
チレン）パラジウムを３６７ｒ９（収率３６％）得た。

Ｍ．ｐ．２ｌ８〜２２０℃（Ｄｅｃ．） ＩＲスペクトル；２２６５、２２２５Ｃ！ＲＬ−１（ν
ＣＮ）元素分析 Ｃｌ３Ｈ８Ｎ４Ｐｄ＋１／６Ｃ６Ｈ６としての実施例
１２（シンクロペンタジエン）（テトラシアノエチレン
）パラジウム実施例１０において、（Ｄｂａ）３Ｐｄを
１５０７７１ｙ（０．１６４ｍｍ０１）、テトラシアノ
エチレンを７８．８η（０．６１４ｍｍ０１）とし、１
・５−シクロオクタジエンをシンクロペンタジエン（６
１４〜；４．６４ｍｍ０１）に変えたほかは全く同様に
して、黄茶色の粉末として（シンクロペンタジエン）（
テトラシアノエチレン）パラジウムを５４．４即（収率
４５％）得た。

Ｍ．ｐ．２９５〜２９８℃（Ｄｅｃ．） ＩＲスペクトル；２２６０、２２２０（７ｒＬ−１（ν
ＣＮ）元素分析 Ｃｌ６Ｈｌ２Ｎ４Ｐｄとしての 実施例 １３ 本発明の有用性を本実施例によつて例示する。

ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム（０）Ｐｄ
（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＮＣ）２は、種々の触媒反応系において
その有効性が知られているが、従来その合成法は煩雑で
あつた。〔ジヤーナルオブアメリカンケミカルソサエテ
イ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）、９１、６９９４
（１９６９）参照〕即ち、テトラクロロパラジウム酸ナ
トリウムから、ジ一μｍクロロ−ビス（η−アリル）ニ
パラジウム（［［）およびη−アリル（η−シクロペン
タジエニル）パラジウム（［［）を経由する長い手順と
、危険の伴なう＋酸化炭素や金属ナトリウム分散体等を
取り扱う操作が必須であつた。

然るに、本発明による新規パラジウム錯化合物を利用す
れば、該目的物質は容易かつ安全に製造することができ
る。

即ち、（１・５−シクロオクタジエン）（無水マレイン
酸）パラジウム（０）の１．０ｍｍ０１をアセトンーペ
ンタン（２／１）１５ｍ１に溶解し、室温一窒素気流下
でイソシアン化ｔ−ブチル２．５ｍｎ１０１を加える。
ここに生じた淡黄色溶液に１００ｍ１のペンタンを更に
添加すると、橙赤色の沈澱を生ずる。この固体をろ過し
、ペンタンで洗浄、乾燥して０．６１ｍｍ０１のビス（
イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム（０）を得た。実
施例 １４ ジヤーナルオブオルガノメタリツクケミストリ一（Ｄ．
ＯｒｇａｎＯｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｎｌｌｓｔｒｙ７
３巻４１１頁（１９、７４年、オランダ国）に記載され
ている本発明者等の方法により製造したトリス（トリベ
ンジリデンアセチルアセトン）トリパラジウムのクロロ
ホルム付加物〔以下（Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３
と略す〕０．１２７ｍｍ０１と、無水マレイン酸１．０
９ｍｍ０１とを２０ｍ１丸底スリ・フラスコに取り、ア
ルゴン置換後、窒素雰囲気下で、ジクロルメタン３．０
ｍ１を加え、攪拌する。

ついでシクロヘキセン４．０ｍ１を加えて撹拌する。一
時間後、依然暗赤褐色の不均一溶液である。さらにジク
ロルメタン２．０ｍ１を加え、撹拌する。変化がないの
で、Ｐ過すると、赤紫色の均一溶液が得られた。シクロ
ヘキセン２．０ｍ１を加え、−３００〜４０′Ｃまで冷
却して、減圧下で、溶媒をゆつくり除去した。約０．５
ｍ１程度まで濃縮の後、シクロヘキセン０．５ｍ１及び
エーテル１０ｍｊ程度を加え、−５０℃程度まで冷却す
る。約１５分程放置すると、白色針状結晶が析出した。
さらにエーテルを加え完全に、錯体を析出させてから沢
過した。実施例１と同じ生成物が得られた。

収量８５．７１即（０．２２３ｍｍ０１）収率５８％実
施例 １５（Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３、０．０
８８３ｍｍ０１とフマル酸ジメチル（以下ＭＦと略す）
０．６４９ｍｍ０１とを１０ｍ１丸底フラスコに取り、
アルゴン置換後、窒素雰囲気下で、ベンゼン１．０ｍ１
を加え撹拌する。

ついで、１・５−シクロオクタジエン（以下１・５−Ｃ
ＯＤと略す）０．６ｍ１（４．８８ＴｒＬｍ０１）を加
え、さらに攪拌する。約３０分後、１・５−ＣＯＤｌＯ
．２ｍｌ（１．６３ｍｍ０１）を加えると、溶液は、完
全に淡黄緑色の均一溶液となつた。さらに３０分間攪拌
を続けた後、あらかじめ準備したシリカゲルカラム（１
３ｃＴｒＬ×１．２？φ）に反応溶液をそのまま入れ、
１・５−ＣＯＤを溶かしたベンゼン、ヘキサン（５：１
）混合溶媒で展開させた。トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）トリパラジウム（以下Ｔｂａａと略す
）の黄色バンドが分離し、留出するまで、同じ混合溶媒
でゆつくりと展開させる。

Ｔｂａａが完全に留出後、１・５−ＣＯＤを溶解させた
アセトン（５０ｍ１）で展開させた。得られたアセトン
溶液を減圧下で溶媒を留去させたところ、無色オイルが
得られた。（１・５−ＣＯＤが含まれるためと思われる
）。ｎ−ペンタン１０ｍ１を加え、洗浄し、過剰の１・
５−ＣＯＤを除去することによつて、白色固体の（１・
５−ＣＯＤ）（ＭＦ）パラジウム７０．７３即（０．１
９７ｍｍ０１）が得られた。収率７５％Ｒスペクトル；
２９４２、１６８９、１４８６、１４３６、１２８４、
１１５６、１１３６、１１２２？−１実施例 １６ （Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３Ｏ．ｌｌ９ｍｎｌＯ
ｌとＭＦ．ｌ．７８ｍｍＯｌと２０ｍ１丸底すりフラス
コに取り、アルゴン置換後、窒素雰囲気下で乾燥ベンゼ
ン５，０ｍ１を加え撹拌する。

ついでノルボンネン（以下ＮＢＥと略す）１５．１ｍｍ
０１のベンゼン（５．０ｍ０溶液を加九攪拌する。溶液
は暗赤紫色から徐々に暗黄緑色に変わり、２０分後には
完全に黄緑色の均一溶液となる。あらかじめ準備したシ
リカゲル−アルミナカラム（シリカゲルリアルミナ一２
：１、１２×１．２？φ）に、この反応溶液を入れ展開
させる。

展開溶媒はＭＦ約０．５７、ＮＢＥ約０、３ｙを溶かし
たベンゼン（４００ｍ１）を用い、Ｔｂａａの黄色２＜
ンドが完全に分離留出するまで、ゆつくり流し続ける。
この際カラム温度は１０℃以下とする。Ｔｂａａが完全
に留出した後、カラムの温度をＯ℃以下まで冷やし（こ
の際ベンゼンが固化しないように注意する）ＮＢＥの少
量を溶かしたアセトン（０℃、１５０ｍ１）で展開させ
る。留出したアセトン溶液は、減圧下で溶媒を除去する
ことによつて白色固体の錯体１０１．４０η（０．２３
０ｍｍ０１）が得られる。

〔粗（ＮＢＥ）２（ＭＦ）Ｐｄ６４％収率〕、ついでＮ
ＢＥ（約０．３ｙ）を溶かしたアセトン２．０ｍ１を冷
却しながら加え、錯体を完全に溶解させたのち、エーテ
ルをゆつくり滴下し、結晶が析出する直前まで加える。

冷所で１週間静置させると、淡黄色結晶 ８７．２１ワ（０．１９８ｍｍ０１） 〔（ＭＦ）（ＮＢＥ）２Ｐｄ５６％収率〕が得られる。

ＭＰ〜４８℃Ｄｅｃ．ＩＲスペクトル：２９６１、２９
４６、１７０５、１５０１、１４９１、１４３４、１３
２３、１２９２、１１４０１１０２６ＣＴ１Ｌ−１ＮＭ
Ｒスペクトル；Ｈａ，．Ｈｂ，．Ｈｈ，．Ｏ．８９〜１
．８４、ＭｌｌＯＨＨｃＨｄｌ２．６６〜３．３４、Ｍ
ｌ４Ｈ（Ｈｃ；２．８４、Ｍｌ２Ｈ，．Ｈｄ；３．０７
、Ｍｌ２Ｈ）Ｈｉｌ４．３３、Ｂｓｌ２ＨＨｇｌＯ．５
ｌ、Ｍｌ２Ｈ Ｈｅ１ ４．２６、ｍ１ ２Ｈ Ｈｆ１ ４．７９、ｍ１２Ｈ −ＯＭｅ、３．６７、Ｓ、６Ｈ（δ値、ｐｐｍ）実施例
１７（ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３ ０．１３０
ｍｍｏ１と無水マレイン酸０．４１２ｍｍｏ１とを２０
ｄ丸底フラスコに取り、アルゴン置換後、窒素雰囲気下
で、アセトン５．０ｍｌを加え、さらにＮＢＤＯ．５ｍ
ｌ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌する。

１０分後に徐々に緑色を帯び始め、２０分後には、暗緑
色の透明均一溶液となつた。

さらに４０分間撹拌の後、▲過し、少量の金属パラジウ
ムを除去し、減圧下で溶媒を留去した。約２ｍｌ程度ま
で濃縮したのち、エーテルを２〜３ｍｌ加えると、淡黄
色のパウダーが析出した。さらにエーテルを加え、完全
に錯体を析出させた後、沢過し、エーテルで十分洗浄の
のち、乾燥させたところ（ノルボルナジエン）（無水マ
レイン酸）パラジウムが得られた。収量１０１．４６７
ｎｙ（０．３４２ｍｍｏｌ）収率８８％ｍ．ｐ．１３０
〜１３２℃ ＩＲスペクトル；１８１５、１７５０ｃＴＩＬ−１元素
分析（重量％）Ｃ１１Ｈ１００３Ｐｄとしての 実施例 １８ （ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣ１３、 ０．０９４４ｍ
ｍｏｌとＭＦ１０．４６３ｍｍｏｌとを２０ｍｌ丸底フ
ラスコに取り、アルゴン置換後、窒素雰囲気下で、アセ
トン５．０ｍｌと、ベンゼン３．０ｍ２を加え撹拌する
。

ついでノルボルナジエン（以下ＮＢＤと略す）０．２ｍ
ｌ（１．９８ｍｍｏ１）を加え、撹拌する。赤紫色の溶
液は、２０分後には、完全に黄緑色の均一溶液となつた
。さらに撹拌を続け、１５０分後、減圧下で溶媒を留去
し、約１．５ｍｌ程度まで濃縮する。この濃縮した反応
溶液をシリカゲルカラム（６ｃｍＸ１．７ＣｌｒＬφ）
に入れ、大過剰のＮＢＤを溶かしたベンゼンで展開させ
る。ｔｂａａの黄色バンドが分離し、完全に留出するま
で、ベンゼンを流し続ける。約１００ｍｌ必要とした。
ついでカラムを冷却（０℃以下）し、ＮＢＤを溶かした
アセトン（５０ｍ０を展開溶媒とし、できる限り、早く
錯体を留出させる。（この際カラム中で多少の錯体は分
離して、金属パラジウムが析出する）。留出したアセト
ン溶液にさらにＮＢＤを少量加え、減圧下で溶媒を除去
する。白色パウダーの（ＮＢＤ）（ＭＦ）パラジウムが
得られるが、空気中で徐々に分解して、灰白色となるた
め、窒素下での扱いが必要である。収量８８．６３η（
０．２５９ｍｍｏ１）収率９１％ｍ．ｐ．１０１〜１０
２℃（ｄｅｃ）ＩＲスペクトル：２９５０１ １７１０
、１４９７、１４３６、１３０６、１２７６、１２５４
、１２２５、１１９５、１１５２、１０２６ｃｍ 実施例 １９ （ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３０．１２５ｍｍｏ１
を２０ｍｌ丸底フラスコに取り、アルゴン置換後、窒素
雰囲気下でアセトン５．０ｍｌを加え撹拌する。

ついでフマル酸ジエチル（以下ＥＦと略す）０．１ｍｌ
（０．６１２ｍｍ０１）と、ＮＢＤ１０．２ｍｌ（１．
９８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌する。赤紫色の反応溶液は
、徐々に緑色を帯び、２時間後には、完全に黄緑色の均
一溶液となる。

反応溶液をシリカゲルカラム（１５×１．２ｃｍφ）に
入れ、ベンゼンーヘキサン（５：１）の混合溶媒でゆつ
くりと展開させる。ｔｂａａの黄色バンドが分離、留出
するまで、同一の溶媒を用いる。この際、混合溶媒（２
００ｍｌ）には１〜２ｍｌのＮＢＤおよび１ｍｌ程度の
ＥＦを加えておく必要がある。またカラム温度は、１０
℃以下に保てば、カラム中での鎖体の分解を避けること
ができる。完全にｔｂａａを留出させた後、ＮＢＤを溶
かしたアセトン５０ｍ１ですばやく展開させ、錯体のア
セトン溶液を得た。集めた溶液も減圧下で溶媒を留去さ
せると、ＮＢＤも除去できるが過剰のＥＦは残存するた
め、無色から淡黄色のオイルが得られるが、ｎ−ペンタ
ン６ｍ１とエーテル１０ｍ１を加え、洗浄、沢過するこ
とによつて、白色パウダーの（ＮＢＤ）（ＥＦ）パラジ
ウムが得られる。収量７４．７７ワ（０．２０２ｍｍ０
１）収率５４％ＩＲスペクトル：２９８０１１７０７、
１４９２、１３８９、１３７０、１２９０、１２６７、
１２４８、１２１４、１１５０１１０９４、１０３８０
１ｒＬ−１実施例 ２０ （Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３ｌ９７．６〜（０．
１２９０ｍｍ０１）をアルゴン置換した１０ｍ１ナスフ
ラスコにとり、乾燥アセトン３ｍ１を加え室温でかきま
ぜる。

ＭＦ（１．２ｍ１）およびＮＢＤ（１．０ｍ１）を１ｍ
１のアセトンとともに加える。反応混合物は濃紫色懸濁
液から１０分後に緑褐色均一溶液となり２０分後には黄
緑色均一溶液となる。この反応混合物をシリカゲルカラ
ム（１２ｃｍ×１？φ）に入れ、最初ベンゼン（４）ヘ
キサン（１）混合溶液でゆつくり展開させると黄色バン
ドが留出して来る。これはトリベンジリデンアセチルア
セトンである。このさいカラムが赤色をおびるときは（
ＮＢＤ）を加えて流す。黄色バンドが全て留出した後ジ
クロロメタンリアセトン（１：１容積比）ですばやく展
開する。展開液をロータリーエバポレーターで溶媒留出
させ、残存した油状物にエーテルを加えると直ちに無色
粉末状の（ＮＢＤ）（ＭＦ）パウジウムが生成する。収
量９１〜（収率６９％）Ｍ．ｐ．７２〜７３℃（Ｄｅｃ
） ＩＲスペクトル；νＣＯｌ７ｌ２ｃＴｒＬ−１元素分析
（重量％）Ｃｌ３Ｈｌ６Ｏ４Ｐｄとしての （４）２回の実験値の平均 実施例 ２１ （Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３ｌ５３．５η（０．
１００２ｍｍ０１）をアルゴン下１ｍ１のベンゼンに懸
濁させ、０．５ｍ１のアクリル酸メチルおよび１ｍ１の
ＮＢＤを室温下かきまぜながら加える。

３０分攪拌しつづけると反応混合物は黄緑色均一溶液に
変化する。

この溶液をアルミナカラム（タルク社製１０９７番アル
ミナＡｒｔ９Ｏｇｅｌ；２０（１１×１Ｃｒ！Ｌφ）に
導入し、ベンゼン：ｎヘキサン（４：１容積比）混合溶
媒できわめてゆつくり展開すると黄色バンドが分離して
来る。

完全にこのバンドが展開し終つたら（もしこの間に赤色
が見られたら直ちにアクリル酸メチルと（ＮＢＤ）を展
開溶媒に少量加える）ジクロロメタンリアセトン（１：
１容積比）混合溶媒ですばやく錯体を流し出す。６０ｍ
１に濃縮後エーテルを加え、冷蔵庫に一夜放置すると白
色粉末状の不溶性錯体が生成する。

▲過し乾燥すると４１ワ（収率４８％）の白色粉末状の
（ＮＢＤ）（アクリル酸メチル）パラジウムがえられる
Ｍ．ｐ．８ｌ〜８４℃（Ｄｅｃ） ＩＲスペクトル：νＣＯｌ７Ｏ６ｃｍ−１元素分析（重
量％） ＣｌｌＨｌ４Ｏ２Ｐｄとしての 実施例 ２２ （Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３２８９．８即（０．
１８９２ｍｍ０１）を１．５ｍ１のベンゼンに懸濁させ
、室温で１ｍ１（７）ＮＢＤと０．８ｍ１の蒸留精製し
たメチルビニルケトンを加え攪拌する。

約１０分経過すると黄色の均一溶液に変化する。１時間
室温で撹拌した後、アルミナカラム（タルク社製１０９
７番Ａｒｔ９Ｏアルミナ：１２（７Ｌ×１Ｃ７ｎφ）に
導入し少量のメチルビニルケトンを加えたベンゼンリヘ
キサン（容積３：１比）混合溶媒で展開させる。

生成する黄色バンド（Ｔｂａａ）を完全に出した後、カ
ラムを−１０℃に冷却し窒素下にアセトンリジクロロメ
タン（１：１容積比）混合溶媒によつて展開する。展開
液は減圧下濃縮した後、生じた油状物質（１ｍ１程度）
にエーテルを加え冷蔵庫に一夜放置すると無色粉末状不
溶性の（ＮＢＤ）（メチルビニルケトン）パラジウムを
うる。収量７６．６ワ（収率５０％）Ｍ．ｐ．６７℃（
Ｄｅｃ） ＩＲスペクトル；νＣＯｌ６５９Ｃ：ｒ！Ｌ−１元素分
析（重量％）ＣｌｌＨｌ４ＯＰｄとしての （４）２回の実験値の平均 実施例 ２３ （Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３Ｏ．ｌＯｌｍｍＯｌ
と無水マレイン酸０．６２０ｍｍ０１を、１０ＣＣ丸底
フラスコに取り、アルゴン置換後、窒素雰囲気下で、ア
セトン３．０ｍ１を加え、攪拌した。

シンクロペンタジエン０．３ｍ１（２．２２ｍｍ０１）
を加え、さらに撹拌する。約２０分後には黄緑色の均一
溶液となる。撹拌を続けると、２時間後に、突如として
淡黄色のミクロ結晶（針状）が析出した。エーテル１０
．０ｍ１を加え、沢過し、結晶を十分エーテルで洗浄後
乾燥させたところ、（シンクロペンタジエン）２ （無
水マレイン酸）バラジウムが得られた。収量１３１．４
４〜、（０．２８０ｍｍ０１）、収率９２％Ｍ．ｐ．ｌ
ｌ４〜１１７℃ ＩＲスペクトル；１８１４、１７５８Ｃ７！Ｌ−１元素
分析（重量％）実施例 ２４ （Ｔｂａａ）３Ｐｄ３・ＣＨＣｌ３Ｏ．ｌｌＯｍｍＯｌ
と無水マレイン酸１．０６ｍｍ０１（１０倍ＭＯｌ）と
を１０ｍ１丸底フラスコに取り、アルゴン置換後、窒素
雰囲気下でベンゼン１．０ＷＬＩ加え攪拌する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ）： Ｐｄ（Ｌ）＿ｍ（Ｌ′）＿ｎ・・・・・・・・・・・・
   （ I ）（式中、Ｌはシクロオレフィン及びシクロアル
   カジエン類からなる群から選ばれた電子供与性オレフィ
   ン、Ｌ′は無水マレイン酸、フマロニトリル及びテトラ
   シアノエチレンからなる群から選ばれた電子受容性オレ
   フィン、ｍ及びｎは１又は２を表わす。 ）で表わされるパラジウム錯化合物。 ２ トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（
   Ｏ）と、シクロオレフィン及びシクロアルカジエン類か
   らなる群から選ばれた電子供与性オレフィンと、無水マ
   レイン酸、フマロニトリル及びテトラシアノエチレンか
   らなる群から選ばれた電子受容性オレフィンとを反応さ
   せることを特徴とする一般式（ I ）：Ｐｄ（Ｌ）＿ｍ
   （Ｌ′）＿ｎ・・・・・・・・・・・・（ I ）（式中
   、Ｌは上記電子供与性オレフィン、Ｌ′は上記電子受容
   性オレフィン、ｍ及びｎは１又は２を表わす。 ）で表わされるパラジウム錯化合物の製法。 ３ ビス（フマロニトリル）パラジウムと、シクロオレ
   フィン及びシクロアルカジエン類からなる群から選ばれ
   た電子供与性オレフィンとを反応させることを特徴とす
   る一般式（II）：Ｐｄ（Ｌ）＿ｍ（Ｌ′）＿ｎ・・・・
   ・・・・・・・・（II）（式中、Ｌは上記電子供与性オ
   レフィン、Ｌ′はフマロニトリル、ｍ及びｎは１又は２
   を表わす。 ）で表わされるパラジウム錯化合物の製法。