JPS59219253A - ヘキサメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチレンジアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS59219253A JPS59219253A JP58094064A JP9406483A JPS59219253A JP S59219253 A JPS59219253 A JP S59219253A JP 58094064 A JP58094064 A JP 58094064A JP 9406483 A JP9406483 A JP 9406483A JP S59219253 A JPS59219253 A JP S59219253A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- water
- aminocapronitrile
- nitrile
- reaction system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノカプロニトリルを水素添加してヘキサ
メチレンジアミンを製造する方法に関するものであり、
さらに詳しくは前記水緊添刀口の反応速度を加速し、副
反応を抑制することにより高純度のへキサメチレンジア
ミンを効率的に製造する方法に関するものである。
メチレンジアミンを製造する方法に関するものであり、
さらに詳しくは前記水緊添刀口の反応速度を加速し、副
反応を抑制することにより高純度のへキサメチレンジア
ミンを効率的に製造する方法に関するものである。
脂肪族ニトリル、特にアミノカプロニトリルは、ポリア
ミド重合用原料として重要なヘキサメチレンジアミン製
造の前駆物質であり、このアミノカプロニトリルは一般
に水素化触媒の存在下、分子状水素によって水素添加し
て合成される。ニトリル基の還元水素化は下式のように
アルジミンを経由する反応であるため一級アミンへの還
元主反応に並行して分子内および分子間の脱アミノ化反
応を惹起して二級アミンを副生ずることがある（第一の
副反応）。
ミド重合用原料として重要なヘキサメチレンジアミン製
造の前駆物質であり、このアミノカプロニトリルは一般
に水素化触媒の存在下、分子状水素によって水素添加し
て合成される。ニトリル基の還元水素化は下式のように
アルジミンを経由する反応であるため一級アミンへの還
元主反応に並行して分子内および分子間の脱アミノ化反
応を惹起して二級アミンを副生ずることがある（第一の
副反応）。
Ｒ−Ｃ＝Ｎ ＋ Ｈ２→ Ｒ−ＣＨ＝ＮＨ（アルジミ
ン）・・・（１）Ｒ−ＣＨ＝ＮＨ十 Ｈ２→ Ｒ−ＣＨ
２・ＮＨ２←級アミシアミン・（２）また、第二の副反
応としてはニトリル基あるいは中間体の加水分解による
酸アミド、アルデヒドあるいはカルボン酸の生成反応が
あり、この副反応防止のために望ましくは反応系内を無
水状態にすべきである。
ン）・・・（１）Ｒ−ＣＨ＝ＮＨ十 Ｈ２→ Ｒ−ＣＨ
２・ＮＨ２←級アミシアミン・（２）また、第二の副反
応としてはニトリル基あるいは中間体の加水分解による
酸アミド、アルデヒドあるいはカルボン酸の生成反応が
あり、この副反応防止のために望ましくは反応系内を無
水状態にすべきである。
さらに第三の副反応による生成物としては、 ゛複
雑な反応経路を通って生成する環状ジアミン、環状イミ
ン、アミノ酸、ラクタムその他がある。
雑な反応経路を通って生成する環状ジアミン、環状イミ
ン、アミノ酸、ラクタムその他がある。
これらの副反応を減少させ、−級アミンの収量を増加さ
せるためには主反応を加速することが肝要であり、高度
の水素化活性と選択性のよい触媒が要求される。この観
点から水素化触媒としてニッケル系触媒、待にラネーニ
ッケルが高活性であるか、−級アミンへの選択率からは
コバルト系触媒が好適である。
せるためには主反応を加速することが肝要であり、高度
の水素化活性と選択性のよい触媒が要求される。この観
点から水素化触媒としてニッケル系触媒、待にラネーニ
ッケルが高活性であるか、−級アミンへの選択率からは
コバルト系触媒が好適である。
また、（３）式による二級アミン生成を抑制するためア
ンモニア（液体アンモニアを溶媒とする例が多い）ある
いは苛性アルカリを加える方法が知られているが、水分
の存在は（４）式によやニトリルの損失を免れがたい。
ンモニア（液体アンモニアを溶媒とする例が多い）ある
いは苛性アルカリを加える方法が知られているが、水分
の存在は（４）式によやニトリルの損失を免れがたい。
さらに、炭化水素、アルコールあるいはエーテルを単独
にあるいは上記アンモニア、苛性アルカリあるいは水と
混合併用する方法なども提案されている。ところが、炭
化水素、アルコールなどを加えるこれら方法では、使用
する触媒の種類が特定されており一般的な方法ではない
。たとえば、ドイツ特許８４８．６５４号ではアン・モ
ニアとトルエンの混合液を溶媒とする方法であるが、触
媒はコバルト−亜鉛である。さらに、水以外のアンモニ
アや有機溶媒を使用する方法では、反応後の生成物回収
設備に多額の費用を要し経済的ではない。
にあるいは上記アンモニア、苛性アルカリあるいは水と
混合併用する方法なども提案されている。ところが、炭
化水素、アルコールなどを加えるこれら方法では、使用
する触媒の種類が特定されており一般的な方法ではない
。たとえば、ドイツ特許８４８．６５４号ではアン・モ
ニアとトルエンの混合液を溶媒とする方法であるが、触
媒はコバルト−亜鉛である。さらに、水以外のアンモニ
アや有機溶媒を使用する方法では、反応後の生成物回収
設備に多額の費用を要し経済的ではない。
さらにまた、コバルト−アルミニウム合金の存在下、水
分、アルコールあるいはそのアルカリ溶液と共にアミノ
カプロニトリルを分子状水素によって水素化し、ヘキサ
メチレンジアミンを製造するとと）にコバルト／アルミ
ナ触媒を製造する方法は公知（特公昭４３−１．５０５
９号公報、特公昭４４−１３４８４号公報）であるが、
これら公知方法における水、アルコールの役割はコバル
ト−アルミニウム合金の展開によって水素化触媒となる
コバルト−アルミナを生成せしめること、従ってその添
加量は合金の展開、すなわち、アルミニウムの溶出に十
分な量である必要があるので、水、アルコールをアミノ
カプロニトリルに対して１０重量％以上と多く使用する
のであった。このような多量の水、アルコールの存在下
でコバルト／アルミナ触媒によりアミノカプロニトリル
の水素化反応を行なってみたところ、副反応生成物の量
が多くて収率が低いのであった。そこで、コバルト／ア
ルミナ触媒によるアミノカプロニトリルの水素化反応に
おいて、さらに高活性、高選択率の発現方法を検討した
結果、アミノカプロニトリル１００重量部に対し４重量
部以下の少量の水を存在させた場合では水による副反応
は問題とならないほど小さく、むしろ、触媒活性の増進
効果が著しく大きいことを見い出し、本発明に到達した
ものである。その特徴は、ニトリル１００重量部に対し
０．２〜４重凰部の水分、最も好ましくは０．５〜２重
量部の水を反応系内に存在させることにより、触媒活性
を著しく増進させることにある。この水による触媒活性
の増進効果は、無水の反応系と比較して反応速度が２倍
にもなるほどのものである。この効果によって水素圧力
は５０ｋｑ／ｄ以下たとえば１ｏｋｑ／ｃＡ、１２０℃
以下たとえば１１０℃においても短時間に反応！完結し
て行なうことができるので、ニトリルの加水分解その他
の副反応を著しく低減することも可能となる。
分、アルコールあるいはそのアルカリ溶液と共にアミノ
カプロニトリルを分子状水素によって水素化し、ヘキサ
メチレンジアミンを製造するとと）にコバルト／アルミ
ナ触媒を製造する方法は公知（特公昭４３−１．５０５
９号公報、特公昭４４−１３４８４号公報）であるが、
これら公知方法における水、アルコールの役割はコバル
ト−アルミニウム合金の展開によって水素化触媒となる
コバルト−アルミナを生成せしめること、従ってその添
加量は合金の展開、すなわち、アルミニウムの溶出に十
分な量である必要があるので、水、アルコールをアミノ
カプロニトリルに対して１０重量％以上と多く使用する
のであった。このような多量の水、アルコールの存在下
でコバルト／アルミナ触媒によりアミノカプロニトリル
の水素化反応を行なってみたところ、副反応生成物の量
が多くて収率が低いのであった。そこで、コバルト／ア
ルミナ触媒によるアミノカプロニトリルの水素化反応に
おいて、さらに高活性、高選択率の発現方法を検討した
結果、アミノカプロニトリル１００重量部に対し４重量
部以下の少量の水を存在させた場合では水による副反応
は問題とならないほど小さく、むしろ、触媒活性の増進
効果が著しく大きいことを見い出し、本発明に到達した
ものである。その特徴は、ニトリル１００重量部に対し
０．２〜４重凰部の水分、最も好ましくは０．５〜２重
量部の水を反応系内に存在させることにより、触媒活性
を著しく増進させることにある。この水による触媒活性
の増進効果は、無水の反応系と比較して反応速度が２倍
にもなるほどのものである。この効果によって水素圧力
は５０ｋｑ／ｄ以下たとえば１ｏｋｑ／ｃＡ、１２０℃
以下たとえば１１０℃においても短時間に反応！完結し
て行なうことができるので、ニトリルの加水分解その他
の副反応を著しく低減することも可能となる。
系内に存在させる水の量が二ｌ・ツル１Ｏ０重凰に対し
０．２重量部以下では上記効果が認められず、一方、４
重量部を超えると副反応生成物の量が著増して収率が低
下する。もつとも好適な添加量は０．５〜２重量部であ
る。
０．２重量部以下では上記効果が認められず、一方、４
重量部を超えると副反応生成物の量が著増して収率が低
下する。もつとも好適な添加量は０．５〜２重量部であ
る。
系内への水の添加方法については特に制限はない。例え
ば、水単独で又は苛性アルカリ水溶液として添加すれば
良く、また、あらかじめアミノカプロニトリル、触媒に
含ませておいても良い。
ば、水単独で又は苛性アルカリ水溶液として添加すれば
良く、また、あらかじめアミノカプロニトリル、触媒に
含ませておいても良い。
なお、反応速度を速める必要のない場合には水による反
応促進にみあう分、触媒使用量を低減させたり水素圧力
を低下させて、反応速度を調整しても良い。
応促進にみあう分、触媒使用量を低減させたり水素圧力
を低下させて、反応速度を調整しても良い。
また、系内には苛性ソータのごとき苛性アルカリを存在
させることが、ヘキサメチレンジアミンの品質向上のた
めに好ましい。この苛性アルカリはアミノカプロニトリ
ル１００重量部に対し０．０ｌ−１ｆｆｉｆｆｉ部が好
ましい。さらに、系内の水素圧ｉ、ｔ １−５０ ｋｑ
／ｃＡ、温度ｉ、ｉ ５０− ］、 ４０部程度であれ
ばよい。
させることが、ヘキサメチレンジアミンの品質向上のた
めに好ましい。この苛性アルカリはアミノカプロニトリ
ル１００重量部に対し０．０ｌ−１ｆｆｉｆｆｉ部が好
ましい。さらに、系内の水素圧ｉ、ｔ １−５０ ｋｑ
／ｃＡ、温度ｉ、ｉ ５０− ］、 ４０部程度であれ
ばよい。
水素添加を行なう出発物質としてはアミノカプロニトリ
ルの他に、水素添加によりヘキサメチレンジアミンとす
ることのできる他の化合物をも併用してもよいが、反応
を単純化して、副反応生成物の皿類を減らすことにより
精製を容易化するためには、他の化合物は併用しないこ
とが好ましい。また、メタノールのごときアルコールも
併用しないことが好ましい。
ルの他に、水素添加によりヘキサメチレンジアミンとす
ることのできる他の化合物をも併用してもよいが、反応
を単純化して、副反応生成物の皿類を減らすことにより
精製を容易化するためには、他の化合物は併用しないこ
とが好ましい。また、メタノールのごときアルコールも
併用しないことが好ましい。
以下、実施例をもって具体的に示すが本発明はこれらに
よって制限されるものではない。
よって制限されるものではない。
実施例１
５００ ｍｌのオートクレーブにコバルト−アルミナ触
媒２２．５ ｆ／とアミノカプロニトリル１５０ｇおよ
び２５％苛性ソーダ水溶液０．３Ｆを仕込んだ。さらに
表１の５２〜８に示すように、ニトリル１００重量部に
対し０．１５〜１０．１５部の水分率になるように必要
量だけ水を加えた。苛性ソーダ水溶液の代りに固体苛性
フープを０．０７５ｇ加える場合（４１）および全く苛
性ソーダおよび水を加えない場合（Ａ９）についても比
較実験した。オートクレーブは圧力センサーを備え、充
分Ｉ’ｄ拌しつつ水素圧１０ ｋｑ／ｃ−の定圧下、１
３０℃における水素吸収速度を追跡した。水素吸収が完
全に停止したのを確認したのち、反応混合物から触媒を
分離し、真空蒸留（５＊＊ＨＱし、留分のガスクロ純度
および高沸点残渣率（残渣量／仕込量）を求めた。
媒２２．５ ｆ／とアミノカプロニトリル１５０ｇおよ
び２５％苛性ソーダ水溶液０．３Ｆを仕込んだ。さらに
表１の５２〜８に示すように、ニトリル１００重量部に
対し０．１５〜１０．１５部の水分率になるように必要
量だけ水を加えた。苛性ソーダ水溶液の代りに固体苛性
フープを０．０７５ｇ加える場合（４１）および全く苛
性ソーダおよび水を加えない場合（Ａ９）についても比
較実験した。オートクレーブは圧力センサーを備え、充
分Ｉ’ｄ拌しつつ水素圧１０ ｋｑ／ｃ−の定圧下、１
３０℃における水素吸収速度を追跡した。水素吸収が完
全に停止したのを確認したのち、反応混合物から触媒を
分離し、真空蒸留（５＊＊ＨＱし、留分のガスクロ純度
および高沸点残渣率（残渣量／仕込量）を求めた。
釆 ｌ
この結果から、水分率が少なすぎると触媒活性を充分に
増進できず反応速度が低いことが、また、水分率が４ｗ
ｔ％を超えると反応速度の上昇はほとんどなくなり、む
しろ残虐率が急激に大きくなってくるので収率が低下す
ることがわかる。
増進できず反応速度が低いことが、また、水分率が４ｗ
ｔ％を超えると反応速度の上昇はほとんどなくなり、む
しろ残虐率が急激に大きくなってくるので収率が低下す
ることがわかる。
実施例２
実施例１１表１における実験名２と５６について、コバ
ルト−アルミナ触媒の添加量を変化させた以外は実施例
１と同様に反応を行なった場合および水素圧を変えた以
外は実施例１と同様の実験を行なった結果を表２および
３に示す。
ルト−アルミナ触媒の添加量を変化させた以外は実施例
１と同様に反応を行なった場合および水素圧を変えた以
外は実施例１と同様の実験を行なった結果を表２および
３に示す。
表 ２ 触媒添加量と相対反応速度
表 ３ 水素圧力と相対反応速度
この結果は反応系の水分率が、反応圧力や触媒添加率以
上に反応速度を支配していることがわかる。
上に反応速度を支配していることがわかる。
Claims (1)
- アミノカプロニトリルに、コバルト／アルミナ触媒の存
在下で水素添加を行なうことによりヘキサメチレンジア
ミンを製造する方法において、前記水素添加の反応系内
に、前記アミノカプロニトリル１００重量部に対して０
，２〜４重量部の水を存在させることを特徴とするヘキ
サメチレンジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094064A JPS59219253A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | ヘキサメチレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094064A JPS59219253A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | ヘキサメチレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59219253A true JPS59219253A (ja) | 1984-12-10 |
| JPS6246535B2 JPS6246535B2 (ja) | 1987-10-02 |
Family
ID=14100089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094064A Granted JPS59219253A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | ヘキサメチレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59219253A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009514834A (ja) * | 2005-11-03 | 2009-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｎ，ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプラン（ｄｍａｐａ）の合成方法 |
| JP2024525358A (ja) * | 2021-08-02 | 2024-07-12 | チャンスー ヤンノン ケミカル グループ カンパニー リミテッド | 吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置 |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58094064A patent/JPS59219253A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009514834A (ja) * | 2005-11-03 | 2009-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｎ，ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプラン（ｄｍａｐａ）の合成方法 |
| JP4755692B2 (ja) * | 2005-11-03 | 2011-08-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｎ，ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプラン（ｄｍａｐａ）の合成方法 |
| JP2024525358A (ja) * | 2021-08-02 | 2024-07-12 | チャンスー ヤンノン ケミカル グループ カンパニー リミテッド | 吸着剤及びその調製方法、ヘキサメチレンジアミンの純化方法、有機ジアミンの調製方法及び使用される装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6246535B2 (ja) | 1987-10-02 |
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