JPS5921919B2 - 液体脂肪酸トリグリセリドと結晶脂肪酸トリグリセリドの混合物を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪酸トリグリセリドの分別に関する。

脂肪酸トリグリセリドを分別する３つの最も良く知られ
た方法は乾燥分別、溶媒分別および水性表面活性剤を用
いる分別（便宜上水性分別と呼幼２５である。乾燥分別
は最も簡単であり、最も古くから確立された方法である
が、フィルターの洗浄および置換に非常に汚い手動作業
が含まれるという欠点を有する。また、特に低温度での
分別の際または小さい結晶が生成する場合、口過はほと
んど３０不可能になる。他の２つの方法の中では溶媒分
別は特殊の脂肪の製造を除いて余りに高価である。そこ
で水性分別が残される。水性分別は部分的に結晶化した
油について通常無機塩と表面活性剤を含有する水を使用
すること３５を包含する。

水に結晶が分散された分散液が形成され、油層および水
層を分散することにより結晶を油から分離することが出
来す。水性分別の種々の様相については、たとえば米国
特許第２８００，４９３号、ドイツ特許第９７７，５４
４号およびドイツ特許出願第１，２５６，６４５、１，
１０２，７３９および１，４１８，８８４号明細書に記
載されている。水性分別の詳細についてはこれら明細書
を参照することが出来る。この方法は原理的には著しく
簡単であるが、実際には結晶化速度、結晶形、結晶中の
油の吸蔵およびしばしば生じる説明出来ない予知し得な
い効果がこの方法を複雑にする。このような問題は低温
でまた小さい結晶が形成される際に特に厳しく生じる。
さて、水溶性表面活性剤および油溶性表面活性剤の両方
を用いると、水性分別が驚くほど改良され、液体部分（
オレイン）の改良された収率が得られることが見出され
た。

したがつて、本発明は液体脂肪酸トリグリセリドと結晶
脂肪酸トリグリセリドの混合物を水と混合し、結晶部分
を水中に分散させ、液体部分と分散結晶部分を含有する
水とを分離し（好ましくは上記米国特許第２，８００，
４９３号明細書に記載されているような遠心分離）、そ
の際結晶部分の分散を助けるために表面活性剤を存在さ
せて上記混合物を種々の融点の部分に分離する方法であ
つて、ＨＬＢ値１０以上の水溶性表面活性剤およびＨＬ
Ｂ値５以下の油溶性表面活性剤の両方がトリグリセリド
一水性界面の表面張力が０．５ダイン／（７ｒＬ以下に
なるような濃度で存在していることを特徴とする分離方
法を提供する。

本発明による水溶性表面活性剤と油溶性表面活性剤の濃
度は実験によつて容易に決定することが出来る。

トリグリセリド混合物と水界面の表面張力のグラフを水
溶性表面活性剤の固定濃度で油溶性表面活性剤の濃度に
対してプロツトする。濃度は表面張力が０．１ダイン／
ＣＴｒＬ以下になるような濃度であることが好ましい。
注目すべきことは濃度。は特定のトリグリセリド混合物
、特定の表面活性剤および使用される水性系たとえば塩
の存在または不在に依存することである。適当な水溶性
表面活性剤および油溶性表面活性剤の例は前述の特許第
２，８００，４９３号に記載されている。油溶性表面活
性剤はトリグリセリドに添加するのが好ましいが、水へ
の添加も可能である。添加すべき量は前述したように表
面張力を測定することによつて決定することが出来る。
その量は前述クと同じ要因に依存するが、しかしトリグ
リセリド混合物中にすでに存在する油溶性表面活性剤の
量にも依存する。

こ＼で特に粗およびエステル交換トリグリセリド混合物
中の油溶性表面活性剤および少なくともアルカリ金属で
エステル交換した混合物中の水溶性表面活性剤の存在に
注目される。油溶性表面活性剤は結晶部分が形成される
前に添加するのが好ましい。結晶部分は通常前述の特許
第２，８００，４９３号に説明されているように冷却に
よつて形成される。さらに、本発明による方法では特に
好ましい油溶性表面活性剤はＣｌ２〜２８不飽和脂肪酸
の不飽和モノグリセリド、特にオレオイル、リノレオイ
ルおよびリノレノイルモノグリセリドであることが見出
された。

指標として添加すべき不飽モノグリセリドの量は精製ト
リグリセリドを用いる場合少なくとも１％、好ましくは
少なくと１，５％、および粗またはエステル交換トリグ
リセリドを用いる場合少なくとも０．５％であると考え
ることが出来る。不飽和モノグリセリドの使用は２５℃
以下、特に１０℃以下のランザ一分別で特に有利である
。さらに、水溶性表面活性剤は分別が２５℃以下で行な
われる場合水溶性硫酸デシル、好ましくはナトリウムデ
シルサルフエートであるのが好ましい。本発明による方
法の特に好ましい形では、水溶性表面活性剤はトリグリ
セリド混合物中に添加され、あるいは混合物中にその場
で生成させて結晶部分が形成される前にたとえばミセル
状に溶解される。

オレインの収率および特に工程の再現性が改良される。
混合物中に添加され、または生成させる水溶性表面活性
剤の量は混合物基準で少なくとも０．３％が好ましい。
水溶性表面活性剤は油溶性表面活性剤によつてトリグリ
セリド混合物中に有利に溶解することが出来る。水は結
晶部分が形成された後にトリグリセリド混合物と混合さ
れるのが好ましい。さらに、好ましい水溶性表面活性剤
は結晶部分が形成される前に混合物中に添加され、また
は生成させる場合Ｃ６〜１０飽和脂肪酸、特に好ましく
はＣｌ２−２８不飽和脂肪酸の水溶性石けんであること
が見出された。

適当な石けんはリチウムおよびナトリウム、好ましくは
カリウムおよびアンモニウム石けんである。

特に好ましい石けんはオレイン酸、リノール酸およびリ
ノレン酸の石けんである。石けんの量は０．６％以上が
好ましい。便宣的上限は溶解度に依存し、これはたとえ
ば落花生油のオレイン酸カリウムについて約２％である
。水溶性表面活性剤が石けんである場合、水に使用され
る無機塩は１価カチオンの可溶性塩たとえばＮａｃｅＳ
Ｋ２ｓＯ４、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３およびＫＣＩで
あることが好ましい。

石けんは、たとえば脂肪酸を含有するトリグリセリド混
合物に炭酸カリウムを添加することによつてその場で有
利に生成される。

混合物は添加中十分撹拌するのが好ましい。たとえば、
この変形法を用いると石けんを混合物に添加する場合に
比較して不飽和モノグリセリドおよび石けんがより少な
くてすむことが見出された。水溶性表面活性剤としてデ
シルサルフエートまたはドデシルサルフエートを使用す
る場合には、これは水溶液、すなわち無機塩水溶液に添
加して使用する。

本発明に適用されるトリグリセリドはＣｌＯ〜３２、好
ましくはＣ，２〜２４脂肪酸（たとえば直鎖の飽和また
は不飽和カルボン酸）のグリセリドであることが好まし
い。

本発明が特に有利に適用され得るトリグリセリド混合物
の例は落花生油、部分硬化大豆油、パーム油、綿実油お
よびバター、特にバターオレインである。

無機塩の量は便宣的には水に基いて１乃至１５％、好ま
しくは２．５乃至５％である。水溶性表面活性剤を水に
添加する場合、無機塩は上記特許第２，８００，４９３
号に説明されているように多価カチオンの水溶性塩であ
ることが好ましい。水とトリグリセリド混合物の容積比
は０．１〜１．０：１、特に０．２〜０．８：１が好ま
しい。本発明書ですべての数字および比はことわりがな
いかぎり重量による。次に本発明の実施例を説明する。

実施例 １ ２％不飽和モノグリセリド（マイベロール１８−９８、
すなわちオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸から
の９０−９５％不飽和モノグリセリドを含有するサフラ
ワ一油の分子蒸留モノグリセリド、イーストマンゴダツ
クより入手）および０．６％オレイン酸カリウムを９９
２９精製落花生フ油中に高温で撹拌して分散させた。

つぎにこの油をジヤケツト付き容器に入れて００Ｃで撹
拌なしに１８時間保つた。この間に油は結晶化し、結晶
化トリグリセリドと液体トリグリセリドを含有する分別
混合物が生成した。この混合物をリボン撹拌機で撹拌し
（２５ｒｐｍ）、５％Ｎａ２ｓＯ４の水溶液を添加し、
分散比０．６：１で結晶トリグリセリドの水分散液を調
製した。撹拌を１時間継続し、４０００９で５分間遠心
分離して７５％オレインを回収した。実施例 ２ ９８１９の油について実施例１を繰り返えしたが、ただ
し結晶化は撹拌（２５ｒｐｍ）を用いて行つた。

オレインの７７％収率が得られた。

実施例２を多数回繰り返えしてオレインの収率は７５乃
至８０％の間で一定であつた。

実施例 ３ 実施例１を繰り返えしたが、ただし油にオレイン酸カリ
ウムを添加せず、かつ水溶液は０．５７０Ｎａ２ｓ０４
の代りに０．５％ナトリウムデシルサルフエートと２％
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０を含有した。

オレインの収率は５５％であつた。実施例 ４ １０１６９油について実施例３を繰り返えしたが、ただ
し結晶化は撹拌（２５ｒｐｍ）しながら行つた。

オレインの収率は７７％であつた。

実施例４を多数回繰り返えすとオレインの収率は４５乃
至８０％であつた。

実施例５〜１４ 第１表はオレインの収率およびコールドテスト（０℃で
貯蔵した場合の透明度（ＣＩｅａｒ）に及ぼすオレイン
酸カリウムの濃度、不飽和モノグリセリド（マイベロー
ル１８−９８）、Ｎａ２ｓＯ４の百分率および分散比の
影響を示すものである。

精製落花生油の約１５０９試料の結晶化はＯ℃で撹拌な
しで１８時間の間に行なわれた。オレイン酸カリウムお
よび不飽和モノグリセリド（モノ）は結晶化前に油に添
加した。

結晶化後ゲート撹拌機で撹拌しながら（４０ｒｐｍ）水
性相を添加して分散液をつくり、撹拌を１時間継続した
。最後に分散液を４０００９５分間遠心分離した。実施
例 １５ ６％オレイン酸を含有する５００９の粗パーム油に１％
不飽和モノ−グリセリド（マイベロール１８−９８）を
、ついで１％炭酸カリウムを添加した。

この油を１８℃で３６時間結晶化させ、ついで等容積の
５％Ｎａ２ｓＯ４溶液と混合した。遠心分離するとオレ
インの収率３３％が得られた。実施例 １６実施例１５
を繰り返えしたが、ただし炭酸カリウムは油に添加せず
、かつ結晶化後５％Ｎａ２ｓＯ４の代りに０．５％ナト
リウムドデシルサルフエートおよび２％ＭｇＳＯ４を含
有する水溶液を用いた。

遠心分離するとオレインの収率１９％が得られた。実施
例１７〜２１および比較例１〜２実施例１７−２１およ
び比較例１−２において次のような膨張値に硬化した約
９００９大豆油を水性分別した。

ＤＯ＝１８０ｓＤ，０＝１６０、Ｄｌ５＝１００ｓＤ２
０＝７０１Ｄ２５＝５０、Ｄ３Ｏ＝２０およびＤ３，＝
１０１各実験においてマイベロール（ＭｙｖｅｒＯｌ）
１８−９８および比較例１を除いてオレイン酸カリウム
を油に激しく撹拌しながら添加した。ついでこの油を０
０Ｃで撹拌なしに１８時間結晶化させた。６０容量％の
水溶液ＡまたはＢを添加した後（第２表参照）この混合
物を撹拌し（第２表の分散に対する時間）、ついでオレ
インを遠心分離した。

第２表は実施例１７〜２１および比較例１および２から
得られた結果を示す。

実施例２２〜２９およ゛び比較例３ バター脂肪を２０℃で水性分別し、オレイン（４０％）
およびステアリン（６０％）を得た。

ステアリンは次のような膨張値（ＤｉｌａｔａｔｉＯｎ
）を有した：ＤＯ＝１２３０、Ｄ，Ｏ−１２００，．Ｄ
１５１０３５、Ｄ２Ｏ−８１０、Ｄ２５−６５０ＳＤ３
０４８０およびＤ３５−２８０。オレインは次のような
膨張値を有した：ＤＯ−８００、ＤｌＯ−５５０、Ｄｌ
５−２７０およびＤ２Ｏ−２００オレインを次の実施例
２２〜２９および比較例３で用いた。実施例 ２２１９
の不飽和モノグリセリド（マイベロール１８−９８）お
よび１％のオレイン酸カリウムを５００ｇのバターオレ
インに入れて完全に撹拌した。

つぎにオレインを１０℃で一昼夜撹拌することなく結晶
化させた。ついで５００ＣＣの５％Ｎａ２ｓＯ４溶液に
油を添加し、１時間撹拌した。遠心分離すると、１０℃
で４８時間後透明になつたオレインの収率は３６％であ
つた。実施例 ２３ 実施例２２を繰り返えした。

同じ結果が得られた。実施例２４〜２８ 第３表は上記バターオレインに関する実施例２４〜２８
および比較例３から得られた結果を示す。

表に示したものを除いて実施例２２の条件を用いた。実
施例２９〜３３および比較例４ 第４表には、実施例１７〜２１で用いられた部分的に硬
化した大豆油の水性分別に対する不飽和モノグリセリド
（マイベロール１８−９８）の濃度の影響を示す。

１００９の大豆油試料を不飽和モノグリセリドと６０℃
で加熱し、ついでＯ℃に保持された定温キヤビネツトに
入れて撹拌なしに０℃に冷却した。

この試料を０℃で４８時間保持した。ついで０．５％ナ
トリウムデシルサルフエートおよび２％ＭｇＳＯ４・７
Ｈ２０を含有する水溶液を用いて水性分別をＯ℃で行な
つた。水対油の容積比は０．４：１であつた。この水溶
液を油に５分以内に撹拌しながら添加し、撹拌を１時間
継続した。４５００９の重力で５分間遠心分離した後オ
レイン収率を測定した。

実施例 ３４ ２年間冷蔵したバター３５０ｋｇを開放容器に入れて６
０℃で融解した。

６０℃で４時間後生成した水層を分離した（２５ｋ１！
）。

つぎに油を水（１０％ＮａＣｌを含有する５０ｋｇ）で
２回洗浄した。ついでこの油を６０℃で真空乾燥し、口
過した。２７０ｋ９のバター脂肪が得られた。

５５℃のバター脂肪１２５ｋｇを２００１の壁を ．こ
えぐつた容器中で１．４ｋｇの不飽和モノグリセリド（
マイベロール１８−９８）と混合した。

この混合物を１５０分で２０℃に冷却し、２０℃で１９
時間安定化させた。５０ｋｇの水性溶液を０．５５ｋｇ
／分で添加した。

水性溶液は０．５％ナトリウムドデシルサルフエート、
２％ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０および１％Ａｌ，（ＳＯ４）
３を含有するもので１０％溶液として添加した。つぎに
１５１の水を添加して分散比を０．６：１＝水：油にし
た。遠心分離するとオレイン収率６２％であつた。本発
明は特却請求の範囲に記載の方法を要旨とするものであ
るが、次の実施態様を包含する。

（１）石けんがＣ６〜１０飽和脂肪酸の、またはＣ，２
〜２８不飽和脂肪酸の水溶性石けんである特許請求の範
囲第１項記載の方法。（２）石けんがＣｌ２〜２８脂肪
酸の石けんである上記（１）に記載の方法。

（３）石けんがカリウムまたはアンモニウム石けんであ
る上記（２）に記載の方法。

（４）石けんがオレイン酸、リノレイン酸またはリノレ
イン酸の石けんである上記（２）に記載の方法。

（５）無機塩が１価陽イオンの可溶性塩である特許請求
の範囲第１項および上記（１）〜（４）のいずれか１つ
に記載の方法。（６）石けんをトリグリセリドの混合物
中でその場で生成させる上記（１）〜（５）のいずれか
１つに記載の方法。

（７） Ｃｌ２〜２８不飽和モノグリセリドがオレオイ
ル、リノレオイル一またはリノレノイルモノグリセリド
である特許請求の範囲第２項に記載の方法。

（８）分離を２５℃以下で生起させる特許請求の範囲第
１項、第２項および上記（１）〜（７）のいずれか１つ
に記載の方法。（９）分離を１０℃以下で生起させる上
記（９）に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶トリグリセリドと液体トリグリセリドとの混合
   物に、その全てのトリグリセリドが液体である温度にお
   いて、水の実質的不存在下に、ＨＬＢ値５以下の油溶性
   Ｃ＿１＿２＿〜＿２＿８不飽和モノグリセリドの少なく
   とも０．５重量％と石けんとを混合し、（ただし、石け
   んは該混合物中にその場で生成させてもよい）その混合
   物を予かじめ定めた分離温度に冷却し結晶化トリグリセ
   リドと液体トリグリセリドを含有する分別混合物を生成
   し、この混合物を無機塩水溶液と密に混合し、次いで液
   体トリグリセリド部分を水性相と結晶化トリグリセリド
   部分から分離することを特徴とする、異なる融点を有す
   る脂肪酸トリグリセリド混合物を分離する方法。 ２ 結晶トリグリセリドと液体トリグリセリドとの混合
   物に、その全てのトリグリセリドが液体である温度にお
   いて、水の実質的不存在に、ＨＬＢ値５以下の油溶性Ｃ
   ＿１＿２＿〜＿２＿８不飽和モノグリセリドの少なくと
   も０．５重量％を混合し、その混合物を予かじめ定めた
   分離温度に冷却し結晶化トリグリセリドと液体トリグリ
   セリドを含有する分別混合物を生成し、この混合物をデ
   シルサルフェートまたはドデシルサルフェートを含有す
   る無機塩水溶液と密に混合し、次いで液体トリグリセリ
   ド部分を水性相と結晶化トリグリセリド部分から分離す
   ることを特徴とする、異なる融点を有する脂肪酸トリグ
   リセリド混合物を分離する方法。