JPS5921902B2 - 補強されたゴム加硫物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 公開されたヨーロツパ特許出願第１３，３３０号明細書
から、天然ゴムまたは合成ジエン−ゴムとノボラツク樹
脂との混合物を、ｌモルのメラミンと０．５〜６モルの
アルデヒドとの反応によつて得られる硬化剤としての反
応性メラミン樹脂が０．５〜１２０重量％（ノボラツク
樹脂に対して）の割合で存在するもとで、加硫させるこ
とによつて補強加硫物を製造し、その際ノボラツク樹脂
のフエノール成分をフエノール、多価の多環状フエノー
ル類，アルキルフエノール類、アルキルーフエノール類
とフエノールとの混合物の群から選択しそして該成分に
レゾルシン、フエニルフエノールまたはポリアルキルー
フエノール類の添加物が含有されていてもよいことが公
知である。

同じ明細書には、その方法に従つて製造される加硫物を
工業用ゴム製品および自動車タイヤの製造に使用するこ
とも開示されている。本発明者は、天然ゴムまたは合成
ジエン−ゴムとノボラツク樹脂との混合物を、１モルの
メラミンと０．５〜６モルのアルデヒドとの反応によつ
て得られる硬化剤としての反応性メラミン樹脂がノボラ
ツク樹脂に対して０．５〜１２０重量％の割合で存在す
るもとで、加硫させることによつて補強加硫物を製造す
る方法に於て、本発明に従つて、前述のメラミン樹脂の
代りにまたは該樹脂と一緒に他の水酸基含有アミノプラ
スツ形成性化合物−即ち，尿素またはグアナミン類また
は、メラミンおよび上記アミノ化合物よりなる混合物と
ホルムアルデヒドとの反応生成物あるいはそれの、１〜
１２個のＣ一原子を含有する１価アルコールとのエーテ
ル化生成物−を用いそして該アミノプラスツ形成性化合
物の総量（メラミン樹脂を含む）がノボラツク樹脂に対
して同様に０．５〜１２０重量％である時に、良好な性
質、特に高い補強効果を持つた補強ゴム加硫物が同様に
得られることを見出した。

他の水酸基含有アミノプラスツ形成性化合物として、例
えばポリメチロール一尿素類：メラミン、尿素あるいは
他のアミノプラスツ形成性化合物およびホルムアルデヒ
ドの混合縮合物；メラミンと６モル以上、例えば８モル
のアルデヒド（殊にホルムアルデヒド）との反応によつ
て得られる生成物あるいはこれら生成物全部のエーテル
類、殊にメチルエーテル類が適している。

要するに例えば、メラミンのＮＨ一結合の一部分に１モ
ルより多いホルムアルデヒドが付加しているか＼る生成
物および、アセト一、ペンソーまたはホルモーグアナミ
ンの如き容易に入手し得るグアナミン類のエーテル化し
たまたはしてないメチロール化合物が適している。この
種の生成物には、例えば、固体で生ずるテトラメトキシ
メチル−ベンゾグアナミンがある。アミノプラスツ形成
性化合物としては殊に、１モルの尿素と２〜４モルのホ
ルムアルデヒドとの反応によつて得られるものが適する
。

ゴムとの相容性を考慮すると、メチロール基が１〜１２
個殊に１〜８個のＣ一原子を有する１価アルコール（例
えば、メタノール、エタノール、種々のプロパノール、
種々のブタノール、エチルヘキシルアルコール、ｎ−オ
クタノール、ノナノールおよびドデシルアルコール）と
の反応によつて少なくとも部分的にエーテル化されてい
る化合物が特番ど有利である。

最初の段階でｌモルの尿素を６モルより多いホルムアル
デヒドと８より大きいＰＨ一値および４５〜７０℃の温
度のもとで反応させそしてその反応生成物を第２段階目
に、ホルムアルデヒドの総モル数から４モルだけ引いた
モル数に対して、２５モル％の尿素を追加的に用いるよ
うに、別の尿素と反応させた場合に得られるような、二
段階法で製造されるエーテル化した液状の高メチロール
化尿素誘導体が特に非常に適している。

エーテルを製造する為には、この反応混合物を有利には
一価アルコール（例えば前述のもの）と通例の方法に従
つて酸性域で且つ５『Ｃを超えない温度のもとで更に反
応させる。この反応生成物は、５％を超えない水含有量
好ましくはｌ％以下の水含有量に調整するのが有利であ
る。

他のアミン樹樹と組合せて用いることのできるメラミン
樹脂としては、ｌモルのメラミンを０，５〜６モルのア
ルデヒド（殊にホルムアルデヒド）と反応させることに
よつて得ることのできるものが適する。

特にヘキサメトキシメチルメラミンまたは相応する高縮
合多環状生成物または少なくとも一部分エーテル化され
たトリメチロール一、テトラメチロール一またはペンタ
メチロールーメラミン樹脂が好ましい。全てのアルデヒ
ド樹脂（殊にホルムアルデヒド樹脂）の縮合度および該
樹脂の遊離アルキロール基（特にメチロール基）一含有
量は通例のように反応媒体を適当に調整することによつ
て制御できる。本発明に従つて用いられるアミノプラス
ツ形成性化合物は加硫の条件下に、ゴム混合物中に含ま
れるノボラツクを硬化させ得る。

ヨーロツパ特許出願第１３，３３０号に挙げられたメラ
ミン樹脂との混合物あるいはメラミンとの共縮合物を用
いる場合には、アルデヒドとの反応の際の尿素とメラミ
ンとの重量比は少なくともｌ：ｌであるのが有利である
。更に、本発明に従うアミン樹脂を用いることは、金属
、例えば金属性補強要素に対して加硫物が改善された接
着性を示すという利益をもたらす。ノボラツクとしては
、そのフエノール成分がフエノール、ビスフエノール類
（例えばジフエニローループロパンまたはジフエニロー
ルメタンあるいはこれらの同族体）の如き多価の多環状
フエノール類またはフエノールと、第３−ブチルフエノ
ール、オクチルフエノールまたはノニルフエノールの如
きアルキルフエノールとの混合物より実質的に成りそし
てアルデヒド類６殊にホルムアルデヒドとの酸性域での
縮合によつて得られるものが適する。

ノボラツクの全フエノール成分中に最大７０モル％の量
のアルキルフエノールが含まれるのが好ましい、フエノ
ール成分は更にレゾルシン、フエニルフエノールまたは
ポリアルキルフエノールを付加的に含有していてもよい
。この追加物は、該追加物の総量と他のフエノール類の
総量とのモル比が１：ｌまで、有利には１：２までであ
るような量で組入れる。ノボラツクは更に可塑化成分、
例えばポリエチレングリコール、コロホニウム、トール
油（ＴａｌＩＯｌｌ）またはその他の適当な可塑剤を含
有していてもよいしあるいは天然樹脂酸あるいはスチレ
ンの如きオレフイン系不飽和炭化水素にて変性されてい
てもよい。

原則としては、２〜１２個のＣ原子を有するアルキル基
を持つたアルキルフエノール類にて専ばら製造されてい
るノボラツク樹脂も用いることができる。しかしながら
このものは、あまり硬化しないので、限定的にしか適し
ていない。実際に使用するには、フエノールより成るノ
ボラツク樹脂、フエノールとカシユーナツト穀液との混
合物より成るノボラツク樹脂並びにフエノールと４〜１
２個のＣ一原子をアルキル？に有するアルキルフエノー
ル（特にｐ一第３−ブチル−オクチル−またはノニルフ
エノール）との混合物より成るノボラツク樹脂が特に有
利である。この場合ノボラツク中の置換されたフエノー
ル類の割合は変えることができるが、その際ノボラツク
は尚硬化し得るべきである。例えば一般に全フエノール
成分の高々７０モル％のアルキルフエノール割合を選択
する。ノボラツクの割合はゴムに対して通常１〜３０重
量％殊に３〜２０重量％である。

特別な場合には更に多量、例えばゴムに対して１００重
量％以上用いることができる。この様にノボラツクの割
合が高い場合、その性質に於て通常の高弾性ゴム加硫物
と実質的に相違する硬い生成物が得られる。ノボラツク
樹脂を硬化する為に必要とされる最適なアミノプラスツ
形成性化合物量は原則として、簡弔に実施できる予備実
験で確かめる必要がある。一般に１００重量部のノボラ
ツク樹脂に対して約１〜８０重量％、殊に２〜５０重量
％のアミノプラスツ形成性化合物が必要とされる。本発
明の方法の場合、メチロールアミノプラスツ化合物の如
き固体粉末状生成物も使用することができる。

この場合、該生成物の効果はその粒子の細かさに非常に
依存しており、一般に高々１００μｍの粒度、殊に高々
約５０μｍの粒度を有する生成物が用いられる。この種
の生成物は比較的に容易に溶解状態で製造される。しか
しこのタイプのものはゴム中に組入れるのには条件付き
でしか適していないｉ何故ならば．このものは混入工程
の過程で蒸発する高級アルコール、水またはエステルの
如き通常の低沸点溶剤と一諸に組入れなければならない
からである。これに対して、例えば一定のポリグリコー
ル類または油状の芳香族−または脂肪族炭化水素または
高沸点ポリエーテルは併用できる。本発明に従つて提案
されているアミノプラスツ化合物の活性を適当な酸の添
加によつて補強するかあるいは促進させることが度々有
利である。

かかる酸としては、少なくとも２個でそして高々２０個
のＣ一原子を有する一または二塩基性の有機酸あるいは
その無水物、例えばフタル酸６安息香酸、マレイン酸、
フマル酸、トリ一またはビロメリツト酸およびそれらの
酸無水物または，ナフタリンージスルホン酸またはスル
フアニル酸の如きスルホン酸が適する。これら有機酸の
代りにまたは一諸に、ポリカルボン酸と多価アルコール
とより成る２０以上（例えば１００まで）の酸価のポリ
エステル樹脂一このものはモノカルボン酸および一価ア
ルコールによつて変性されていてもよい一を用いること
もできる。

しかしながら一価成分の割合は酸成分あるいはアルコー
ル成分に対して高々２５当量％であるべきである。促進
剤として用いる有機酸あるいはポリエステル樹脂は、ゴ
ムに対して０．１〜約５重量％殊に１．５〜３重量％の
量で添加することができる。

しかしながら、活性の所定の変更を実現する為に、更に
多量のまたは更に少量の酸を加えることは当！然に可能
である、硬化の促進それ自体は、リン酸の如き強い無機
酸または酸性のリン酸エステルによつても達成できる。

しかしながらこの方法は、か＼る酸の取扱の際に必要と
される注意処置の為にあまり適当で二ない。酸の併用に
よつて、併用しない場合よりも強い補強効果が度々達成
される。この補強効果は本発明に従つて製造される加硫
物の場合には特に１００％の伸び率での張力値の増加並
びに加硫物の硬度の増加に現われる。
，酸の代りにまたは酸と一諸に、ゴム加工の際に
通例に用いられる如き可塑化剤、例えば芳香族ポリエー
テル、フタル酸のエステルまたはこれらの類似物を添加
することも可能である。適するゴムの種類には、例えば
天然ゴム６ポリ εイソプレン、スチレン−ゴム、アク
リルニトリル−ゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、エ
チレンープロピレンージエン一三元共重合体ゴムまたは
、タイヤ工業に於てまたは工業的ゴム製品を製造する為
に通常に用いられている如き、これらゴムの４混合物が
ある。

填料として市販の活性のまたは不活性のカーボン・ブラ
ツク、珪酸６陶土、白聖またはその他の通例の填料を併
用することもできる。

加硫する為には、通常、硫黄を公知の促進剤と一諸に用
いる。

しかしながら多くの場合には、硫黄を用いずにも加硫で
きる。だが、硫黄存在下での加硫が有利である。加硫過
程はゴム技術に於て通例の適する促進剤を選択すること
によつて実際的要求に適合させ得る。本発明に従つて製
造される混合物は通例のように密封式混合機中でまたは
混合用ロールにて調製される。

組入れる際には、混合物温度が該混合物を調製する任意
の段階で、溶融可能な固体物質、特にノボラツクの融点
を超えるように注意するべきである。それによつて該固
体物質が充分に分散し得る。更に、本発明で硬化剤とし
て提案されているアミノプラスツ形成性化合物を、これ
ら化合物自体の時期尚早の縮合反応または硬化すべきノ
ボラツクとの時期尚早の反応が起らないように、組入れ
ることが重要である。これは、混合過程の終りに高過ぎ
ない温度のもとで組入れた場合に可能である。温度はそ
の都度用いる種類、酸の量および期間に依存しており、
一般に８『Ｃ−１２０℃、特に１００℃以上である。個
々の場合には、更に高い温度一例えば酸の存在下−また
は更に低い温度でもよい。また、本発明に従つて用いる
アミノプラスツ形成性化合物によるノボラツク樹脂の硬
化は別の処理過程で混合物の加熱ロール掛けによつて加
硫促進剤の添加前に実施することも可能である。本発明
の方法によつて、アミノプラスツ形成性化合物協力下に
有利な硬化過程が加硫の間に達成される。

本発明に従つて製造される混合物から，工業的ゴム製品
．特に金属インサートを有したものを製造することがで
きるが、自動車タイヤの製造にも用いることができる。

以下の実胞例に於て、量表示は重量部を意味する。

結果の考察 実施例１〜６は、スチレン−ブタジエン−ゴムを基礎と
する通常のゴム混合物を用いそして市販のフエノールー
ノボラツクおよび本発明のアミノプラスツ化合物を硬化
剤として使用して得られる結果を示している。

補強効果は、本発明に従つて請求されているフエノール
ーノボラツク／アミノプラスツ一組合せを用いてない加
硫物と比較することによつて証明される。実施例１およ
び２は、メラミンに比較して僅かな尿素成分が存在して
いるメラミン一尿素一混合エーテルを硬化剤として用い
た補強効果を示している。

但し、実施例２のエーテルは僅かしかエーテル化されて
ない。実施例４および６は実帷例３および５に比較して
酸の併用による硬度および張力値の増加およびそれに伴
なう良好な補強効果を示している。

本発明に従つて請求されているあらゆるフエノールノボ
ラツク／アミノプラスツ一組合せは、ゴム混合物を明ら
かに補強する点で共通している。このことは、高められ
た張力値（特に、小さい伸び率の場合）および通例１４
〜１８点だけ著しく増加した加硫物硬度から明らかであ
る。このことは、他のゴム混合物、例えば天然ゴム混合
物にも当てはまる（実施例９〜１２参照）。これらの結
果は、同じ状況のもとで硬化剤としてのヘキサメチレン
テトラミンでも達成できるが、ヘキサメチレンテトラミ
ンの使用に関連しての欠点を有さない補強効果が、本発
明に従つて提案されているノボラツクーアミノプラスツ
１ヒ合物にて達成されることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴムまたは合成ジエン−ゴムとノボラック樹脂
   との混合物を、１モルのメラミンと０．５〜６モルのア
   ルデヒドとの反応によつて得られる硬化剤としての反応
   性メラミン樹脂がノボラック樹脂に対して０．５〜１２
   ０重量％の割で存在するもとで、加硫されることによつ
   て補強加硫物を製造するに当つて、水酸基含有アミノプ
   ラスツ形成性の他の化合物−即ち、尿素またはグアナミ
   ン類または、メラミンおよび上記アミノ化合物よりなる
   混合物とホルムアルデヒドとの、１〜１２個のＣ−原子
   を含有する１価アルコールにて少なくとも部分的にエー
   テル化された反応生成物−を反応性メラミン樹脂の代り
   にまたは該樹脂と一緒に使用し、アミノプラスツ形成性
   化合物の総量がノボラック樹脂に対して同様に０．５〜
   １２０重量％でありそしてノボラック樹脂が実質的にフ
   ェノール、ビスフェノール、フェノールとアルキルフエ
   ノールとの混合物または２〜１２個のＣ−原子を有する
   アルキル基を持つフェノール類とアルデヒド類とより構
   成されており、その際フェノール成分は追加的にレゾル
   シン、フェニルフェノールまたはポリアルキルフェノー
   ルを、これらと他のフェノールの総量とのモル比が１：
   １であるような量で含有していてもよくそしてその際ノ
   ボラック樹脂は天然樹脂酸またはオレフィン系不飽和炭
   化水素で変性されていてもよいことを特徴とする、上記
   補強されたゴム加硫物の製造方法。 ２ アミノプラスツ形成性化合物を、メチロール基が１
   〜１２個殊に８個までのＣ−原子を有する少なくとも部
   分的にエーテル化されているエーテルの状態で用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミノプラスツ形成性化合物の量がノボラック樹脂
   に対して１〜８０重量％殊に２〜５０重量％である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ ノボラックおよびアミノプラスツ形成性化合物がノ
   ボラック樹脂の融点以上、殊に８０〜１００℃の温度の
   もとで少なくとも１部分混入されているゴム組成物を加
   硫する特許請求の範囲第１項から第３項までのうちのい
   ずれか一つに記載の方法。 ５ ノボラックの割合がゴムに対して１〜３０重量％殊
   に３〜２０重量％である組成物を加硫する特許請求の範
   囲第１項から第４項までのうちのいずれか一つに記載の
   方法。 ６ 金属補強要素を含有している成形された組成物を加
   硫に委ねる特許請求の範囲第１項から第５項までのうち
   のいずれか一つに記載の方法。