JPS59219334A - 陰イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不織布及び／又は編物を積層あるいは含有した有機高分
子系微多孔膜の少なくとも細孔内に特定の水不溶性の高
分子第４級アンモニウム塩を含有する新規な陰イオン交
換膜に関するものである。

従来、有機高分子材料からなる陰イオン交換膜として例
えばスチレン−ジビニルベンゼン系重合体を基体とし、
第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミノ基ある
いは第４級アンモニウム塩基を含有する陰イオン交換膜
がある。

この種の交換膜は、イオン交換樹脂膜として、電気透析
、電極反応、拡散透析等の相変化のない分離技術として
幅広く利用されている。しかしながら、従来公知の方法
で得られる陰イオン交換膜は、スチレンに代表されるモ
ノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼンに代表される
ポリビニル単量体とを共重合して得られる膜状樹脂をハ
ロアルキル化剤で処理し、得られたハロアルキル化共重
合物を適当な膨潤剤で膨潤処理し、該膨潤生成物を所要
のアミン類の水溶液中でアミン化し、最後にアミン化共
重合物を水洗して得られるものあるいは、ビニルピリジ
ンと上記モノマーとを共重合した後４級化ｌ〜て親水化
した膜であり、反応工程中で、疎水性物質から親水性物
質に変化することに起因して、共重合物（ｚ亀裂が生じ
易（、発生した亀裂により、得られる製品の機能が低下
するため、工程管理が困難でかっ、工程が比較的複雑な
ため、生産性及び経済性に問題があった。

また、上記の方法で得られる陰イオン交換膜は、大気中
での取扱いにより、膜に亀裂が発生しやすく、その結果
、膜性能が著しく低下する欠点があり、取扱いが困難な
欠点と、用途的に制限を有するものであった。

本発明者らは、公知の陰イオン交換膜の上記の欠点のな
い新規な陰イオン交換膜を提供することを目的として、
鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。

本発明について説明すると、本発明の陰イオン交換膜は
、少なくとも１枚の織布、不織布及び／又は編物を積層
あるいは含有した有機高分子系微多孔膜の少なくとも細
孔内に、窒素原子にアリル基、メタリル基、ビニルベン
ジル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルキレ
ン基かう選ばれる少なくとも１個の基を納会した第４級
アンモニウム塩基を高分子の側鎖に有する高分子第４級
アンモニウム塩を架橋して得られる水あるいはメタノー
ル不溶性の高分子第４級アンモニウム塩を含有すること
を特徴とする陰イオン交換膜である。

本発明の陰イオン交換膜は、陰イオン交換性を有する高
分子第４級アンモニウム塩が、織布、不織布及び／又は
編物で補強された有機高分子系微多孔膜の少なくとも細
孔内に存在し、がっ、水不溶性のため、長期的に安定し
たイオン交換性能を保持することができる。また、イオ
ン交換膜自体の機械強度は、上記補強材を積層あるいは
含有した微多孔膜の機械強度に依存しているため、目的
及び用途に応じて、補強材及び微多孔膜の種類や厚みを
適宜選択することにより、目的とする陰イオン交換膜の
性能、厚み及び機械強度を持たせることができる特徴が
ある。

また、本発明の陰イオン交換膜は、大気中での通常の取
扱いにおいて、膜性能が極めて安定である特徴がある。

また、本発明の陰イオン交換膜は、補強材及び微多孔膜
の種類及び高分子第４級アンモニウム塩の種類と、架橋
重合の度合を適宜選択することにより、はとんどすべて
の溶剤中で、膨潤性を押さえて極めて安定に使用できる
特徴があるため、幅広い用途に使用できる特徴がある。

本発明について、さらに詳細に説明すると、本発明で言
５織布、不織布及び／又は編物とは、有機あるいは無機
物より得られる繊維より各種の方法で得られる織布、不
織布疎び／又は編物であって特に制限するものではない
が、前記高分子第４級アンモニウム塩を含有する有機高
分子系微多孔膜の機械強度を補強しかつ溶液中での膨潤
性を押えて、各種の選択透過性能並びに耐久性を改善で
きる効果を発揮しつるものであって、例えば、ポリエチ
レン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニル系
繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリビニルアルコー
ル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリ
エステル系繊維、ポリアクリル系繊維、セルロース系繊
維、フッソ樹脂系繊維に代表される有機高分子系繊維の
他にガラス繊維、セラミック系繊維、カーボン系繊維に
代表される無機高分子系繊維より得られ織布、不織布及
び／又は編物であり、耐熱性、耐薬品性から、ポリエチ
レン系繊維、ポリプロピレン系繊維、フッソ樹脂系繊維
、ガラス繊維より得られる織布、不織布及び／又は編物
が好ましく、中でも織布が厚みの均一性、空隙部分の割
合及び均一性から好ましい。

そして本発明において、上記補強材の厚み及び空隙率は
、特に制限するものではないが、通常、厚みが少なくと
も５０μ、好ましくは少なくとも１００μ、空隙率が２
０〜９０％、好ましくは４０〜８０％のものが補強効果
、膨潤性を押さえる効果が良好でかつ膜の低電気抵抗特
性あるいは有効透過面積を大きく保てるため好適となる
。

そして、本発明において上記補強拐の効果は、特定の高
分子第４級アンモニウム塩を含有する有機高分子系微多
孔膜のみよりなる陰イオン交換膜の機械強度を単に補強
するばかりでなく、従来全゛く知られていない陰イオン
交換性を有する樹脂部分の厚みが著しく薄い陰イオン交
換膜の製造を可能にし、その結果電気抵抗が小さく、か
つ透過性物質の透過速度が著しく高い陰イオン交換膜を
提供できさらに、溶液中での膜の膨潤を補強材が抑える
ため、陰イオン交換膜としての性能例えばアニオン輸率
あるいは各種の選択透過性能が著しぐ高く、かつ、作業
性、取扱い性に優れた陰イオン交換膜の製造を可能にす
るものである。

次に、有機高分子系微多孔膜について説明すると、本発
明で言う有機高分子系微多孔膜とは、限外淀過膜、逆浸
透膜あるいは、各種のフィルターとして利用されている
膜の中で、少なくとも１表面から内部に貫通する連通孔
を大量に有し、該表面の孔の平均孔径が小さくとも０．
００５μ、かつ気孔率が少なくとも２０％の膜であり、
基材の種類を限定するものではないが、例えば、セルロ
ース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
アミド、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリフッ
化ビニリデンに代表されるフッ素系樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、ポリスルホン等々の重合体あるいは各種の共
重合体よりなる微多孔膜である。すなわち、本発明のイ
オン交換膜の基材は、重合架橋性の高分子第４級アンモ
ニウム塩あるいは該高分子第４級アンモニウム塩となり
得る化合物が入り得る孔が空いていればよく、材質の種
類は全く限定されない。

上記の樹脂のうち、ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤ
ＰＥ　、　ＨＤＰＥの他、ＬＬＤＰＥ　（リニアー低密
度ポリエチレン）も挙げられる。ここで、ＬＬＤＰＩと
は、中、低圧又は場合によっては高圧法でも得られる線
状低密度ポリエチレンのことで、特にα−オレフィンと
してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数０
８〜Ｃ１２のα−オレフィン類から選ばれる少なくとも
１種のオレフィンを７モル％以下、好ましくは１〜５モ
ル％程度共重合したものである。

また、ポリエチレン系樹脂には、ビニルエステルモノマ
ー、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸のアルキルエステル等のエチレンと共重合可能
なモノマーとエチレンとの共重合体（エチレン系共重合
体）も含まれる。

また、ポリプロピレンは、ホモポリマーだけでな（、少
量のエチレン、ｌ−ブテン又は他のα−。

オレフィンカミ共重合されていてもよい。

また、ポリブテン−１は、ホモポリマーだゆでなく、ブ
テン−１に少量の仙のモノマーを共重合させたものであ
ってもよい。

更に、重合体または共重合体は１種類だけ用いたものだ
けでなく、２種類以上をブレンドした樹脂組成物として
用いたものであってもよい。このような樹脂組成物を用
いると、単独の重合体または共重合体を用いた場合より
も優れた物性を有するものが得られる場合が多々ある。

また、膜は単層構造のみそなく、２層以上が積層された
多層構造を有するものであってもよい。

中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あ
るいはフッ素系樹脂よりなる微多孔膜は、酸性、中性及
びアルカリ性で比較的安定であり、また、常温付近で耐
溶剤性に優れ、特に、ポリエチレン系樹脂及びポリプロ
ピレン系樹脂は経済的にも比較的安価なため好ましい。

特に、ポリエチレン系樹脂よりなる微多孔膜は、平均孔
径の比較的小さい領域から大きい領域の微多孔膜とする
ことができ、また、気孔率の著しく大きい微多孔膜とす
ることができるため特に陰イオン交換容量の大きい陰イ
オン交換膜を得るために好適である。

更に、ポ・リエチレン系樹脂よりなる微多孔膜では、補
強材を積層する前に延伸が可能なため、前記、重合架橋
性を有する高分子第４級アンモニウム塩あるいは重合架
橋性を有する高分子第４級アンモニウム塩を細孔内に含
有せしめる前に延伸し、含有させた後、収縮させ次いで
、補強材を積層することにより、大量の重合架橋性を有
する高分子第４級アンモニウム塩を含有させることがで
きるため、好適となる。

また、微多孔膜の親水性、耐溶剤性、耐熱性等を改善す
るために各種の化学処理（例えばスルホン化処理等）あ
るいは、各種の添加剤やフィラー等が添加されたものが
好適となることばｉうまでもない。

該高分子第４級アンモニウム塩を含有せしめる前の微多
孔膜の平均孔径は、該高分子第４級アンモニウム塩、あ
るいは、該高分子第４級アンモニウム塩に変換できる単
量体が、効率良く細孔内に浸入できるものであれば良く
、前記１〜だ、小さくとも平均孔径０．００５μ、好ま
しくは００１μ以上のものから選ばれる。

また、重合架橋した該高分子第４級アンモニウム塩を少
なくとも細−Ｑ、内に含有せしめた後の微多孔膜の平均
孔径は、通常大きくてもｌＯμ、好ましくは１μ以下の
ものから選ばれる。

前記微多孔膜の平均孔径が１０μを越えると該高分子第
４級アンモニウム塩が、例え高度に重合架橋していても
、各種の溶剤中で、長期間安定して細孔内に保持するこ
とが困難となる。また、さらに、平均孔径が１０μを越
えると、該高分子第４級アンモニウム塩の粒径が１０μ
を越える確率が高く、その結果、該高分子第４級アンモ
ニウム塩に亀裂が発生しやすくなり、高性能な陰イオン
交換膜が得がたくなり、結局上記しｌこ１０μ以下好ま
しくは１μ以下となる。

また、本発明の微多孔膜の気孔率は、該高分子第４級ア
ンモニウム塩を含有する前において、前記した少なくと
も２０％、好ましくは３０％、より好ましくは５０％で
あり、２０％未満では得られる陰イオン交換膜の陰イオ
ン交換基の量が小さく、かつ、電気抵抗の小さい膜が得
がたい。

また、重合架橋した該高分子第４級アンモニウム塩を少
なくとも細孔内に含有した後の微多孔膜の気孔率（該高
分子第４級アンモニウム塩で占有された細孔容積も含む
）は、多くとも９０％好ましくは、８０％以下であり、
９０％を越えると例え補強材で補強されても亀裂が生じ
やすく、取扱いが困難となる。

水あるいはメタノール不溶性の高分子鎖４級アンモニウ
ノ・塩層は、窒素原子に一アリル基、メタリル基、ビニ
ルベンジル基及びヒドロキシアルギル基から選ばれる少
な（とも１個の基を結合した第４級アンモニウム塩基を
高分子の側鎖に有する、水あるいはメタノール、メチル
セロソルブ等の何らかの有機溶媒に可溶性の高分子第４
級アンモニウム塩を架橋して得られるものである。この
架橋は、重合開始剤、電離性放射線の照射、あるいは他
の化合物の作用により進められる。

アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基の場合には重
合開始剤や電離性放射線の照射等により架橋するのが好
ましい。

また、ヒドロキシアルキル基の場合には例えばメラミン
あるいはポリイソシアネート系化合物により架橋される
。

水あるいは有機溶媒可溶性の高分子第４級アンモニウム
塩と１〜では、一般式（Ｉ）：４ 〔式中各記号は以下の意味を有する。

Ｒ１１：アリル基、メタリル基又はベンジル基Ｒ２，Ｒ
，３：　（１）　Ｒ２，Ｒ３は各々炭素原子数１０以下
の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、又はヒドロキシア
ルキル基から選択される独立した基か、あるいは （２）Ｒ２とＲ３とで下記一つの基を形成する；モルホ
リノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基スは １〜１８のアルキル基）で示されるＮ−アルキルピペラ
ジノ基 Ｒ４、水素原子又はメチル基 Ｗ：０．０ＯＮＲ４又はｃｏ。

Ａ：Ｎ原子とＷ原子の間の鎖として結合する炭素原子数
１０以下の直鎖状又は分校状のアルキル基であって、１
個以上のヒドロキシ基で置換されることがある基 Ｘθ：ハロゲンイオン、ｃｔｏ４、ｏｎ　　。

０”ａ　ＸＱトＳＯａ　　等のような塩形成可能な陰イ
オン〕 で示される構成単位を必須構成単位として有する高分子
第４級アンモニウム塩が挙げられる。

上記必須構成単位以外の共重合成分としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン等のモノマー成分が例示される。

上記の水あるいは有機溶媒可溶性の高分子第４級アンモ
ニウム塩は、公知の方法により製造することができる。

中でも、ポリジメチルアリルアミノエチルメタクリレー
トの第４級アンモニウムクロライドを成分とする高分子
第４級アンモニウム塩が重合架橋性に優れ、イオン交換
容量が大きいため好適である。

重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩の平均重合度
は、目的を逸脱しない範囲で適宜選択され、特に限定さ
れるものではないが、重合架橋後に少なくとも５０％の
前記高分子第４級アンモニウム塩が水不溶性になるもの
が好適である。

陰イオン交換容量を大きくするためには、重合架橋性の
高分子第４級アンモニウム塩ニおいて、必須構成単位と
しての一般式 テ示すレル工づチル鎖を有するアクリル酸エステルある
いはメタクリル酸エステルの単位の含有率を大きくさせ
れば良い。一方、耐水性を増大させたい場合には、上記
必須構成単位以外の共重合成分（例えばメチルメタクリ
レートやブチルメタクリレート等のアクリル系またはメ
タクリル系のモノマー成分が挙げられる）単位の含有率
を大きくさせれば良い。

また、微多孔膜内の該高分子第４級アンモニウム塩の含
有率を大きくすることにより、陰イオン交換容量を大き
くできることは言うまでもないが、重合架橋性の高分子
第４級アンモニウム塩は、必須構成単位としての一般式 で示されるエステル鎖を６有するアクリル酸エステルの
単位を１０モル％以上含有しているものが好ましい。こ
の必須構成単位の含有率は、３０モル％以上であるのが
より好ましく、また４０モル％以上であれば重合架橋性
に優れ、かつ、陰イオン交換容量の大きいものが得られ
るため、更に好ましい。

また、本発明の陰イオン交換膜において、微多孔膜の細
孔内に上記の重合架橋した高分子第４級アンモニウム塩
が存在することは必須であるが、すべての細孔を該高分
子第４級アンモニウム塩が占有することは必ずしも必要
でなく、膜状においてさえも細孔容積の３０％程度該高
分子第４級アンモニウム塩が存在するだけで、アニオン
輪車が０．８を越える陰イオン交換膜が得られることは
驚きである。

これは、該高分子第４級アンモニウム塩が、水溶液中で
大量の水溶液を吸収して膨潤（７、微多孔膜内に残存し
ている細孔が、膨潤した該高分子第４級アンモニウム塩
により、ふさがれることによるものと推察される。

その結果、陰イオン交換膜の電気抵抗は、該高分子第４
級アンモニウム塩を含有する前の微多孔膜の電気抵抗に
比して大きくなるものの陰イオン交換膜として必要な、
カチオンに対するバリヤー性が発生する。微多孔膜の細
孔容積に占める該高分子第４級アンモニウム塩の含有量
が多い程、アニオン輪車の大きい陰イオン交換膜となり
、本発明の陰イオン交換膜において、アニオン輸率０．
７０以上、°好ましくは０．８５以上、より好ましくは
、０．９５以上の陰イオン交換膜とすることができる。

そして、本発明において、陰イオン交換基である、第４
級アンモニウム塩基を有する骨格が高分子であり、かつ
高分子骨格を形成するモノマ一単位が、アクリル系及び
メタクリル系であり、さらに、エステｙｖ　基中のアリ
ル基、メタリル基あるいはビニルベンジル基の重合架橋
性を利用して、三次元構造を形成させることによって、
第４級アンモニウム塩基の陰イオン交換性能を保持させ
た状態で、本来、溶剤に可溶性の特性を溶剤に不溶性に
せしめることにより耐水性、耐溶剤性さらには、耐久性
に富んだ陰イオン交換膜となる。

また、重合架橋した該高分子第４級アンモニウム塩は、
微多孔膜の細孔内に封じ込められた状態で存在するため
、陰イオン交換膜を大気中で取扱う際に該高分子第４級
アンモ、ニウム塩が収縮しても亀裂が発生しがたく、大
気中で取扱いできる特徴がある。

従来のイオン交換膜にあっては、交換容量を上げるため
にアミン基等の官能基の数を増やすと膜全体の親水性の
増大により、水を含有する媒体の中で膨潤してしまい、
その結果輸率が低下するが、本発明の膜は、第４級アン
モニウム塩基を増やして交換容量を増大させても一率が
低下することがない。これは本発明の膜が多孔体の細孔
の中に高分子第４級アンモニウム塩の重合架橋物が埋め
込まれた構造を有しているために、水を含む媒体の中に
浸漬されて細孔内の高分子第４級アンモニウム塩の重合
架橋物が膨潤しても、補強材を積層あるいは含有する微
多孔膜は、はとんど膨潤しないから高分子第４級アンモ
ニウム塩は基材の細孔内で封じ込められ、あたかも細孔
に栓をした如き状態となるのみであり、膜全体としては
殆んど膨潤しないためと考えられる。

また、従来の陰イオン交換膜は、アルカリ抵抗が大きい
ものであったが、本発明の膜ではアルカリ抵抗が小さい
という著しい利点がある。

また、本発明の陰イオン交換膜は、陰イオン交換性を有
する基が補強材を積層あるいは含有する微多孔膜内に存
在するため、各種の溶液中で寸法変化が著しく小さい特
徴がある。

本発明の陰イオン交換膜は、従来公知の陰イオン交換樹
脂膜が使用される用途、例えば、電気透析隔膜、電気反
応隔膜、拡散透析隔膜、電気浸透用隔膜等の他に、各種
の電池用セパレーターあるいは高分子電解質あるいは各
種の分離膜として使用できる。

また、本発明において、前記高分子第４級アンモニウム
塩の含有率を著しく小さくして、アニオン輸率を０．７
０未満とした陰イオン交換膜も本発明に含まれることは
言うまでもない。

上記、陰イオン交換膜は、従来公知の陰イオン交換膜と
しての用途に使用することを目的としたものではなく、
微多孔膜の細孔部分の特性、例えば親水性、耐薬品性、
各種の物質の選択吸着性あるいは電気浸透機能等を改善
することを目的とし、これらの目的においても、補強材
（織布、不織布及び／又は編物）の効果は、前記したと
おりである。そして、上記目的においても、特に微多孔
膜として、細孔表面にスルホン基やカルボキシル基に代
表される、陰イオン性の官能基を有するものが、前記高
分子第４級アンモニウム塩を微多孔膜内に安定に保持す
るために好適となる。

また、本発明で言う、その他の陰イオンとは、Ｃ’０４
　　、　１／２５０４ｚ６等に代表される陰イオンであ
って、第４級アンモニウムと塩を形成する各種の陰イオ
ンを意味し、特に制限するものではなく、目的・用途に
応じて、イオン交換して用いることができる。

次に、本発明の陰イオン交換膜の代表的な製造方法につ
いて説明すると、窒素原子にアリ。メレ基、メタリル基
、ビニルベンジル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロ
キシアルキレン基から選ばれる少なくとも１個の基を結
合した第４級アンモニウム塩基を高分子の側鎖に有する
高分子第４級アンモニウム塩を架橋して得られる水ある
いはメタノール不溶性の高分子第４級アンモニウム塩を
、前記補強材を積層あるいは含有しない微多孔膜では微
多孔膜の少なくとも細孔内で、重合架橋して、水あるい
はメタノール不溶性にし、次いで織布、不織布及び／又
は編物よりなる補強材を該微多孔膜の少なくとも１表面
に接着する方法により得られる。また織布、不織布及び
／又は編物よりなる補強材をあらかじめ積層あるいは含
有する微多孔膜では、単に、微多孔膜の細孔内で重合架
橋性を有する前記高分子第４級アンモニウム塩を重合架
橋して、水あるいはメタノール不溶性にする方法により
得られる。さらに具体的に説明すると、微多孔膜の細孔
内に、前記の重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩
を含有せしめる方法として、重合架橋性の高分子第４級
アンモニウム塩を水、メタノール、メチル・セロソルブ
等々の可溶性の溶剤に溶解し、該溶液内に微多孔膜を含
浸せしめる。

方法、あるいは、重合架橋性の高分子第４級アンモニウ
ム塩に交換し得る単量体あるいは単量体を含有する溶液
中に微多孔膜を浸漬し、微多孔膜の細孔内で重合架橋性
の高分子第４級アンモニウム塩とする方法がある。

そして、微多孔膜を前記の液内に浸漬する前に、延伸可
能な微多孔膜を延伸することにより、極度に気孔率を増
加させることが、多量の該高分子第４級アンモニウム塩
を含有せしめるために有効となる。

詳細に説明すると、気孔−の大きい微多孔膜に大量の該
高分子第４級アンモニウム塩を含有せしめた後、溶剤を
含むものでは、溶剤を加熱下または加熱しない状態で蒸
発させながら収縮させるか、あるいは蒸発させた後、微
多孔膜を収縮させることにより前記高分子第４級アンモ
ニウム塩の微多孔膜の細孔容積に占める占有率を著しく
大きくできるため、極めて陰イオン交換容量が太き（、
また、アニオン輸率の大きい陰イオン交換膜とすること
ができる。

また、特別な延伸を行なわなくても、熱収縮性を有する
微多７Ｌ膜では、同様の方法で前記高分子第４級アンモ
ニウム塩を細孔内に含有せしめた後、微多孔膜を熱収縮
させることにより上記同様の効果をもたらすことが可能
である。

更にまた、重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩の
溶液を浸漬後、溶媒を乾燥するだけでも材質によっては
収縮する。

上記のように微多孔膜の細孔容積に占める高分子第４級
アンモニウム塩の重合架橋物の占有率を大きくする程ア
ニオン輸率が増大するが重合架橋物の占有率を大きくす
るには、浸漬−乾燥−収縮あるいは、延伸−浸漬一乾燥
一収縮というふうに収縮処理を施すこと以外に、浸漬−
重合架橋処理を繰り返すことも有効な方法である。もち
ろん、浸漬−重合架橋処理の繰り返しと収縮工程の両方
を行なうことは、重合架橋物の占有率の増大、輸率の向
上の目的を達成する上でより好ましいものである。

次いで、細孔内で、該高分子第４級アンモニウム塩を重
合架橋する方法として、具体的に説明すると、微多孔膜
が分解あるいは溶解しない温度内で加熱処理する方法あ
るいレヨ電離性放射線を照射する方法により目的とする
重合架橋を行なうことができる。また、他の方法として
アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基を重合架橋で
きる重合開始剤を該高分子第４級アンモニウム塩に添加
し、加熱処理することが、生産性及び、得られる陰イオ
ン交換体の耐水性あるいは耐溶剤性から特に好ましい。

耐熱性の小さい微多孔膜では、常温付近の温度条件で電
離性放射線を照射することが好ましいが、該高分子第４
級アンモニウム塩の分解反応を押えるためには、各種の
架橋助剤を添加して、低照射線量条件で重合架橋するこ
とが、耐久性に優れた陰イオン交換膜を得るために好適
である。

そして、重合開始剤として、該高分子第４級アンモニウ
ム塩のアリル基、メタリル基あるいはビニルベンジル基
を重合架橋できる重合開始剤の中から、少なくとも１種
選ばれるものであって、特に限定するものではないが、
通常、２００　’Ｃ以下で重合開始剤としての機能を発
揮するものが、該高分子第４級アンモニウム塩の分解を
極力押さえた状態で、重合架橋できるため好ましい。

例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、
ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシケターボネイト、
パーオキシエステル等に分類される各種の有機過酸化物
、あるいは過硫酸カリウムに代表される各種の無機過酸
化物が使用でき、特に、該高分子第４級アンモニウム塩
を溶解した液状組成物中に均一に溶解できるものが好適
である。また、本発明において、重合開始剤の働きを補
助する架橋助剤例えば、メタアクリレート系、アリル系
、マレイミド系、キノンジオギシム系あるいはその他の
各種の架橋助剤が目的を逸脱（２ない範囲で添加するこ
とも、生産性向上のために有効である。

そして、本発明において、重合開始剤の添加割合は、目
的を外れない範囲内で特に限定するものではないが、通
常、該高分子第４級アンモニウム塩１００重量部に対し
壬、１〜３０重量部好ましくは、３〜１５重量部が好適
で、この範囲内で、効率良く、目的とする重合架橋を行
なうことができる。

そして本発明の補強材を積層した陰イオン交換膜におい
て、微多孔膜と補強材の接着方法と１〜で特に好ましい
方法は、微多孔膜と補強材とを熱間で加圧接着する方法
である。この方法において、特に好ましい態様は、微多
孔膜中に補強材が埋め込まれる状態を形成させることで
あるが、熱間での加圧接着時に微多孔膜の気孔率を、熱
により極度に減少しない条件を選定することが特に重要
である。この方法において、特に好適な微多孔膜として
、有機高分子と無機のフィラーで構成された微多孔膜が
あり該微多孔膜では、該有機高分子の融点（溶解する温
度）をかなり超える温度でも、気孔率をあまり減少させ
ずに接着できる特徴がある。また、他の方法として、前
記高分竿第４級アンモニウム塩を接着剤として使用する
方法が本発明の陰イオン交換膜を得るために好適である
。この方法により、補強材と微多孔膜を構成する基材が
、親和性を全く有さない組合せの場合にも有効で、かつ
接着層を構成する重合架橋した高分子第４級アンモニウ
ム塩が電気抵抗値をさほど上昇させず、また該高分子第
４級アンモニウム塩が重合架橋しているため、耐水性、
耐薬品性、耐久性に優れる特徴がある。また、あらかじ
め、補強材を含有する微多孔膜とは、例えば、微多孔膜
部分を溶液キャスティング法で作成する場合には、補強
材と該溶液に浸漬して製膜し、次いで微多孔膜化するこ
とにより得られ、また、微多孔膜部分を、溶融押出法で
作成する場合には、プラスチック成形で通常実施される
押出ラミネート法と類似の方法で補強材と一体化しその
後微多孔膜化する方法により得ることができる。

尚、本発明で言う、アルカリ抵抗、交換容量、アニオン
輸率とは下を乙の測定方法によって測定した値である。

３１重量％４の水酸化カリウム水溶液を満たした測定装
置（ＪＩ８０２３１３に準拠）に試料をセットし、電極
間にッケル板）に２３°Ｃで電流密度５ｍ４／３２の直
流定電流を通電したときの試料による電圧降下を酸化水
銀電極で測定し、下記の式より算出した値である。（測
定前に試料を３１重量％の水酸化カリウム水溶液に２４
時間以上浸漬）Ｒ−試料のアルカリ抵抗 Ｖｌ−試料をセットしなど・ときの電圧降下（Ｖ）ｖ９
−試料をセットしたときの電圧降下（Ｖ）交換容量　（
ミリ当量／グラム） 塩素塩（＝Ｘ　ａｔｅ）状態での乾燥膜重量（２３°Ｃ
５０％ＲＨ条件での膜重量）１グラムあたりの陰イオン
交換容量を常法に従い測定した値電解質として塩化カリ
ウムを使用し、試料の両側の濃度を０．２　Ｍ　／　０
．１　Ｍ、液温度を２３°ＣＫ保った条件で、常法に従
って膜電位を測定し、ネルンストの式より算出した値 実施例１〜５ 微粉珪酸（比表面積２８０　ｍ２／９　、平均粒子径１
６７７１μ）とジオクチルフタレートをヘンシェルミキ
サ−で充分混合したあと、さらに高密度ポリエチレン樹
脂粉末〔サンチック５３６０Ｐ（旭化成工業社製）〕を
加え再度混合し均一な樹脂組成物とした。当該混合物を
二軸押出機にてＴダイより押出し、冷却後、１，１．１
−）ジクロロエタン中に浸漬し、ジオクチルフタレート
を抽出し、ポリエチレン系微多孔膜を得た。

次いで、前記微多孔膜なカセイソーダ水溶液に浸漬し、
微粉珪酸を抽出し、２００μ厚みのポリエチレン微多孔
膜（気孔率７０％、平均孔径−〇、１５μ）を得た。

次いで、４０モル％のメチルメタクリレートと６０モル
％のジメチル了りルアミノエチルメタクリレートとの共
重合体の高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノ
ール溶液（固形分二５０重量％、粘度＝＝ｌＯポイズ）
に、メチルセロンルブにベンゾイルパーオキサイドを添
加した液を混合し、該高分子第４級アンモニウムクロラ
イドを３３重量％、ペンゾイルパーオヤサイド４重量％
含有する溶液をメチルアルコールにて希釈したのち、こ
の溶液内に上記のポリエチレン微多孔膜を浸漬した。

ポリエチレン微多孔膜な溶液から取り出し、微多孔膜の
表面に付着した溶液を綿布で除去し、熱間で、溶剤を蒸
発し、次いで１２０°Ｃ１１０分の条件で架橋重量処理
した。

次に、架橋重合させた該門多孔膜を両面からポリンプロ
ピレン製のネット（チ０メ〜ソンエー６０テ０ニー１ル
厚ミ１８０μ）で、１３０°Ｃ、４ｋｇ７ｃｍ２のプレ
ス条件で熱接着を行い、陰イオン交換膜を得た。結果は
、表１に示すとおり、電気抵抗が低くかつ、交換容量、
アニオン輸率に優れるものであった。

また、上記の陰イオン交換体（膜）の水中での寸法変化
はほとんどなく、また大気中で１週間放置した後にも、
電気抵抗、交換容量、アニオン輸率はほとんど変化がみ
もれない安定なものであった。

表　　１ 実施例６ 実施例３で作成した陰イオン交換膜をｄ　＝　１．３の
水酸化カリウムの８０°Ｃ水溶液に浸漬させ、アルカリ
中での性能の変化を調べた。表２に示すように５０日間
の浸漬においても、はとんど性能が変っておらず耐アル
カリ性良好であった。

表　　２ 実施例７ 実施例３で作成した陰イオン交換膜をｄ、＝１．３の水
酸化カリウムの８０°Ｃ水溶液中で第１図の様に膜を置
き、電流密度３ｍＡ７．Ｌ２の条件で電流を流し、アル
カリ中での電解劣化試験を行い、性能の変化を調べた。

第１図において１は本発明に係る膜、２は電極にッケル
板）、３はスペーサー、４は水酸化カリウム水溶液、５
は電解槽である。スペーサー３は電極２が膜１に直接接
触しないようにするために設けたものである。

表３に示すように３０日間の厳しい条件の中でも、かな
りの性能を維持していた。

表　　３

【図面の簡単な説明】

第１図は電解劣化試験の膜の配置を示す概略説明図であ
る。 ｉ−膜、２°°”電極にッケル板）、３・・・スペーサ
ー、４・・・水酸化カリウム水溶液、５・・・電解槽。 出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　　　豊　　　１）　　善　　　雄第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも１枚の織布、不織布及び／又は編
   物を積層あるいは含有した有機高分子系微多孔膜の少な
   （とも細孔内に、窒素原子にアリル基、メタリル基、ビ
   ニルベンジル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシ
   アルキレン基から選ばれる少なくとも１個の基を結合し
   た第４級アンモニウム塩基を高分子の側鎖に有する高分
   子第４級アンモニウム塩を架橋して得られる水あるいは
   メタノール不溶性の高分子第４級アンモニウム塩を含有
   することを特徴とする陰イオン交換膜。
2. （２）　　織布、不織布及び／又は編物がポリエチレン
   系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維
   、フッソ樹脂系繊維、ガラス繊維よりなる群から少なく
   とも１種選ば些た繊維より得られるものである特許請求
   の範囲第１項記載の陰イオン交換膜。
3. （３）微多孔膜がポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピ
   レン系微多孔膜、フッソ樹脂系微多孔膜よりなる群より
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の陰イオン交換膜。