JPH0769999A - 第一アミンをアルデヒドから製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第一アミンをアルデヒドから製造する方法 【構成】 アルデヒドと希釈剤を混合することによって
アルデヒドから第一アミンを製造するにあたり、希釈剤
としてアルコール又は水を使用する場合、混合温度はヘ
ミアセタール又はアルデヒド水和物の形成を妨げるため
に最高５℃であり、そして混合物をアンモニア、水素及
び水素化触媒から成る混合物と接触させ、それによって
イミンの形成を妨害し、６０〜１８０℃の温度及び２０
〜６０バールの圧力でアルデヒド基の１モルあたり少な
くとも１５モルのアンモニアを使用する、及び更に処理
を実施するための装置を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第一アミンをアルデヒ
ドから製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】第一アミン及びジアミン、たとえばヘキ
サメチレンジアミンは、有機化合物の合成に於ける重要
な構成成分である。これらをたとえばアルデヒドの又は
オレフイン二重結合のオゾン分解から導かれた他の生成
物の還元アミノ化によって製造することができる。カル
ボニル化合物の還元アミノ化は、かなりの間知られてい
たので、第二及び第三アミンの形成を妨げることがで
き、かつ第一アミンが短い反応時間の後、純粋な形で及
び高い収率で得られる方法は、今まで見い出され得なか
った。 したがって、J. Am. Chem. Soc. ７０（１９４
８）、第１３１５頁−第１３１６頁には、アンモニアを
ケトン及びアルデヒドと塩化アンモニウム、アンモニア
飽和された無水メタノール、水素及び触媒として酸化白
金の存在下に還元アルキル化すること及びその収率は１
０ないし最高６９％であると記載されている。

【０００３】米国特許第２，６５７，２４０号にはシク
ロヘキセンを飽和脂肪族アルコール中でオゾン化し、オ
ゾン分解生成物を過剰のアンモニアで水素化触媒の存在
下に、次いで又は同時に水素で処理してヘキサメチレン
ジアミンとなすことが記載されているが、この場合低い
収率で及び長い反応時間の後にしか上記生成物は得られ
ない。

【０００４】オレフイン二重結合をオゾンと反応させ、
次いでオゾン分解生成物をアンモニア及び水素と水素化
触媒の存在下に反応させてアミンを製造することも、ポ
ラート(Pollart) 及びミラー(Miller), J. Org. Chem.
２７，（１９６２）、第２３９２頁−第２３９４頁中に
記載されている。しかしながら種々のオレフインの変換
度合いは、１２．５％〜最高７１％でしかない。ホワイ
ト(White) 等、“テトラヘドロンレター”(Tetrahedron
Letters) Ｎｏ．３９，（１９７１）、第３５９１頁−
第３５９３頁によれば、この方法の改良は、三段階法、
すなわちａ）アルコール中でのオレフインのオゾン分
解、ｂ）オゾン分解生成物の接触水素化、ｃ）ロジウム
触媒を用いる５０〜６０℃の温度で又はラネーニッケル
触媒を用いる８０〜１００℃の温度での還元アミノ化に
よって達成されると述べている。しかしこの場合もまた
収率は最高８０％である。

【０００５】ダイパー(Diaper)及びミッチル(Mitchel
l)、“カナディアン ジャーナル オブケミストリー”
(Canadian Journal of Chemistry) 、第４０巻（１９６
２）、第１１８９頁−第１１９５頁には、アルケノー
ル、アルケンカルボン酸エステル、アルケンカルボン酸
及びアルケンアミドのオゾン分解生成物を還元アミノ化
し、アミノアルカノール、アミノアルカンカルボン酸エ
ステル、アミノアルカンカルボン酸及びアミノアルカン
アミドとなすことが記載されている。しかしながらこの
場合もまた収率は満足なものでなく、反応時間も長い。

【０００６】ドイツ特許第８２４，４９２号明細書に
は、対応するジアルデヒドをアンモニア、水素化触媒及
び水素から成る反応混合物に高圧で加えることによって
長鎖の脂肪族ジアミンを製造する方法が開示されてい
る。そこには、希釈剤を可能な限り使用しない方がよい
と記載されている。しかしその実施例によれば、使用さ
れるジアルデヒドに対する希釈剤として水を使用してい
る。しかしこのタイプの反応処理で、反応は徐々に及び
副生成物の形成と共にしか進行しない。

【０００７】ホウベン ヴェイル(Houben Weyl) 、“有
機化学の方法”(Methoden derorganishen Chemie)、第
ＸＩ巻、１，１９５７，第６０４頁には、プロピオンア
ルデヒドをメタノール、ラネーニッケル、液体アンモニ
ア及び水素から成る混合物に１３８℃の温度で加え、消
費された水素を補給して４０〜１４０気圧の圧力で維持
しながら反応温度を上げることによって、プロピルアミ
ンを製造する方法が記載されている。しかしこれは比較
的に多量の副生成物を生じる。

【０００８】ドイツ特許第２６４７３１７号明細書に
は、対応するα，ω- ジアルデヒドの還元アミノ化によ
って飽和又は不飽和の脂肪族、線状α，ω- ジアミンを
製造するにあたり、上記アルデヒドを第一段階でアンモ
ニアの添加によってジイミンとなし、次いでこれを水素
と触媒によって還元し、ジアミンとなす上記ジアミンの
二段階工程による製造方法が記載されている。この方法
による収率は９０％までであるが、二段階処理法は、工
業的に実施される方法で要求される装置の点でかなり多
くの費用が必要となる。ヨーロッパ特許公開第０，４０
０，４２６号公報には、同様にα，ω- ジアルデヒドを
対応する第一α，ω- ジアミンへ二段階で変換するにあ
たり、ジアルデヒドを第一段階で第一アミン、たとえば
ブチルアミンと反応させ、次いで反応生成物を第二段階
でアンモニア、水素及び水素化触媒の存在下に反応させ
る、上記二段階の変換方法が記載されている。二段階処
理方法であることの他に、この方法は第一アミンが先ず
製造され、その後これを反応混合物から再び除去しなけ
ればならないという欠点も有する。

【０００９】フランス特許第２，６５６，８６４号明細
書には、脂肪族ジアミンを対応するジアルデヒドから二
段階で製造するにあたり、第一段階でジアルデヒドをア
ルコールと、ジ- ヘミアセタールを形成する条件下で反
応させ、このアセタールをアンモニア、水素及び水素化
触媒による処理によってアミノ化及び水素化反応する、
上記二段階処理方法が記載されている。反応の選択率は
８９％になるはずであるが、オクタンジアールから出発
するジアミノオクタンの望ましい収率は実際にほんの５
２％にすぎない。更にいくらか改良された収率を有す
る、記載された方法はジアミンの製造方法に限られてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、驚くべき
ことに、モノアルデヒド及び１個より多くのアルデヒド
基を有する有機化合物をともに、第一段階で及び極めて
純粋な生成物の極めて高い収率で還元アミノ化すること
ができ、その際反応時間は極めて短いことを見い出し
た。このことはアルデヒドと希釈剤を併用することによ
って達成され、その際に希釈剤としてアルコール又は水
を使用する場合、混合物中にヘミー又はセミアセタール
又はアルデヒド水和物が全く形成されない様に十分に低
い温度で混合物を併用し、そして混合の直後に混合物を
アンモニア、水素化触媒及び水素と接触させ、それによ
ってイミンの形成が妨げられるので、アンモニアと水素
はアルデヒド基と直接接触し、アルデヒド誘導体と接触
しない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は希釈
剤、アンモニア──この際アルデヒド基の１モルあたり
アンモニア少なくとも１５モルを使用する──、水素化
触媒及び水素の存在下にアルデヒドから第一アミンを製
造し、形成されたアミンを反応混合物から単離するにあ
たり、アルデヒドを希釈剤と混合し、その際希釈剤とし
てアルコール又は水を使用する場合、混合温度は最高５
℃であり、それによってヘミアセタール又はアルデヒド
水和物は形成されず、その直後に混合物をアンモニア、
水素及び水素化触媒と６０〜１８０℃の温度及び２０〜
６０バールの圧力で実質上同時に接触させることを特徴
とする、上記方法を提供することである。

【００１２】本発明の方法を実施するために、アルデヒ
ドを希釈剤中に溶解する。本発明の目的にとって、アル
デヒドは脂肪族又は芳香族モノアルデヒド又は１個より
多くのアルデヒド基を有する脂肪族化合物、特にジアル
デヒドである。脂肪族アルデヒドは、飽和又は不飽和
の、直鎖状、分枝状又は環状アルカン、アルケン又はア
ルキンを示し、これらはアルデヒド基１個のみ又は数個
によって及び更に反応条件下で不活性である基、たとえ
ばフエニル- 、アルコール- 、アルコキシ- 、アミノ-
、カルボン酸- 、カルボン酸エステル- 及びカルボキ
シアミド基によって置換されていてよい。フエニル基は
同様にアルキル基又は上記官能基によって置換されてい
てよい。芳香族モノアルデヒドはフエニル基、ナフチル
基又はヘテロ芳香族環、たとえばピロール- 、フラン-
、チオフエン- 又はピリジン環であり、この環中に炭
素原子の１つに結合する水素原子の１つをアルデヒド基
に代え、かつ上記環は置換されていないか又は反応条件
下で不活性である基、たとえばアルキル基及び（又は）
上記基によって置換されていてよい。脂肪族アルデヒド
はＣ- 原子数４〜２２のアルカナール、アルケナール、
アルカンジアール又はアルケンジアールであり、これは
置換されていないか又はアルコール、アルコキシ- 、ア
ミノ- 、カルボン酸- 又はカルボン酸エステル基によっ
て置換されていてよく、かつこれは直鎖状であるのが好
ましい。好ましい芳香族アルデヒドはベンズアルデヒド
であり、これは置換されていないか又はアルキル- 、ア
ルコキシ- 、アルコール- 、アミノ- 、カルボン酸- 又
はカルボン酸エステル基によって置換されていてよい。
好ましいヘテロ芳香族アルデヒドは、ピロール- 又はピ
リジンアルデヒドである。

【００１３】好ましいアルキル- 及びアルコキシ基は、
Ｃ- 原子数１〜６、特に好ましくは１〜３を有する。ア
ミノ基は置換されていないか又はアルキル- 又はフエニ
ル基によって置換されている。

【００１４】使用することができる希釈剤は、反応条件
下で不活性である希釈剤であり、たとえば脂肪族炭化水
素、たとえばヘキサン、ペンタン、芳香族炭化水素、た
とえばトルエン、キシレン、エーテル、たとえばイソプ
ロピルエーテル、メチルｔ-ブチルエーテル、ピリジ
ン、水及びアルコール又はこの様な希釈剤の混合物であ
る。アルコール、トルエン、メチルｔ．ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、水、
特に好ましくはＣ- 原子数１〜８の脂肪族アルコール、
たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ヘキサノール、オクタノールを使用するのが好ましく、
この際Ｃ- 原子１〜３のアルコールが特に有利である。
希釈剤をアルデヒドに対して過剰に、好ましくはアルデ
ヒド重量に対して５〜３０倍過剰に使用する。使用され
るアルデヒドは、希釈剤中に溶解していなければならな
い。

【００１５】アルデヒドの還元アミノ化で希釈剤を使用
することが収率、純度及び反応時間にとって極めて重要
であること及び反応時間にとって極めて重要であること
及びアンモニアと水素がアルデヒド基それ自体と反応
し、通常アルデヒドとアルコールとの接触で生じるヘミ
アセタールと、通常アルデヒドと水との接触で生じるア
ルデヒド水和物と、又は水素及び水素化触媒を使用せず
に通常アルデヒドとアンモニアの接触で生じるイミンと
反応しないことを見い出したことは、予期されなかった
ことである。また、ヘミアセタール又はアルデヒド水和
物の形成は、５℃以下の、アルデヒドとアルコール及び
（又は）水の混合温度で妨げられ、その際水の場合にそ
の凝固点が一般にアルデヒドとの混合によって上昇する
ことが分った。更に水の凝固点を、水と混和する第二の
有機−希釈剤の添加によって上昇させることができる。
混合後、混合物をできる限り急速にかつ実質上同時にア
ンモニア、水素化触媒及び水素と接触させ、それによっ
てイミンの形成を妨げる。常法の様に、アンモニア、水
素及び水素化触媒を、アルデヒドと希釈剤の混合物に加
えるか又はアルデヒドと希釈剤の混合物をアンモニアと
水素、場合により希釈剤及び水素化触媒との混合物に加
える。

【００１６】アンモニアを、水素化触媒と水素及び場合
により希釈剤と混合するのが好ましい。アルデヒドと希
釈剤の混合物を、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１
３０℃の温度に加熱されたこの混合物に加える。この際
反応は、加圧下で進行し２０〜６０バール、好ましくは
４０〜６０バールの圧力を使用する。圧力は実質上アン
モニア、使用される希釈剤及び水素の部分圧から成る。
アンモニアの部分圧は、反応温度で極めて高いので、ア
ンモニアを最初に希釈剤と共に装填し、それによって全
圧の低下が達成される。

【００１７】この反応条件下で、液相及び気相が反応器
中に生じる。アンモニアを、アルデヒドに対して高いモ
ル過剰で使用する。アルデヒド１モルにつき少なくとも
１５、好ましくは２０〜５０、極めて好ましくは２０〜
３５モルのアンモニアを使用する。使用される水素化触
媒は、カルボニル化合物の還元アミノ化に使用される慣
用の触媒、たとえばニッケル、コバルト、白金又はパラ
ジウム触媒又は金属化合物、たとえば酸化物──これは
相互に及び（又は）他の金属又は金属化合物、たとえば
鉄、ロジウム又は銅との合金となる、これらと混在する
又はこれらで被覆されている──である。この場合触媒
を、そのまま使用する、慣用の担体上に付与する、又は
固定床触媒又はモノリシック触媒として使用することが
できる。

【００１８】一般にアルデヒド１モルにつき触媒０．５
ｇを使用する。しかし触媒の最適量はその有効性に依存
するので、より多量の又はより少量の触媒量の使用が有
利である。最適な触媒及び最適な触媒量を予備試験によ
って夫々のアルデヒドに関して容易に決定することがで
きる。不飽和アルデヒドを使用する場合、使用される触
媒は、反応条件下でＣ- Ｃ多重結合を攻撃しないもので
ある。この様な触媒、たとえばニッケル触媒が知られて
いる。

【００１９】水素を、常法で反応混合物中に加え、好ま
しくは水素圧を液相上に付与し、少なくとも３バール、
好ましくは少なくとも５バールの水素部分圧を付与し、
維持する。この際より高い水素圧が有利である。

【００２０】本発明の還元を実施する場合、反応混合物
中に存在する夫々のアルデヒド基をアミノ基に変換す
る。常法での経験に基づき、必要な反応時間は極めて短
い。全く予期されなかったことに、反応は一般に３０分
半以内に終了するが、多くの場合数分後すでに終了す
る。

【００２１】反応を連続的に又は非連続的に実施するこ
とができるが、連続的に実施するのが好ましい。反応の
最後又は連続反応の処理での滞留時間を、常法の様に、
クロマトグラフィーによって決定するのが好ましい。反
応の終了後、アンモニア及び希釈剤を、触媒の分離後に
反応混合物から除去する。残留物は、アルデヒドから生
じるアミンを高純度で及び常に９０％よりはるかに高い
収率で含有する。場合によりたとえばクロマトグラフィ
ー又は蒸留による更なる精製工程を続けることができ
る。蒸留されないアミンもその塩の１つに、たとえばハ
イドロクロライド、ハイドロスルフアート又はアセター
トに変えて更に精製することができる。

【００２２】更に、本発明は、図に記載した様に、処理
を実施するための装置を提供する。図中、Ａは反応され
るべきアルデヒドを供給するための冷却可能な装置であ
り、Ｓは希釈剤を輸送するための冷却可能な装置であ
り、Ｍは冷却することができる混合器であり、ＲＣは圧
力が漏れない反応器であり、これは加熱可能であり、混
合装置ＳＴ及び触媒Ｃを、更に水素Ｈ₂ 、アンモニアＮ
Ｈ₂ 、希釈剤Ｓ及びアルデヒドＡのための供給管及び生
成物、アンモニア及び場合により水素及び希釈剤を含有
する、完全に反応した混合物ＲＭを排出するための装置
を有する。Ｄは後処理装置、好ましくは蒸留装置であ
り、これ中で揮発性アンモニア及び場合により水素を完
全に反応した混合物から除き、希釈剤を蒸発し、生成物
を単離する。

【００２３】反応の実施のために、アルデヒドＡを、溶
液の温度が５℃を越えない様に混合器Ｍ中で希釈剤Ｓ中
に溶解する。反応器ＲＣにアンモニアＮＨ₃ 、水素Ｈ₂
及びニッケル触媒を８０〜１５０℃の温度で及び２０〜
６０バールの圧力で装填する。この条件下で、ガス相ｇ
と液相ｌが生じる。アンモニア圧があまり高くなった場
合、希釈剤を添加することができる。アンモニアは、希
釈剤中に少なくとも一部溶解するか又はこれと混合され
るので、全圧はこの方法で降下する。使用される希釈剤
中のアルデヒドの溶液を、この液相１に加える。液相及
びガス相の十分な混合を、混合装置によって、たとえば
撹拌器によって行う。一般に反応は、実質上瞬時に行わ
れ及び一般に反応器中での反応成分の極めて短い滞留し
か必要とされない。より反応性の小さいアルデヒドは、
より長い滞留時間が必要である。反応時間、すなわち、
最適の滞留時間、すなわち反応成分の供給率及び完全に
反応した混合物の排出率を、夫々のアルデヒドに対して
予備試験によって困難なく決定することができる。完全
に反応した反応混合物ＲＭを排出し、同時の、触媒Ｃの
望まれない排出を、たとえばフリットの使用によって防
ぐ。次いで反応混合物ＲＭを蒸留装置に供給する。そこ
でアンモニアを及び場合により水素及び希釈剤を生成物
から分離し、次いで反応器に再供給される。この際希釈
剤をたとえば形成された反応水の除去のために場合によ
り前もって精製するか、又は完全に反応した反応混合物
ＲＭを装置に関係なく排出後、常法で後処理する。反応
混合物中のアルデヒド濃度の律動的連続変化が最適の変
換にとって有利であることが分った。したがって容易に
その時に応じて決定することができる特定の間隔で、ア
ルデヒド／希釈剤の混合物の代わりに希釈剤のみを反応
器に加え、アルデヒドの添加をしばらく中断するのが好
ましい。

【００２４】上述の方法で、極めて純粋な第一アミン
が、高収率でかつ極めて短い反応時間で製造される。し
たがって本発明は、技術上有利である。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を例によって説明する。 〔例１〕アンモニア２１５．６ｇ（１２．６５モル）、
メタノール１５０ｍｌ及びＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 上に約
５５−６０％ニッケルを含有する。エンゲルハルト社製
ニッケル触媒Ｎｉ５２５６ ５ｇを、２ｌ加圧反応器中
に入れ、１１０℃の温度に加熱する。水素で加圧した
後、全圧５８バールを調整する。液相及び気相が生じ
る。

【００２６】純度９７．３％を有する１，８- オクタン
ジアルデヒド６．７７ｇをメタノール５０ｍｌ中に−５
〜０℃の温度で溶解する。約０℃の温度で保たれたこの
溶液を、２５分かけて加圧反応器中の撹拌された液相に
加える。計量された水素消費は、この溶液の添加の終了
後、約５分で終り、反応混合物を、触媒を担持するフリ
ットを介して反応器から取り出す。アンモニアを反応混
合物から蒸発し、メタノール及び形成された反応水を蒸
留する。残留物７．４ｇを気泡管で蒸留し、純度９９％
を有する１，８- オクタンジアミン６．４２ｇが生じ、
これは純粋なアルデヒドに対して理論値の９５％であ
る。 〔例２〕処理を例１に記載した様に実施するが、連続的
に行う。最初にアンモニアを装填後、触媒懸濁液及び水
素、アンモニア１４４０ｍｌ／ｈ、メタノール８００ｍ
ｌ／ｈ及び１，８- オクタンジアルデヒド２８．４ｍｌ
／ｈを、加圧反応器の液相に入れ、全圧５８バールを水
素の供給によって維持する。反応溶液２２２８．４ｍｌ
／ｈを、反応器から同時に排出する。排出を２５分後ご
とに反応溶液約５５７ｍｌを取り出すことによって行
う。各留分を別々に後処理する。表１中にまとめられた
結果が得られる：表 １ サイクル 蒸発残留物（ｇ） ジアミン（ｇ） 収率 理論値の％ １ ５．３ ４．９ ７１．４ ２ ７．４ ６．２ ９０．８ ３ ８．９ ７．３ １０６．４ ４ ３．２ １．４ ２０．４ ５ ３．４ ０．８ １１．７ 総計 ２８．２ ２０．６ ６０．１ 〔例３〕処理を例２に記載した様に実施するが、加圧反
応器にアンモニアを装填後、触媒及び水素、アンモニア
２５００ｍｌ／ｈ、メタノール１５００ｍｌ／ｈ及び
１，８- オクタンジアルデヒド８３．８ｍｌ／ｈを加圧
反応器の液相に入れる。２４分後毎に１，８- オクタン
ジアルデヒドの供給を停止し、夫々の時間でアンモニア
５００ｍｌ及びメタノール１５０ｍｌを１２分間加え
る。同時に、反応混合物２２８３．５ｍｌを連続的に３
６分毎に反応器から取り出す。この際この混合物を夫々
別々に処理する。

【００２７】表２中にまとめられ結果が得られる：表 ２ サイクル 蒸発残留物（ｇ） ジアミン（ｇ） 収率 理論値の％ １ ３４．３ ３０．３ ９３．５ ２ ３５．７ ２９．４ ９０．８ ３ ３３．２ ３０．４ ９３．８ ４ ３５．１ ２９．７ ９１．７ ５ ３２．５ ３０．０ ９２．６ 総計 １７０．８ １４９．８ ９２．４ 〔例４及び５〕例１に記載した方法に実施するが、トル
エン１５０ｍｌ及びメチルｔ．- ブチルエーテル１５０
ｍｌ夫々をメタノール１５０ｍｌの代りに加圧反応器に
及びトルエン５０ｍｌ及びメチルｔ．- ブチルエーテル
５０ｍｌ夫々をメタノールの代りに１，８- オクタンジ
アルデヒドの溶剤として使用し、夫々理論値の９０．１
％又は８７．８％の１，８- オクタンジアミンの収率が
得られる。 〔例６〕処理を例１に記載した方法で実施するが、純度
９８．３％を有する１、１２-ドデカンジアルデヒドを
１，８- オクタンジアルデヒドの代りに使用する。この
際純度９８％を有する１，１２- ドデカンジアミン９．
７５ｇを生じ、すなわちこれは純粋アルデヒドに対して
理論値の９７％の収率である。 〔例７〕処理を例３中に記載された様に実施するが、ア
ンモニア５０００ｍｌ／ｈ、１，１２- ドデカンジアル
デヒド２５０ｇ／ｈ及びメタノール５０００ｍｌ／ｈを
使用し、同時に１２分毎に反応混合物２０５０ｍｌを排
出する。反応成分の平均滞留時間、すなわち反応器容量
か実質上回復される時間は３．９８分である。得られた
１，１２- ドデカンジアミンの収率は、９７％以上であ
り、純度は約９８％である。 〔例８〜２２〕例８〜２２を例３中に記載された方法で
実施するが、種々のアルデヒドＡを出発化合物として、
種々のアルデヒド濃度Ｃ（モル／ｌ）及び反応成分の種
々の滞留時間ｈ（分）を使用する。表３中にまとめられ
た結果が得られる：表 ３ 例 Ａ ｃ ｖ ｈ 8 CH₃(CH₂)₆CHO 0.35 MeOH 25 9 CH₃(CH₂)₆CHO 0.40 MeOH 25 10 H₃COOC-(CH₂)₆-CHO 0.80 MeOH／トルエン 25 11 H₃COOC-(CH₂)₆-CHO 0.80 ピリジン 25 12 OH-CH₂(CH₂)₆-CHO 0.60 MeOH 25 13 (H₃CO)₂-CH-(CH₂)₆-CHO 0.50 MeOH 25 14 CH₃(CH₂)₇-CHO 0.60 MeOH 11 15 NaOOC-(CH₂)₇-CHO 0.80 MeOH 25 16 NaOOC-(CH₂)₁₀-CHO 0.10 H₂O/ピリジン 4 17 ベンズアルデヒド 0.35 MeOH 40 18 バニリン 0.15 MeOH 60 19 ピペロナール 0.30 MeOH 60 20 ベラトロアルデヒド 0.15 MeOH 40 21 ピリジン-2- アル 0.50 MeOH 11 22 ピリジン-4- アル 0.25 MeOH 60 後処理後、アルデヒドとジアルデヒドに相当するアミン
及びジアミンが夫々の場合に出発化合物（１００％純粋
アルデヒドは、実質上１００％純粋アミンを生じる。）
として使用さるアルデヒドに実質上同等の純度で及び９
０％以上の収率で得られる。

【００２８】アミン及びジアミンの純度を、化学的に純
粋な物質との比較により、ガスクマロマグラフィーによ
って測定する。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、単一工程で高純
度の第一アミンが、高収率かつ極めて短い反応時間で得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一アミンをアルデヒドから製造するための装
置を示した説明図である。

【符号の説明】

Ａ アルデヒドを供給するための冷却可能な装置又は
アルデヒド Ｓ 希釈剤を搬送するための冷却可能な装置又は希釈
剤 Ｍ 冷却可能な混合器 ＲＣ 圧力の漏れない反応器 ＳＴ 混合装置 Ｃ 触媒 ＲＭ 完全に反応した混合物 Ｄ 後処理装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/27 213/02 215/08 217/08 227/08 229/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フリードリッヒ・ヘベスベルガー オーストリア国、4073ウイルヘリング、ラ イト／ ホルツハウゼルストラーセ、９ (72)発明者 エドウアルト・アルトナー オーストリア国、4040リンツ、ガルバニス トラーセ、６ (72)発明者 エンゲルベルト・クロイムシユタイン オーストリア国、4070エフエルデイング、 シーフエルプラッツ、22 (72)発明者 ロ−ベルト・ハール オーストリア国、4210エンゲルウイッツド ルフ、ペーターホーフガッセ、26 (72)発明者 エルンスト・ルスト オーストリア国、4020リンツ、リービッヒ ストラーセ、６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希釈剤、アンモニア──この際アルデヒ
   ド基の１モルあたりアンモニア少なくとも１５モルを使
   用する──、水素化触媒及び水素の存在下にアルデヒド
   から第一アミンを製造し、形成されたアミンを反応混合
   物から単離するにあたり、アルデヒドを希釈剤と混合
   し、その際希釈剤としてアルコール又は水を使用する場
   合、混合温度は最高５℃であり、それによってヘミアセ
   タール又はアルデヒド水和物は形成されず、その直後に
   混合物をアンモニア、水素及び水素化触媒と６０〜１８
   ０℃の温度及び２０〜６０バールの圧力で実質上同時に
   接触させることを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 使用される希釈剤はＣ- 原子数１〜８の
   アルコールである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 アルデヒドとアルコールの又はアルデヒ
   ドと水の混合温度は−５〜０℃である、請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 使用されるアルデヒドは、Ｃ- 原子数４
   〜２２のアルカナール、アルケナール、アルカンジアー
   ル又はアルケンジアール、又は置換されていない又はヒ
   ドロキシル基又はＣ- 原子数１〜６のアルコキシ基によ
   って置換されたベンズアルデヒド、ピロールアルデヒド
   又はピリジンアルデヒドである、請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 ８０〜１３０℃の反応温度を保つ、請求
   項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 使用される水素化触媒はニッケル触媒で
   ある、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 反応を４０〜６０バールの圧力下に実施
   する、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 冷却することができ、アルデヒドＡと希
   釈剤Ｓのための供給装置及び希釈剤のための又はアルデ
   ヒドと希釈剤との混合物のための排出装置を備えた混合
   器Ｍが反応器ＲＣと導管によって連結され、その反応器
   は圧力が漏れずかつ加熱可能であり、さらに混合装置Ｓ
   Ｔ及びアンモニアＮＨ₃ と水素Ｈ₂ のための供給導管を
   備えており、この際この反応器は、触媒Ｃの排出は妨げ
   るが完全に反応した反応混合物ＲＭを排出するための装
   置を備え、そして反応器ＲＣは反応器中で生成されたア
   ミンをアンモニアから、場合により水素及び希釈剤Ｓか
   ら分離することができる蒸留装置Ｄに導管によって場合
   により連結され、蒸留装置Ｄは分離されたアンモニア及
   び水素を輸送することができる導管によって反応器ＲＣ
   に、及び分離された、場合により精製された希釈剤を輸
   送することができる導管によって混合器Ｍにそれぞれ連
   結されていることを特徴とする、第一アミンをアルデヒ
   ドから連続的に製造するための装置。
9. 【請求項９】 請求項８に記載された装置を使用する、
   請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応器ＲＣ中のアルデヒドの濃度を、
    アルデヒド供給をしばらく止めることによって及び純粋
    な希釈剤及び場合によりアンモニアを導入することによ
    って連続的に変化させる、請求項９記載の方法。