JPS594402A - 複合親水性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性膜に関し、詳しくはエチレン系共重合体を含有する極
薄フィルムとポリエチレン系微多孔膜とが融着した複合
フイルムに、スルホン基を導入して得られる分離膜とし
て、特に好適な複合親水性膜に関するものである。

従来有機混合物を脱法により分離する試みは古くからな
されて〜・るが工業化された例は、ほとんどない。

膜分離法が本来持って℃・るプロセスの優位性が認めら
れているにもかかわらず、実用化されないのは、有機混
合物等の分離に対応した膜の開発が遅れていることが主
たる理、由である。

従来有機混合物等の分離に最も一般的に採用されている
方法は蒸留法であり、この方法は、技術的にもほぼ確立
されたもめである。しかしながら、この方法では、沸点
差の接近した物質の分離、共沸混合組成物の分離、およ
び熱履歴に対して不安定な物質の分離等に採用されがた
いという欠点がある。また、昨今の石油価格の高騰によ
り、省エネルギー分離方法の開発が急がれ、そのひとつ
として膜分離法が期待されている。

さらに一方では、石油枯渇時代に向けて、石油代替エネ
ルギーの開発は急務である。中でも、バイオマスは、太
陽エネルギーを利用しているため、再生可能であること
と、自然環境系に与える影響が少ないという特徴を有す
るため、その実用化への期待は太きい。

しかしながら、バイオマス資源を発酵して得られるエタ
ノールは、１０％前後の濃度の水溶液であり、石油代替
エネルギーとして使用するためには、なんらかの方法に
よって、エタノール濃度を上げる必要がある。しかし、
従来性なわれてきた蒸留法で高濃度のエタノールを得よ
うとすると、バイオマスかも、最終的に得られるエネル
ギーに転換するまでに多大のエネルギーを消費すること
になり、結局石油代替エネルギーと輸ての価値を失うこ
とになりかねない。バイオマス開発技術の中で蒸留法に
代わる濃縮技術の開発は最も、重要視されているひとつ
である。

従来、水一有機混合物、特に水−エタノール混合物より
選択的に水を透過させて、エタノールを濃縮する方法と
して、例えば米国特許第２９５３５０２号では、アセチ
ルセルロース膜を用いて、水一エタノール共沸混合組成
物より、浸透気化法によりエタノールを濃縮し、分離係
数８．５を得ている。しかし、高濃度のエタノール水の
濃縮の割には、分離係数が低くまた耐熱性、化学安定性
において実用的に問題がある。また、Ｊｏｕｒｎａｌ．
　ｏｆＡｉｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　　ｌ　
（１９７６）　２　７　１　〜２　８　７では、ポリテ
トラフルオロエチレンにポ！７（Ｎ−ビニルピロリドン
）をグラフトした膜を用いて、水−エタノール共沸混合
組成物を濃縮している。しかし、この場合の分離係数は
２，９と上記の分離方法よりもさらに低いものであり上
記の膜と同様、分離性能の劣るものである。また、さら
に特公昭５４−１０５４８号、５４−１０５４９号にお
いても、水−有機混合物の分離方法が提案されているが
、透過速度において、実用的に問題がある。

本発明者らは、上記の観点より、特願昭５６−５３１５
７号において、特定のエチレン系共重合体にスルホン基
を導入して得られる親水性膜から、特に水−有機混合物
の分離において、著しく高い分離係数で水と有機化合物
を分離する分離膜を提案した。しかしながら、この分離
膜においても、極薄膜とすることが困難なため、水の透
過速度が小さく、改良の余地があった。すなわち、膜厚
みを１０μｍ以下にするとスルホン化中ある（・はスル
ホン化後において、スルホン化浴中での膜強度が余りに
も弱（・ために、膜が裂けたり、切れたりして、連続し
て安定的にスルホン化することあるいはスルホン化浴か
ら取出すことが困難であった。

これは工業的な連続製造工程を考えた場合、重大な問題
であった。

本発明者らは上記の特定のエチレン系共重合体にスルホ
ン基を導入して得られる分離性に優れた分離膜を、さら
に改良する目的で、鋭意検討を行なった結果本発明に到
達した。

従来エチレン系共重合体フィルムから短時間でしかも内
部まで均一にスルボン基を導入した、イオン交換性を有
する親水性膜が得られることは、すでに特公昭５ｌ−ｉ
ｏ３５号、特公昭５２−２９９８８号及びＵＳＰ−３９
２５３３２号等により公知である。

また、エチレン系共重合体とスルホン化剤に比較的不活
性な熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組成物よりなるフィ
ルムから、同様にイオン交換性を有する親水性膜が得ら
れることもＵＳＦ−，３９２５３３２号により公知であ
る。

そして、かがる親水性膜は、イオン交換性、電解隔離膜
、透析膜等の用途を目的としたエレクトロポーラスタイ
プの膜として開発され、優れたイオン交換性能に加え、
陰イオンめバリヤー性に優れ、しかも電解液中で小さい
電気抵抗を有し、さらにエチレン系共重合体特有の柔軟
性を保持した特異な膜である。

また、かかる親水性膜は、強酸性、中性及びアルカリ性
のすべての円領域の水溶液中で化学的に極めて安定であ
るという°特徴を有するものの、酸化性を有する薬品に
よって、次第に酸化劣化し、種々の性能をきたす欠点が
あった。また、かがる親水性膜は、水溶液中での含水率
が大きいために、面積膨潤性が大きく、その結果、水溶
液中での膜強度が弱い欠点もあった。特に電解液中での
電気抵抗が低く、また、膜厚みが薄い膜程、土言弓の欠
点により、取扱上及び用途的に制限を有するものであっ
た。

かかる欠点を改良するために、例えば特開昭５７−３６
１２６号では、樹脂組成物の全重量を基準として、１５
重量％以上例えば３０〜９５重量％のエチレン系共重合
体と８５重量％以下例えば５〜７０重量％のスルホン化
剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物
の１００重量部に対し、上記樹脂組成物に対し相溶性で
あり、かつスルホン化前、スルホン化中、又はスルホン
化後の少なくともいずれかにおいて抽出可能な可塑剤を
、５〜２００重量部含有する混合物をフィルム状に溶融
成形し、冷却固化後スルホン化剤にて、可塑剤を抽出し
なからスルホン化反応させるか、又はスルホン化する前
に溶剤にて可塑剤を少なくとも一部抽出し、次いでスル
ホン化させるなどの方法により、柔軟性、耐酸化性に富
み、かつ、水溶液中での面積膨潤性の減少し水溶液中で
の強度の改善された親水性膜の製造方法を本発明者らは
提案した。

また、特開昭５７−４０５２７号では、上記の親水性膜
に織布及び／又は不織布よりなる補強材を少なくとも１
層、融着した極めて耐酸化性に富み、かつ、電解液中で
の面積膨潤性が極めて小さく、また水溶液中での強度の
大きい複合系の親水性膜を提案した。

しかしながら、特開昭５７−３６１２６号の製造方法に
おいても、スルホン化前の原反フィルムが極めて柔軟な
ため、連続的に生産性良く、スルホン化剤と反応させる
ためにはある程度のフィルム厚みが必要であり、また、
特に電解液中での電気抵抗を低くするにつれ、膜強度が
低下し、実用的には、１０μｍ以下程度の膜厚みとなる
ため、水−有機混合物の分離において、前記した様に水
の透過速度に改善の余地があった。

また、特開昭５７−４０５２７号の複合系の親水性膜で
は実質的にエチレン系共重合体のスルホン化膜部分の厚
みを薄くすることが困難で（補強材の厚みの０．５倍以
下では、ピンホールが発生しやすくなる場合がある）低
電気抵抗の膜を得るなめにスルホン化に要する時間が長
くなる問題と、実質的に得られる膜厚みから、特開昭５
７−３６１２６号の方法で得られる親水性膜同様水の透
過速度に改善の余地があった。

また、エチレン系共重合体にスルホン基を導入して得ら
れる親水性膜を鉛電池用隔膜に応用するにあたり、先記
した、従来公知の親水性膜と各種の補強材、例えばガラ
ス繊維、アスベスト繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊
維などの電気不導性で硫酸に侵されな（・無機繊維の織
布、編物、不織布やポリエチレン、ポリプロピレン、ゴ
ム、ナイロン、ポリエステル、セルロース等の電気不導
性で硫酸に侵されない有機高分子の織布、編物、不織布
、連通多孔質膜とを使用して陽極と陰極を隔離する隔膜
が、特開昭５３−１４０５４３号で提案されている。か
かる隔膜は、親水性膜を直接電極と接触させないことに
より、親水性膜の酸化劣化を防ぐことを第１の目的とし
、さらに各種の補強材と親水性膜を組合わせて電池の組
立時等の取扱いを容易にしたことにまり鉛電池用隔膜と
して好適にしたものであるが、かかる隔膜を製造するに
あたり該親水性膜が先記したＵ８Ｆ−３９２５３３２号
等の従来公知の方法で製造されたものであるため、先記
した様に、親水性膜の厚みを極端に薄くすることは極め
て困難である。また、特に薄い親水性膜を使用すること
は、親水性膜の耐酸、化劣化性が低下するため、鉛電池
の寿命が短かくなり発明の目的に反するため実質的には
、実施例で記載した４０μｍ厚み程度が好適であった。

本発明のひとつの目的は、従来公知のエチレン系共重合
体にスルホン基を導入して得られる親水性膜の膜厚みを
従来膜に比して、均一に薄肉化することにより、特に分
、離脱として好適な特性を付与した膜を提供することに
ある。

また、他の目的は、親水性膜の厚みが薄くても膜強度並
びに耐酸化劣化性に優れた膜を提供することにある。

また、他の目的は、電解液中での電気抵抗が極端に低い
膜を提供することにある。また他の目的は、電解液中で
の電気抵抗が極端に低（・膜でも、電解液中での面積膨
潤性が小さい膜を提供することにある。また他の目的は
、補強材をスルホン化することにより、親水性、保水性
、耐水性に優れた複合親水性膜を提供することにある。

本発明について説明すると、本発明の複合親水性膜は、
エチレン系共重合体あるいはエチレン系共重合体を含有
する樹脂組成物より得られ、−ＯＨ基と一〇〇〇Ｒ基（
但し、Ｒ＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ５の炭化水素基、アルカリ金属
あるいはその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオ
ン類）よりなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性
基と少なくとも０．２ミリ当量／グラムのスルホン基を
有する半透性の極薄親水性膜とスルホン基を含有するポ
リエチレン系微多孔膜が各々少なくとも１層錦融着した
ことを特徴とする複合親水性膜である。

かかる複合親水性膜は、半透性の親水性膜の厚みが極薄
で、親水性の奢るしく高いスルホン基を有し、しかも補
強材としてポリエチレン系微多孔膜を有し、かつ、ポリ
エチレン系微多孔膜がスル度に優れ、さらに耐熱性、耐
溶剤性、機械強度に優れ、かつ複合膜全体が親水性に富
んだ極めて分離膜として好適な膜となり、特にＯＨ基あ
るいはカルボン酸あるいはカルボン酸塩よりなる親水性
基を含有する半透性の極薄フィルムを有する極薄親水性
膜の複合親水性膜は、高い親水性を有するため好適とな
る。

本発明の複合親水性膜について、さらに詳細に説明する
と、本発明の複合親水性膜は従来公知の方法では、フィ
ルム強度が弱く、しかも柔軟すぎるため、連続的にスル
ホン化剤と反応させることが困難であったエチレン系共
重合体を成分とする極薄フィルムとポリエチレン系微多
孔膜あるいはスルホン化前あるいはスルホン化中あるい
はスルホン化後に微多孔膜となり得るポリエチレー４％
ｍ脂フィルムとが各々少なくとも１層強固に接着された
複合フィルムがスルホン化、及び必要に応じて加水分解
及び／又は中和等の処理によって得らる。ＯＨ基あるい
はＣ０ＯＲ基より選ばれた少なくとも１種の官能基好ま
しくは官能基がカルボン酸、カルボン酸塩あるいはＯＨ
基である親水性基と少なくとも０２ミリ当量／グラム、
好ましくは１〜５ミリ当量／グラムのスルホン基とを含
有する半透性の極薄親水性膜、好ましくは厚みが１０〜
０．０５μｍ、より好ましくは５〜０．０５μｍ１さら
に好ましくは１〜０．０５μｍである極薄親水性膜とス
ルホン化されたポリエチレン系微多孔膜、好ましくは少
なくとも０．０５ミリ当量／グラムのスルホン基−を含
有するポリエチレン系微多孔膜よりなる複合膜であって
、エチレン系共重合体を含有する極薄フィルムの厚みを
極度に薄くすることにより、スルホン化以外を短かくで
きるためスルホン化以外の望ましくない副反応が少ない
特徴と、分離膜として望ましい大きい分離係数と大きい
透過速度を有する理想的な半透性の極薄親水性膜部分と
、耐熱性、耐溶剤性、機械強度並びに親水性に優れた補
強材部分よりなる、極めて理想的な分離膜の特性を有す
る複合親水性膜である。

そして、本発明の複合親水性膜において、半透性の極薄
親水性膜は、半透膜としての特性を有し、〜・わゆる微
多孔を有さない均質膜であって、ガス透過法あるいは浸
透気化法属おいて、水とアルコールが分離できる特性を
有す−る膜であって、スルホン基の含有量が少なくとも
０．２　ミリ当量／グラムにおいて、分離係数、及び透
過速９度に特に優れた分離膜として優れた複合親水性膜
となる。またスルホン基の含有量が、極端に大きくなる
と耐酸化劣化性が低下するため、好ましくは１〜５ミリ
当量／グラムとなる。

本発明の複合親水性膜は、極薄親水性膜が微多孔膜に強
固に接着されて一体化されて〜・るため、極薄親水性膜
の厚みが薄くまた、電解液中での電気抵抗が、従来公知
の方法では得られなかった低電気抵抗の膜でも、水溶液
中で自由に膨潤しがたくなったため、使用中に極薄親水
性膜が酸化されても比較的初期の膨潤性を保持するため
、複合親水性膜の特性が変化しがたい耐久性に富んだ（
耐酸化劣化性）膜となる。また、本発明の複合親水性膜
は、先記した様に、複合フィルムとスルホン化剤とを反
応させて得られるため、ポリエチレン系微多孔膜の大き
な表面積を有する微多孔表面がスルホン化剤と接触し、
結局、微多孔表面が主体的にスルホン化された微多孔膜
を有する複合親水性膜とすることができる。

そしてポリエチレン系微多孔膜の主として微多孔表面が
スルホン基を有するため、（量）表面張力の大きい液体
例えば、水に対して親和性が大きく、濡れ性及び保液性
に富んだ複合親水性膜となる、（２）熱的に溶融しにく
いため、耐熱性の優れた複合親水性膜となる、（３）有
機溶剤に対する親和性が著るしく少ないため耐溶剤性が
優れた複合親水性膜となる、＋４１　ｍ多孔表面以外の
大部分のポリエチレン系樹脂がスルホン基を持たないた
め補強材としてのポリエチレン系樹脂の強度及び耐酸化
性を保持させることができる等の特性を有する複合親水
性膜となる。

その結果、本発明の複合親水性膜は、液状あるいは気体
状混合物より高選択的に有価成分を分離あるいは濃縮す
る分、離脱として好適となり中でも特に水−有機混合物
より、高選択的に水を透過させる分離膜として好適とな
る。

また、上記のように本発明の複合親水性膜は、その微多
孔表面が水のように表面張力の大きい液体に対する濡れ
性に富んでいるので、二次電池用の隔膜に使用した場合
に、電池中の液量が変化して膜が部分的に乾燥状態にな
ったときに、電池に液をたした場合にすぐに濡れ゛、低
い抵抗値になって使用可能な状態となる。更に、本発明
の膜を拡散透析膜に使用する場合にあっては、一度使用
して、分離に供される含水液がなくなり、膜が一旦乾燥
状態になった場合に、アルコールやグリコール等で表面
を慮らず等の前処理をしないでも、含水液をはじくこと
な（濡れ、透析膜としての性能はすぐに回復する。

また、上記のように本発明の複合親水性膜はその微多孔
表面が保液性、保水性に富んでいるので、例えば、燃料
溶解型燃料電池用隔膜として使用するときに、電極との
接触面での接触抵抗が低（・と（・つＲ１な利、点があ
る。

本発明で言うエチレン系共重合体とは、スルホン化反応
前、中あるいは後に−ＯＨと一〇〇ＯＲ基よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の親水性基を有し、かつ、ス
ルホン化反応により極薄フィルムの断面方向にほぼ均一
に少なくとも０．２ｍｅｑ１０のスルホン基を有する極
薄親水性膜となり得るエチレン系共重合体であって、例
えば次の一般式（Ｉ）。

（ＩＩ） （−ＣＨ２ＣＨａ　＋（Ｄ １ ＋ＣＪｉ２−　Ｃ＋　　　　　（Ｉｆ）２ 〔式中、Ｒ，＝Ｔ（あるいは−ａＨ８，ａ２＝−０００
Ｒａ　。

−Ｃ０ＯＲ４または−ｏＨ（但し、島＝Ｃ，〜Ｃ６の炭
化水素基、Ｒ４＝Ｈ，輸〜Ｃ６の炭化水素基、アルカリ
金属またはその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイ
オン類〕 で示されるユニットを主構成成分とするエチレン系共重
合体が好適に用いられる。この場合式（ＩＩ）で示され
るユニットを１〜１８モル％含有スるものが好ましい。

このような構造のエチレン系共重合体は、エチレンと、
式（ＩＩ）で示すユニットになり得るコモノマーより選
ばれた１種又は２種以上のコモノマーとを共重合するか
、ある℃・は共重合の後必要に応じてケン化や中和の処
理を行うことにより得ることができる。そして、上記エ
チレンと式（ＩＩ）で示されるユニットになり得るコモ
ノマー以外に目的を逸脱しない範囲でその他の単量体を
共重合させたものも本発明におけるエチレン系共重合体
に含め得る。

また本発明におけるエチレン系共重合体を含有する樹脂
組成物としては、少なくとも１５重量％の上記エチレン
系共重合体と、多くとも８５重量％のその他の熱可塑性
樹脂を含有する樹脂組成物よりなるものが好適に用（・
もれる。

そして本発明において、エチレン系共重合体よりなるフ
ィルムが極薄のため、従来公知のエチレン系共重合体フ
ィルムにスルホン基を導入して得られる親水性膜に比し
て、コモノマー成分が少なくても、目的とする親水性膜
が得られる特徴があり、また逆にコモノマー成分の割合
が多いものでも、その他の熱可塑性樹脂を添加する方法
、ある℃・は、微多孔膜／極薄フィルム／微多孔膜の層
構成とすることにより、スルホン化前のフィルムのブロ
ッキング性によるトラブルを解消できるため、目的を逸
脱しない範囲でコモノマー成分を適宜選択できる特徴が
あるがスルホン化反応時間、分離１モル％未満では、ス
ルホン化反応時間が長くなり、スルホン化以外の副反応
が発生しやすいため極薄親水性膜が脆くなり取り扱いに
注意を要し、また、−ＯＨ，−ＣＯＯＲ基より選ばれる
親水性基の量が少な（・ため、分離性能が低くなるため
用途的に制限を有する。

逆に１８モル％を越えると極薄フィルムのブロッキング
を防ぐため多量のその他の熱可塑性樹脂を添加するかあ
るいは前記の層構成をとることが実用的な膜を得るため
に必要となり、結局得られる複合親水性膜の水の透過速
度が低下するかあるいは製法上において制限を有するこ
とになり、上記した１〜１８モルが好適となる。

そして、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレン−メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体金属塩、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体金属塩より
なる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系共電゛
合体が、成形性スルホン化剤との反応性及びスルホン化
された膜の耐水性から好ましい。

また、本発明において、その他の熱可塑樹脂とは、上記
エチレン系共重合体に比較的均一にブレンドすることが
でき、かつスルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂
であって、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、１
，２−ポリブタジェン、ポリブテン−１よりなる群から
選ばれた。少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂であり、
該熱可塑性樹脂を含有する極薄フィルムより得られる親
水性膜は耐酸化劣化性に富んだ複合親水性膜となる。

そして本発明において、その他の熱可塑性樹脂の添加量
は、多くとも８５重量％であって、この値を越えると、
スルホン化剤との反応時間が長くまた分離膜としての水
の透過速度が小さくなり、目的とする複合親水性膜が得
がたい。

また、本発明における前記のその他のカルボキシル基と
塩を形成し得るイオン類とは、例えばＭｇ”　＋　Ｃａ
”　＋　Ｚｎ”　＋　Ｂａ２＋等の２価の金属イオン、
Ａｔ３＋等の３価の金属イオンの他にＮＨ４＋等の−Ｃ
０〇−基と塩を形成し得るカチオンを意味するものであ
る。また、本発明のスルホン基もカルボキシル基同様−
Ｈ以外にアルカリ金属あるいはその他のカチオンと塩を
形成した状態で使用できることは明らかである。ここで
、その他のカチオンとは、例えば、Ｍｇ”、　Ｃａ”、
　Ｚｎ”、　Ｂａ２＋　等の２価の金属イオン、Ａ　ｔ
　３＋等の３価の金属イオン、ＮＨ４”等のスルホン基
と塩を形成し得るカチオンを意味するものである。

次に、本発明で言うポリエチレン系微多孔膜あるいは微
多孔膜となり得るポリエチレン系樹脂フィルムとは、前
記のエチレン系共重合体を含有する極薄フィルムと、微
多孔膜においては、微多孔の大部分が融着してつぶれな
い温度、範囲でまた微多孔膜となり得るポリエチレン系
樹脂フィルムでは特に制限なく、強固に熱接着しスルホ
ン化中及び使用中に剥離することなく強固に接着できる
微多孔膜あるいは樹脂フィルムであって、補強効果を有
し、かつ、スルホン化反応後水の透過速度、電解液中の
電気抵抗及び面積膨潤率が所望の複合親水性膜の水の透
過速度、電解液中の電気抵抗及び面積膨潤率よりも十分
に小さ・いものから選択されることは自明であり、その
製造方法は特に限定するものではないが、例えば特開昭
５１−７４０５７号に記載のポリエチレンにジオクチル
テタレート等の有機液状体を吸着させた無機粉体を混合
した後、フィルム状に溶融成形し、次いで有機液状体の
み、あるいは有機液状体及び無機粉体を抽出したポリエ
チレン系微多孔膜あるいは抽出前のポリエチレン系樹脂
フィルムが得られる微多孔膜の空孔度を自由にコントロ
ールでき、かつ、平均孔径が比較的小さく、また延伸も
できるため好適である。

また、ポリエチレンにその他各種の被抽出物質を混合し
フィルム状に溶融成形し、該被抽出物質を抽出した微多
孔膜あるいは、抽出前のポリエチレン系樹脂フィルムあ
る（・は、その他種々の方法で得られるポリエチレン系
微多孔膜あるいは、延伸あるいはスルホン化前あるいは
スルホン化中に微多孔膜となり得るポリエチレン系樹脂
フィルムである。

また、上記の微多孔膜あるいは樹脂フィルムが、目的を
逸脱しない範囲内で、各種の樹脂を含有しても差しつか
えなく、むしろ、微多孔膜のスルホン化が強く望まれる
マ用途では先記の各種エチレン系共重合体を、ポリエチ
レンに対して、多くとも５０重量％添加したものが使用
できる。

微多孔膜の空孔度、平均孔径及び孔径分布は複合親水性
膜の製法及び用途に応じて適宜選択すれば良く、通常、
空孔度２０〜８０％、平均孔径０、　ＯＯ５〜１０　μ
ｍ、好ましくは０．０．１〜１ｐｍ。

及び孔径分布の小さい（均一な）微多孔膜が、水膜より
前記複合フィルムとし、未延伸のままあるいは延伸後ス
ルホン化剤と反応させ微多孔表面にスルホン基を導入さ
せることができる。

また、複合フィルムから、微多孔膜となり得るポリエチ
レン系樹脂フィルム部分を微多孔膜とする場合も同様で
複合フィルムの延伸前に、前記の空孔度、平均孔径及び
孔径分布となり得る樹脂フ多孔膜を形成することにより
目的の複合親水性膜とすることができる。

また複合親水性膜の微多孔膜部分の厚みは、複合親水性
膜の製法、用途及び該極薄親水性膜の厚みによって適宜
選択されるが、通常、１０μｍ〜（朋程度が補強効果及
び取扱い上好ましく・。

そして、微多孔膜厚みと該薄肉親水性膜の厚みの比は、
電解液中の電気抵抗、微多孔膜と該極薄親水性膜の層の
数及び複合親水性膜の厚み等によって適宜決定すれば良
いが、通常、該極薄親水性膜の厚みが薄く、及び／又は
複合親水性膜の電解ることか望ましく、通常０５〜１０
００程度で目的とする複合親水性膜を得ることができる
。

本発明の複合親水性膜は前記特定の化学構造を有するエ
チレン系共重合体の極薄フィルムとポリエチレン系微多
孔膜又は微多孔膜になり得るポリエチレン系樹脂フィル
ムとが各々少なくとも１層つの層の界面にお（・て、少
なくとも一方の層を構成する物質が、融解又は軟化し、
他方の物質の表面をぬらして固化するが、あるいは界面
において二層の物質が互に相溶化した層を形成するが、
あるいは、軟化または融解した一方の層の物質が他方の
層の表面の四部に喰（・込４、あたがもいがりを投じた
構造にて固化するが、あるいはこれらの組み合わせ等に
よりヨっの層が密接かつ強固に一体化した状態を意味す
る。実際的には、機械的な操作時、あるいはスルホン化
や微多孔化処理によっても層間において剥離が生じな０
程に二つの層が一体化した状態をさす。このような融着
は、熱、圧力、またはこれらを組み合わせた操作により
達成され得る。

また、本発明において、エチレン共重合体の極薄フィル
ムとポリエチレン系微多孔膜又は微多孔膜となり得るポ
リエチレン系樹脂フィルムとの融着は、全面に亘って均
一かつ強固に行なわれているのが好ましい。接着してい
ない部分や接着力が充分でない部分がある場合には、ス
ルホン化処理の際に、前記特定の構造を有するエチレン
系共重合体の極薄フィルムに多量にスルホン基が導入さ
れると、極薄フィルムの部分が激しく膨潤し、水泡や処
理ムラが生じ、好ましくない。

また、本発明の複合親水性膜の微多孔膜と極薄親水性膜
の層構成は、特に制限はないが、通常、極薄親水性膜／
微多孔膜、微多孔膜／極薄親水性膜／ｗｔ多孔膜、極薄
親水性膜／微多孔膜／極薄親水性膜が性能面並びに経済
性から好ましく、特に分離膜用途においては、分離性能
、耐摩耗性、耐傷付性、耐汚染性等から、微多孔膜〆極
薄親水性膜／微多孔膜の層構成を有する複合親水性膜が
好適となる。

また、ポリエチレンあるいはポリエチレンとエチレン系
共重合体を゛含有する微多孔膜は、一般に親水性を有さ
ないため、電解液等の水溶液に対する濡れ性が悪いが、
前記した様に、本発明の複合親水性膜では、交換容量に
してスルホン基の含有量はわずかではあるが、微多孔表
面が主体的にスルホン化されて、耐熱性、耐溶剤性の向
上の他に親水化されているが、さらに親水化を必要とす
る用途あるいは複合親水性膜の大気中での取扱いをより
安定に保つことを目的として、従来公知の方法例えば１
例をあげるとグリセリン、ポリエチレングリコール、各
種アルコール等々の親水性化合物を含浸する方法等によ
り、親水化あるいは保水性の増大並びに大気中での゛複
合親水性膜の取扱いをより容易にできるため好ましいこ
とは言うまでもない。

そして、前記した微多孔膜のスルボン基の含有量は、微
多孔膜の空孔度、孔径、厚み及び種類（高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レン系共重合体及びその他の有機あるいは無機の化合物
の配合割合）及び目的とする効果により、決まるもので
あるが、通常空孔度５０〜９０％、平均孔径０４０１〜
１μの高密度ポリエチレン微多孔膜で交換容量にして微
多孔膜部分の重さ１ｇに対して、０．０５ミリ当量以上
において、親水性、耐熱性、耐溶剤性が著るしく改善さ
れたものとなり、本発明の複合親水性膜において通常１
ミリ当量／グラムを越えることはないが、過剰にスルホ
ン化されると、微多孔膜の強度、水溶液中の膨潤性、耐
酸化劣化性等において補強効果が低下することがあるた
め、極薄フィルムの種類、厚み、複合親水性膜の電気抵
抗等を考慮して、適宜、微多孔膜を選び、必要以上にス
ルホン化させな℃・方が望ましい。

本発明の複合親水性膜は先記の如く、分離膜としての特
性に特に優れ、例えば、拡散透析膜、逆浸透膜、浸透気
化分離膜、ガス分離膜及びその他の各種の膜分離法に使
用される分離膜として特に好適な膜となる。

本発明の複合親水性膜を浸透気化法並びにガス分離法で
分離膜として使用する例について以下に説明する。

浸透気化法及びガス分離法に本発明の複合親水性膜を使
う方法とは、本発明の複合親水性膜を介し、供給側を液
状あるし・は気体状混合物と接触させ、透過側を、キャ
リヤーガスと接触させるかあるいは真空下に保って、混
合物成分の膜透過性の差を利用する分離及び／又は濃縮
方法である。この方法にお℃・て、特に有効な混合物と
して、水と有機物との混合物があり、液状あるいは、気
体状のいずれの混合物においても高選択的に水を透過さ
せることができる。

そして、ここで言うキャリヤーガスとは特に限定するも
のではなく、混合液が、水−有機混合物では、例えば空
気等が供給側と透過側の濃度差を大きくとれること、透
過成分と空気との分離が容易なこと（但し、透過成分に
有機物がほとんど含まれず、特に水を必要としない場合
は、そのまま大気中に逃がすことも可能）及び価格が安
い等の理由により有効となる。

ここで言う水−有機混合物とは、少なくとも１種類の有
機物と水との混合物より得られる液状あるいは気体状の
混合物である。そして、混合物を液状で分離膜と接触さ
せる方法を浸透気化法（パーベーパレーション法）、気
体状で分離膜と接触させる方法をガス透過法と呼ぶ。

上記のパーベーパレーション法およびガス分離法を使っ
て、特に水−有機混合物より選択的に水ン酸、あるいは
カルボン酸塩ある（・はＯＨ基より選ばれた少なくとも
１種の親水性基を有する極薄親水性膜を有する複合親水
性膜が好適で、さらに、極薄親水性膜のスルホン基の含
有量が大きい程分離係数及び水の透過速度が良好で、水
−有機混合物より高選択的にかつ太き℃・透過速度で水
を透過し、水と有機物を分離する。

そして、上記の浸透気化法により、例えば４０°Ｃの温
度条件で５０■Ｏ１％エタノール水から分離係数α　”
（Ａ＝水、Ｂ−エタノ−Ａ／）が２以上、Ａ／Ｂ 好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好
ましくは２０以上でかつ水の透過速度が２００　ｇ／　
１ｌｐｊＸ２以上、好ましくは５００９／ｈ１１ｍ”以
上で、特に極薄親水性膜部分の厚みが１μｍ以下におい
て、容易に１０００ｇ／ｈｒ、ｒｎ２以上で、水とエタ
ノールを分離できる分離膜となる。また、高温条件でも
、本発明の複合親水性膜は耐熱性に優れるため、温度を
上げることによりさらに大きい透過速度が達成される。

そして、本発明の複合親水性膜が、水とエタノールのよ
うに極めて親和性の高いエタノール水からも高選択的に
水を透過する理由は、活性なスルホン基と他の官能基、
好ましくは親水性基が、水−エタノールの相互作用を解
き、同時に、水が極薄親水性膜内に溶解し、溶解拡散す
るのに対し、エタノールは、該膜にほとんど溶解できな
く、供給液側に残るためと推定される。

そして、上記方法により従来、通常の蒸留法では分離で
きなかった各種の水−有機化合物の共沸混合物例えば、
水−エタノール混合溶液の他に、水−プロパツール、水
−イングロバノール、水−８ｅｃ−ブタノール、水−ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、水−ジアセトンアルコール、水−
テトラヒドロフラン、水−ジオキサン、水−ピリジン、
水−ヘキシルアミン等の共沸混合組成物からも、容易に
高純度の有機成分を得ることができる。

また、前記したガス透過法による分離方法では、透過側
を絶乾状態に保つことにより、有機成分は、はとんど膜
を透過させず、高選択的に水を透過させる特徴がある。

この分離方法ではパーベーパレーション法に比べてさら
に高い分離係数を有する特徴がある反面、水の透過速度
がやや小さい欠点があるため例えば共沸混合物から水を
分離する用途、保香製品から、香りを失なわずに、水を
分離する用途、悪臭を放つ製品から悪臭を外部に出さず
に水を分離する用途等の水の透過量が比較的小さくても
目的を達成できる用途、あるいは極めて高い分離係数が
要求される用途に特に最適となる。

そして、本発明の複合親水性膜に適用できる水−有機化
合物の混合物は、少なくとも１種類の有機物と水との混
合物より得られる液状あるし・は、気体状の混合物であ
って、特に制限されるものではない。このような有機物
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノ−ルーシクロヘキサノールに代表される１価アルコー
ル類、エチレングリコールに代表される２価アルコール
類、グリセリンに代表される３価アルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンに代表される
ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアミンルブ、エチ
ルセルソルブに代表されるエーテル類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、マレイン酸半エステル、無水マレイン酸ニ
代表される有機酸類、メチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミンに代表されるアミン類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエス
テルに代表されるエステル類、ブタン、ペンタン、ヘキ
ツン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼ
ンに代表される炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロ
ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ニトロエタンに代表
される窒素含有溶剤類、ジメチルスルホキシド、二硫化
炭素に代表される硫黄含有溶剤類、クロロホルム、四塩
化炭素、モノクロルベンゼン、モノクロル酢酸、１，１
．１−）リクロロエタンに代表されるハロゲン含有溶剤
類の他に常温で気体、液体あるいは固体のその他の有機
物があげられる。

そして、上記水−有機化合物の混合物にお（・て。

常温で均−系の混合溶液を形成する混合物では、ガス透
過法、パーベーパレーション法のいずれの方法でも、容
易に適応できる。また、常温で不均一な水−有機化合物
の混合物系では、膜分離法は、実用的にさほど有効では
ないが、コーヒーや果実ジュースの濃縮の様に保香゛を
目的とす、る用途あるいは悪臭成分あるいは毒物を外部
に出さずに分離することを目的とする用途等の特殊な用
途において、前記の方法により、水を分離する方法が適
応できる。

そして、本発明の複合親水性膜が耐溶剤性に優れるため
１重量％以下の微量水分を含有する、各種の水−有機化
合物の混合物からも耐久性よく効率的に水を分離できる
ことは言うまでもなく、特に、安定剤やその他の添加剤
を含有した有機溶剤から、安定剤やその他の添加剤を失
うことなく、微量水分を除去するのに特に好適である。

また、本発明の複合親水性膜を使用して、浸透気化法あ
るいはガス分離法で水を高選択的に透過させるためには
、本発明の複合親水性膜の水の透過速度が大きいために
、透過側の水蒸気濃度を低く保つべく、キャリヤーガス
の流量を多くすることあるいは真空度を十分に低くする
ことと、供給側の濃度分極を低く保つために、混合物の
攪拌を十分に実施することが望ましい。

透過側の水蒸気濃度か、水の蒸気圧に近づくと、分離係
数及び水の透過速度とも低下するため、特に、水−有機
混合物の含水割合が大きい混合物では、上記の注意が必
要となる。

また、本発明の複合親水性膜のカルボキシル基及び／ま
たはスルホン基の対イオンの種類により、水あるいは有
機物の親和性及び水溶液中での解離性が異なるため当然
その分離性能が変化するが、分離方法、混合物の種類及
び目的により対イオンの種類を適宜選択することが望ま
しく、例えば、バイオマスを発酵して得られる低濃度の
エタノール水を浸透気化法で濃縮するためには、Ｂ　ａ
２＋イオンのように比較的解離度の小さい対イオンを選
択することにより、高い分離係数を保持させ、逆にエタ
ノール水の共沸混合組成のように、水の透過速度が低下
する領域では、Ｋ＋やＮａ＋イオンのように、配位水の
多い対イオンを選択することにより、水の透過速度を大
きく保つことが望ましい。

そして、本発明の複合親水性膜を使用して、前タノール
から、大気中の熱、温排水の熱、あるいは発酵の際にで
る反応熱等の従来比較的価値の低かった排熱等を利用し
て極めて低エネルギーで高濃度のエタノールを製造する
ことが可能となった。

さらに、本発明の複合親水性膜の用途例について説明す
ると、混合物が、Ｈｅ−空気あるいはＨｅ−ＣＨ２等の
無機の気体成分を含有する混合物の分離にも適用できる
特徴がある。

また、本発明の複合親水性膜は、特に、−８Ｏ８Ｉ（の
触媒作用により、例えばアルコールと有機酸よりエステ
ルを合成することが可能であり、前記の浸透気化法によ
り、供給液側にアルコールと有機酸の混合液を接触させ
、エステル化反応によって発生した水分を、速やかに透
過側に透過させ、反応平衡を目的の方向に進行させるこ
とも可能であり、−８ＯａＨの触媒作用及び／又は選択
透過性を利用した各種の反応系に利用できる特徴がある
。

また、本発明の複合親水性膜は電解液中での電気抵抗が
小さい特徴があり、半透性の極薄親水性膜がバッキング
されて℃・て膜強度が強く保持されているため、例えば
、従来公知の膜では達成しがたかったアルカリ中での電
気抵抗値が０．０１Ω、Ｃｍ２の膜となる。

本発明の複合親水性膜が前記した分離膜の特性以外にス
ルホン基を有するエチレン系共重合体フィルムの特性と
して、ｆｌ）優れたカチオン交換性能及び陰イオンに対
するバリヤー性能を有する、（２）各種の電解液中での
電気抵抗が小さい（例えばアルカリ中で５〜０．０１０
・Ｃｍ２）、（３）アルカリ中の亜鉛イオンに対するバ
リヤー性を有する、（４）メタノールの透過係数が小さ
く・、（５）親油性化合物を通しにくい等の特性を有す
るために、前記の分離膜用途の他に（１１カチオン交換
膜用途（電気透析、用隔膜、電解隔離膜、電気浸透隔膜
等々）、（２１Ｎｉ−Ｚｎアルカリニ次電池に代表され
る種々の電池用七）（レータ−１（３）燃料溶解型燃料
電池に使用される燃料電池用隔膜、（４）スモークケー
シング等の、低電気抵抗特性、陰イオンに対するノ（リ
ヤー特性、半透膜の性能及び親油性化合物の）（リヤー
性を主力・した各種の用途に使用できることは言う゛ま
でもない。

くわしくは、カチオン輸率が０．９０以上で電気透析用
隔膜に亜鉛イオンの透過度が２０００μｙ−／ｈｒ−ｃ
ｉ以下でかつ、アルカリ中の電気抵抗が２０・ａＩＩＬ
２　以下、好ましくは１Ω・偏２以下の膜では、ニッケ
ルー亜鉛アルカリ電池用セパレーターＫ、また、電気抵
抗および電解質の拡散係数の低い膜では電気浸透脱水用
隔膜に、水の透過速度が大きくかつ、膜強度の高いもの
からスモークケーシング用途に使用できるものである、 なお、本発明の複合親水性膜が上記のように各種の電解
液中での電気抵抗が小さく、優れたカチオン交換性能、
陰イオンやアルカリ中の亜鉛イオンに対するバリヤー性
を有し、更に加えて分離膜としての分離性能に優れてい
るということは、本発明の複合親水性膜における半透性
の極薄親水性膜が、 ■　ピンポールがない、 ■　厚さが井筒に薄くて均一である、 ■　スルホン基が均一に分布している、という構造を有
していることを強く示唆するものである。

次に、本発明の複合親水性膜の製造方法についＲ４＝Ｅ
、Ｏ，〜Ｃ６の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその
他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオン類）〕の構
造を有する単量体とエチレンとのエチレン系共重合体を
含有する水性分散体をポリエチレン系微多孔膜、あるい
は、スルホン「ヒ前及び／又はスルホン化中にポリエチ
レン系微多孔膜となり得るポリエチレン系樹脂フィルム
に塗布し、該エチレン系共重合体塗膜を該微多孔膜ある
いは該樹脂フィルムに強固に接着して複合フィルムとし
、スルホン化前及び／又はスルホン化中に該樹脂フィル
ムを微多孔膜とし、かつ該複合フィルムを次いでスルホ
ン化剤と反応させることすりなる複合親水性膜の製造方
法である。

この方法において、該水性分散体を該微多孔膜あるいは
該樹脂フィルムに塗布する方法は、例えばコーチインブ
ロンドやエヤーナイフ等の道具を用いてコーティングす
る方法が特に厚みの均一な塗膜を形成できるため特に有
効であるが、エヤーガンで水性分散体を吹きつける方法
やあるいは水性分散体中に該微多孔膜ある℃・は該樹脂
フィルムを浸漬する方法も採用される。また、水性分散
体から塗膜（極薄フィルム）を形成し、微多孔膜あるい
は該複合フィルムに強固に接着する方法は、通常の″方
法例えば水分を室温あるいは熱間で蒸発し熱処理あるい
は熱プレスし、複合フィルムを得ることができる。

また水性分散体を微多孔膜あるいは該樹脂フィルムに塗
布する前に水性分散体及び／又は微多孔膜あるいは該樹
脂フィルムにエタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、クリセリンあるいはその他の濡れ性を改
良する化合物を添加あるいは塗布することは、厚みの均
一化、耐ピンホール性、接着強度の面から好適となる。

また、特に極薄の親水性膜を得るために、水性分散体を
、水等で希釈して低濃度で塗布する方法及び／又は、ス
ルホン化前に少なくとも１軸に延伸することが特に有効
で、この方法において半透性の極薄親水性膜の厚みが０
．０５μｍ程度の複合親水性膜を製造することができる
。

特に、極薄親水性膜の厚みが薄いもの例えば１μｍ以下
のもので−は、前記した水性分散体を水等で希釈する方
法のみで得た膜と、延伸して得た膜を同一厚みの膜で比
較すると、後者の膜が分離性能に優れた膜となり、先記
した延伸方法は１．極薄親水性膜を有する複合親水性膜
を製造するために特に有効となる。

また、延伸した複合フィルムでは、ポリエチレン系微多
孔膜の空孔度及び平均孔径が、未延伸のものに比して増
大するため、スルボン化剤との反応性が増加し、極めて
短時間でスルホン化される特徴と、水の透過速度の増大
及び電解液中の電気抵抗が低下する特徴がある。

そして、該微多孔膜あるいは該樹脂フィルムを適宜選択
することにより１通常５０〜１３０’ｃの温度範囲で面
積延伸倍率が、好ましくは２倍以上、より好ましくは４
倍以上延伸して、スルホン化あるいは必要に応じて該樹
脂フィルムを微多孔膜にしてから、スルホン化すること
により、目的とする複合親水性膜を得ることができる。

そして、極薄親水性膜の厚みが、極端に薄いものでも、
微多孔膜による補強効果により、機械強度、耐酸化劣化
性に優れた実用的な膜となる。

そして、この製造方法においてエチレン系共重合体の水
性分散体とは、先記のエチレン系共重合体を、単独ある
いは界面活性剤を含有した状態で水に分散したものであ
って、特に制限するものではないが、分散粒子の平均粒
径が０．０１〜０５μｍ程度のものから目的とする複合
親水性膜を得ることができる。

また、この方法でいう、エチレン、系共重合体とじての
中から、水性分散体を形成するものが好適て゛、好まし
くはエチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体金属塩、エチレン−メタクリル酸メチル−メタク
リル酸共重合体金属塩、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体金属塩よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のエチレン系共重合体である。

そして、上記の方法によって、通常、複合親水性膜の層
構成が極薄親水性膜／微多孔膜あるいは極薄親水性膜／
微多孔膜／極薄親水性膜あるいは微多孔膜／極薄親水性
膜／ｆｌｌｆ多孔膜で製造することが、経済性及び実用
性において好ましく・。

従来公知の方法で、高度に延伸配向させたエチレン系共
重合体フィルムとスルホン化剤を反応させると、スルホ
ン化中に収縮してしまう問題があったが、本発明によれ
ば、スルホン化時に収縮力に抵抗する微多孔膜あるいは
該樹脂フィルムよりなる補強材がバッキングされている
ために、スルホン化しても補強材に固定支持され、延伸
した場合フィルムでもｉｔとんと収縮したすせずにスル
ホン化することができるものである。

そして、本発明の複合親水性膜を得るために実施される
スルホン化剤との反応について詳細に説明すると、例え
ば、発煙硫酸単独又は、三酸化イオウ、クロルスルホン
酸などを必要に応じて溶剤で希釈したもの１、又は、三
酸化イオウを錯化合物としたもの等のスルホン化剤と反
応させれば良く、特に５〜３０重量％の三酸化イオウを
含有する発煙硫酸と反応させることが好適である。そし
て、スルホン化反応の温度及び時間は、特に限定するも
のではな〜・が、６０°Ｃ以下の温度条件で、時間は長
くとも２時間以内、好ましくは、１時間以内が、スルホ
ン化以外の副反応が少ないため好適であり、この条件内
で、適宜選択することにより、目的とする複合−水性膜
を安定して得ることができる。そして、スルホン化剤と
反応後、膜に付着している反応液を希釈した後、充分水
洗し、炭酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性試
薬にて中和し、充分水洗して乾燥させて、取り扱うこと
が、実用的に便利である。また、必要に応じて酸あるい
はアルカリでエステルを加水分解することも、本発明の
目的の複合親水性膜を得るために有効である。また、本
発明の複合親水性膜を製造する方法においても、特願昭
５６−１５７９８号にて提案した様な、スルホン化剤と
反応後、適当な漂白剤や酸化剤で短時間処理することに
より、目的とする電解液中の電気抵抗を有する複合親水
性膜とする方法が、適用できることは、言うまでもない
。

ができる。

そして、この複合親水性膜の製造方法は、前記した様な
エチレン系共重合体のスルホン化膜特有の性質を維持し
、該極薄親水性膜の厚みを著るしく薄くできること及び
ポリエチレン系微多孔膜が適度にスルホン化されるため
、耐熱性、耐溶剤性及び親水性に優れる分離膜として特
に好適な膜となる。

そして、特に中空糸状の形で製造された複合親水性膜は
、単位容積あたりの膜表面積が大きいため好適である。

中空系状の複合親水性膜の製造方法に゛ついて説明する
と、中空糸状のエチレン系微多孔膜あるいは微多孔膜と
なり得るポリエチレン系樹脂フィルムの内側及び／又は
外側に前記のエチレン系共重合体の水性分散体を塗布し
、該エチレン系共重合体塗膜と該中空糸状微多孔膜ある
いは該樹脂フィルムを接着後、スルホン化剤と反応させ
る方法により得ることができる。

エチレン系共重合体の水性分散体を塗布する方法として
、例えば、中空系状の微多孔膜あるいは該樹脂フィルム
を該水性分散体中に浸漬するが中杢糸の内側に水性分散
体を流入する方法が、生産性及び均一塗布性から特に有
効となる。

その際、水性分散体を水等で希釈して、くり返えし塗布
する方法が温度の高い水性分散体を１回塗布する方法よ
りも、厚みの均一性、及びピンホールのな（・塗膜を得
るために有効である。

上記方法によって製造した複合フィルムをそのままある
いは延伸して、常法に従ってスルポン化することにより
、目的とする中空糸状の複合親水性膜を得ることができ
る。

法について説明すると、 コモノマー成分として　　　　　　　　ＣＨ２二／Ｒ。

Ｃ〔ただし１７式中Ｒ，＝　Ｈ、ＣＨ３，Ｒ２＝　ｏｃ
ｏ鳥。

＼Ｒ２ −Ｃ０ＯＲ，４（ただし、Ｒ３＝　Ｃ，−Ｃ，の炭化水
素基。

Ｒ４＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６の炭化水素基、アルカリ金属ある
いはその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオン類
）〕の構造を有する単量体とエチレンとのエチレン系共
重合体あるいは、該エチレン系共重合体のケン化物より
選ばれた少なくとも１種類のエチレン系共重合体あるい
は少なくとも１５重量％の該エチレン系共重合体と多く
とも８５重量％のその他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂
組成物よりなる極薄フィルムとポリエチレン系微多孔膜
あるいは、スルホン化前及び／又はスルホン化中及び／
又はスルホン化後にポリエチレン系微多孔膜となり得る
ホ”リエチレン系樹脂フィルムを各々少なくとも１層、
熱間でラミネートして複合フィ該複合フィルムをスルホ
ン化剤と反応させることにより製造できる。

そして、この方法において、該エチレン系共重合体を含
有するフィルムと該微多孔膜あるいは該樹脂フィルムと
の接着方法は少なくとも、スルホン化前及び／又はスル
ホン化後該フィルムあるいは該親水性膜が微多孔膜とハ
ク離しないことが必須であり、通常７０〜１３０℃程度
の温度条件で、わずかに圧力をかけて接着させる熱間ラ
ミネート、方式が接着強度が強く、複合親水性膜が得や
すいため、特に有効である。

そして、ポリエチレン系微多孔膜を有する該複合フィル
ムを前記の方法と同様に微多孔膜の微多孔部分が熱的に
融着しないで延伸できる温度範囲例えば、５０〜１３０
℃の温度範囲で、面積延、伸倍率が好ましくは２倍以上
より好ましくは、４倍以上延伸し、スルホン化剤と反応
させることにより、目的とする半透性の極薄親水性膜を
有する複合親水性膜を得ることができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂フィルムを含有する複合
フィルムでは、該ポリエチレン系フィルムを延伸前及び
／又は延伸後及び／又は°スルホン化後に微多孔膜とし
、スルホン化剤と反応させることにより、目的とする複
合親水性膜を得ることができる。

この製造方法ではエチレン系共重合体を含有するフィル
ムがスルホン化剤に比較的不活性な各種の熱可塑性樹脂
例えば、ポリエチレン、ボ１ノプロピレン、１，２−ポ
リブタジェン、ポリブテン−１よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有させることにより
、特に耐酸化劣化性に富んだ複合親水性膜を得ることが
できる特徴がある。ここで該熱可塑性樹脂の配合量は多
くとも８５重量％であって、この値を越えるとスルホン
化時間が長くなり、同時に水の透過速度の大きい複合親
水性膜が得がたく、上記した８５重量％以下が適当とな
る。

この方法においては、複合フィルムの延伸は極薄親水性
膜を得るために必要であるが、前記方法と同様の方法で
延伸することにより、極薄親水性膜を得ることができる
と同時に、特にポリエチレン、ポリプロピレン、１，２
−ポリブタジエンボリプ゛テン−１のような、スルホン
化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂をブレンドしたタイ
プのエチレン系共重合体を含む組成物を親水性膜として
用いた場合は、延伸が非常に効果的に作用して、スルホ
ン基を導入した後も膜が薄いのに耐酸化性を保持する。

このような効果が得られるのは上記ブレンド組成物中の
スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂が延伸によ
って繊維状に配列し、補強効果が大きくなるためと推測
される。また従来公知の方法では、スルホン化膜として
実施しがたかったエチレン系共重合体例えば、前記のコ
モ／マー成分比が小さいもの、例えば、３モル％未満、
１モル％以上の領域のエチレン系共重合体においても、
前記の方法同様製造方法においては、コモノマー成分比
の小さい領域では、該エチレン系共重合体を含有する樹
脂組成物よりなるフィルムを薄くすることにより、実施
可能とし、実質的に前記のコモノマーのエチレン系共重
合体より、目的とする複合親水性膜を得ることができる
。また、特にコモノマー成分比が著るしく大きい領域の
エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物よりなるフィ
ルムでは、スルホン化剤に対して、比較的不活性なポリ
マー、例えばホ゛リエチレン等のポリオレフィン樹脂を
大量に混合する方歩及び／又は、電子線照射等の方法で
、架橋することが、特にスルホン化剤等への耐溶解性及
び耐酸化劣化性を改善するために、好適となる。

このような方法で得られる複合親水性膜は、前記した様
に各種の形状、例えば、フィルム状、チューブ状、ホロ
ーファイバー状及び袋状で、前記の種々の用途に利用さ
れる極めて有用な膜となる。

また、前記の該親水性膜及び／又は該微多孔膜に、無機
のフィラー、例えば酸化チタン、酸化アルミ等を添加し
て、膜強度等その他の特性を改善することも有効である
。

さらに他の製造方法について説明すると、フィルム状に
成形後微多孔膜となり得るポリエチレン系樹脂組成物（
１）とコモノマー成分としてに一半番の炭化水素基、Ｒ
４＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６の炭化水素基。

アルカリ金属するいはその他のカルボキシル基と塩を形
成し得るイオン類）〕の構造を有する単量体とエチレン
とのエチレン系共重合体あるいＧネ、該エチレン系共重
合体リケン化物より選ばれた少なくとも１種類のエチレ
ン系共重合体あるいは、少なくとも１５重量％の該エチ
レン系共重合体と多くとも８５重量％のその他の熱可塑
性樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）より層構成が（１
）　／　（ＩＩ）　、あるいは（１）　／　（ＩＩ）　
／　（Ｉ）である複合フィルムを成形後及び／又はスル
ホン化中及び／又はスルボン化後に微多孔膜とし、スル
ホン化させることにより製造できる。

この方法により（１）と（ＩＩ）よりなる複合フィルム
を例えば通常の押出成形により、１段で製造できるため
、生産性に優れる特徴がある。

そして、本発明で言う、フィルム状に成形中及び／又は
成形後微多孔膜となり得るポリエチレン１、　系樹脂組
成物（＋）とは、前記の製造方法で記載した微多孔膜と
なり得るポリエチレン系樹脂を意味し、スルホン化前あ
るりはスルホン化中に抽出可能な物質を含有しフィルム
成形後、微多孔膜を形成する樹脂組成物は前記の特開昭
５１−７４０５７号に記載のポリエチレンを含有する樹
脂組成物や・あるいは、その他の抽出５Ｉ能な無機物あ
るいは有機物を含有し、かつ該無機物あるいは有機物を
抽出後、微多孔膜を形成し得るポリエチレン系樹脂組成
物、あるいはその他の方法、例えば、延伸により相分離
して、微多孔膜を形成するポリエチレンあるいはポリエ
チレンとエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物であ
る。そして、本発明において、微多孔膜の形成は、該樹
脂組成物（１）の性質に応じて、適宜実施されるもので
ある。

また、この方法においても前記の方法同様該多層フィル
ムの延伸が有効であることはいうまでもない。

また、この方法におけるエチレン系共重合体の種類及び
スルホン化の方法は、…、記、の方法と同様である。

本発明における極薄親水性膜及び微多孔膜のスルホン基
の含有量は、カリウム塩状態での乾燥膜重量を基準とす
る。

また、本発明における、スルホン基の含有量アルカリ中
の電気抵抗、カチオン輸率、分離係数、水の透過速度、
微多孔膜の空孔度、微多孔膜の平均孔径、アルカリ中の
面積膨潤部、Ｚｎイオンの透過度、希硫酸中の電気抵抗
、メタノールの透過係数は以下の方法により測定したも
のである。

スルホン基の含有量（ミリ当量／グラム）スルホン酸（
−８Ｏ３Ｈ）型の膜を一定量の塩化カルシウム（ＩＮ）
水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化水
素を０．ＩＮのカセイソーダ水溶液（力価＝ｆ）で、指
示薬としてフェノールフタレインを用いて滴定し、その
値Ｘ（印）を、カリウム塩状態での乾燥時重量Ｗ（２）
で割った値アルカリ中の電気抵抗（Ω・ｃｒｎ２）３１
重量％の水酸化カリウム水溶液を満たした測定装置（Ｊ
ＩＳ　　Ｃ２３１３に準拠）に試料をセットし、電極間
にッケル板）に２３℃で、電流密度５　ｍＡ　／α２の
直流定電流を通電したときの試料による電圧降下を酸化
水銀電極で測定し、下記の式より算出した値を電気抵抗
とする。（測定前に試料を３１重量％の水酸化カリウム
水溶液に２４時間以上浸漬） Ｒ１−試料の電気抵抗（Ω・ｃｔｎ２）■、＝試料をセ
ットしないときの電圧降下（ト）■、＝試料をセットし
たときの電圧降下（ト）カチオン輸率 電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両側の濃度
を０．２　Ｍｌｏ、　Ｉ　Ｍ　、液温度を２３℃に保っ
た条件で、常法に従って膜電位を測定し、ネルンストの
式より算出した。

分離係数 図１の装置に試料をセットし、浸透気化法＊１（パーベ
ー・くレーション法）により、供給液側に水−有機混合
物を仕込み、透過液側を減圧にして水の分離を行ない、
下記の式より算出した値である α水−有機物＝ 上記の方法で、水の分離を行い、水の透過量（ｇ）を単
位時間（ｈｒ）、単位膜面積（ｍ２）あたりに換。

算した値。

この値が大きい膜程、分離速度に優れ、膜分離による生
産性の高い分離膜である。

＊ｌ化学増刊、６９（’７６）Ｐ、１０９で算出したも
の。

微多孔膜の平均孔径（μｍ） 微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部２００個の長径と短径のイ均を加算平均して算出した
もの アルカリ中の面積膨潤率（％） ２？°Ｃの３１重量％の水酸化カリウム水溶液でのフィ
ルム面積ＳＷの乾燥面積Ｓａ　（十分に水洗した試料を
６０℃の温風で１時間以上乾燥後、温度２３°Ｃ１相対
湿度５５％の条件下に２４時間保存後測定）に対する増
加の割合を示す値で３１重量％の水酸化カリウム水溶液
中に酸化亜鉛を４０９／（ｌの割合に溶解させた水溶液
（Ａ液）と酸化亜鉛を含まない３１重量％の水酸化カリ
ウム水溶液（Ｂ液）を試料を介して接触させ、セルを組
み立てる。２３℃の恒温室内で、２４時間放置後、Ｂ液
から電解質溶液をプンゾリングし、原子吸光法により、
透過亜鉛酸イオン、を測定し、試料１ｃｍ”の１時間あ
たりの透過量を算出し、亜鉛量に換算した値を亜鉛イオ
ンの゛透過度とする。（μｇ／ｈｒ、。、ｎ２） 眸酸中の電気抵抗（Ω・ｃｍ”　） 比重力１．２　（ａｔ２３℃）の希硫酸を満たした測定
装置（ＪＩＳＣ２３１３に準拠）に試料をセットし、電
極間に、２５　ｒｎＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した
ときの試料による電圧降下を測定し、下記の式より算出
した値を硫酸中の電気抵抗とする。（測定前に試料を比
重が１．２（ａｔ２３℃）の希硫酸に２４時間以上浸漬
） （ｖ、−ｖ８） ＲＩ２＝−−−（Ω’ｃｍ２） ０、０２５ Ｒ，＝試料の硫酸中の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）Ｒ８＝試
料をセットしないときの電圧降下（Ｖ）■４−試料をセ
ットしたときの電圧降下（Ｖ）実施例１〜３ 密度ポリエチレン（密度＝　０．９５０　’）７ｃｍ３
．　　Ｍｌ　＝１）より得られた樹脂組成物より従来公
知の方法で無水微粉ケイ酸を含有（５０重量％）する１
４０μｍ厚みのポリエチレン系微多孔膜（空孔度−５５
％　平均孔径；００２μｍ）を成形し、該微多孔膜上Ｋ
、９３．５モル％のエチレンと６．５モル％のメタクリ
ル酸メチル共重合体をケン化（ケン化度＝９５モル％）
及び中和（中和度−３５モル％）して得られる−０００
０）Ｉ、　、　　−Ｃ！００Ｈ，及び−〇〇〇Ｎａ基を
有するエチレン系共重合体の水性分散体（固形分＝４０
重量％、イ均粒径＝０．２μｍ）をコーチインブロンド
を使用して塗布した。

次いで、９０°Ｃで１時間加熱して、エチレン系共重合
体塗膜を形成後、塗膜側に、上記の他の微多孔膜を１１
０°Ｃの温度条件で加圧接着し、微多孔膜／エチレン系
共重合体／微多孔膜の層構成を有する複合フィルムを得
た。

次いで上記の複合フィルムを８０℃の温度条件で、テン
ター法にて面積延伸倍率で６．２５倍（縦×横＝　２．
５　Ｘ　２．５　）延伸し、遊離の三酸化イオウを１０
重量％含む発煙硫酸と３５℃の条件で反応させ、濃硫酸
、希硫酸、水、水酸化カリウム水溶液、及び水の順に洗
浄、加水分解、中和等の処理を行ない、極薄親水性膜が
強固に接着した複合親水性膜を得た。

尚、上記の複合親水性膜の微多孔膜は、水酸化カリウム
水溶液中での処理により、大部分の無水微粉ケイ酸が抽
出され、また、極薄親水性膜中の−ＣＯＯＣＨａは加水
分解され、その他のカルボキシル基もほとんどすべてカ
ルボン酸カリウム塩として極薄親水性膜中に残存してト
・た。結果は表１に示すとおり、極薄親水性膜部分が半
透性のカチオン交換膜としての特性を有し、かつポリエ
チレン系微多孔膜がスルホン化され、また水中での引張
強度がすべて５００９／ｃｍ巾以上の複合親水性膜を得
た。

実施例４〜６ 図１の浸透気化装置を使用して実施例１〜３の複合親水
性膜をセットし、透過側の圧力が１ｍｍＨ５Ｆ温度が４
０℃の条件下で５　Ｑ　Ｖｏｔ％のエタノール水の分離
性を測定したところ、結果は表２に示すように、著るし
く優れた分離性能を有するものであった。

表　　２ 実施例７ 実施例１〜３の複合親水性膜を１１５℃の条件で３０分
間加熱したが、アルカリ中の電気抵抗は変化せず、耐熱
性が良好であった。

尚、実施例１〜３で使用したポリエチレン系微多孔膜か
ら微粉ケイ酸を抽出したポリエチレン系多孔膜は、上記
の条件で加熱することにより、アルカリ中の電気抵抗が
１０倍以上に増加した０実施例８ 実施例１〜３の複合親水性膜′をトルエン中に浸漬し、
６０℃の温度条件で５時間加熱したが、重量は全く変化
せず耐溶剤性に擾れるものであった０尚・実施例１〜３
で使用したポリエチレン系微多孔膜から微粉ケイ酸を抽
出したポリエチレン系微多孔膜は、上記の条件で約２０
％の重量減があった。

実施例９ 実施例１〜３の複合親水性膜は、水による濡れ試験によ
り、水と同等の表面張力を示した。

尚、実施例１〜３で使用したポリエチレン系微多孔膜か
ら微粉ケイ酸を抽出したポリエチレン系微多孔膜の表面
張力は、濡れ試験により３３　ｄｙｎｅ／ｃｒｎの値を
示し、親水性を有さなかった。

実施例１０ 図１の装置に実施例１〜３の複合親水性膜をセットし１
４０°Ｃで透過側の圧力がＩ　ＷＭＨｆの条件下で、１
−”ｙ°ロバノール、２−グロパノール、及ヒアセトン
の各々の共沸混合組成の分離を実施したところ、いずれ
も、分離係数が、１０以上でかつ水の透過速度が−ｓ　
１　ｋｇ／　ｈｒ−７７１２以上の実用性に優れる値を
示し共沸混合物からも高選択的に水を分離できた。

実施例１１ 図１の装置に実施例１〜３の複合親水性膜をセットし、
４０℃の温度条件で透過側の圧力が１ｍｍＨｒの条件下
でリンゴ果汁を２倍に濃縮したところ、すべての複合親
水性膜の平均透過速度が、２　ｋｓ＋　７ｍ２・ｈｒ以
上であり、また糖分及び保香成分がほとんどすべて、濃
縮ジュースに残存した。

実施例１で使用したエチレン系共重合体の水性分散体を
希釈して、実施例１で成形したポリエチレン系微多孔膜
に塗布し、９０°Ｃで１時間加熱した後、１１５℃の温
度条件で、加圧接着して、微多孔膜／エチレン系共重合
体／微多孔膜の層構成を有する複合フィルムを得た。

上記複合フィルムを８０℃の温度条件でテンター法にて
面積延伸倍率で４倍（縦×横＝２Ｘ２　）延伸し、実施
例１と類似の方法で３５℃−５分の条件でスルホン化し
以下、洗浄、加水分解及び中和処理等を行ない、極薄親
水性膜が０．０８ミｌＪ当Ｎ／グラムのスルホン基を有
する、微多孔膜に強固に接着した複合親水性膜を得た。

実施例４〜６と同様の条件で９０　Ｖｏｔ％のエタノー
ル水の分離性を測定したところ結果は表３に示すとおり
高濃度のエタノール水に対して、大きい透過速度を有す
る分離性能に優れるものであった。

また、上記の複合親水性膜の水中での引張強度は、７０
０　ｆ　／　ｃｍ　中以上と良好であった。

実施例１で使用したエチレン系共重合体の水性分散体を
水で希釈したものを、実施例１で成形して得たポリエチ
レン系徽多孔膜の片面に塗布し、１１５℃で３０分加熱
処理した後、実施例１と同様の方法で３５°Ｇ−１０分
の条件でスルホン化し以下、洗浄、加水分解、中和等の
処理を行ない極薄親水性膜が強固に微多孔膜に接着した
極薄親水性膜／微多孔膜の層構成を有する複合親水性膜
を得た。

結果は表４に示すとおり、上記の層構成の複合親水性膜
においても、実施例４〜６と同一の条件における９　０
　Ｖａｔ％のエタノール水の分離性能に優れるものであ
った。

また、微多孔膜のスルホン基の含有量は、Ｏ，ｌＯミリ
当量／グラムであり、実施例１の複合親水性膜同様耐熱
性、耐溶剤性、及び親水性に優れ、また、複合親水性膜
の水中での引張強度は５’００ｆ／ｃｒｎ巾以上の値を
有するものであった。

実施例１５ 図１の装置に実施例１４の複合親水性膜をセットし、４
００ｐｐｍの水分を含む１００ｃｃの１．１．、１−ト
リクロロエタンを仕込み、２０℃で透過側の圧力が５１
ｆｆＡＨｇの条件下で１時間脱水したところ、含水量は
、４０　ｐｐｍと仕込時の１／１０に低下した。

尚、１，１．．１−　）リクロロエタンの透過看は１０
ｍｇと極めて低く、また、添加されている安定剤（ジオ
キサン、ブチレンオキシド、ニトロメタン）は、はとん
ど失なわれていす、上記の複合親水性膜がａ量水骨を含
有する有機溶剤からも水を選択的に透過することを実証
した。

また、１，１．１−１！Ｊクロロエタンの様に溶解性の
高い有機溶剤に対しても上記の複合親水性膜は、なんら
、損傷を受けることなく・、使用できるもの・であった
。

実施例１６〜１９ ９５モルチのエチレンと５モルチのメタクリル酸共重合
体の部分中和（中和度＝３０％）したエチレン係共重合
体を含有するラテックス（固形分含有附＝４０重量％）
９５重量部に５暇１部のイソプロピルアルコールを混合
し、実施例１と類似の方法で成形した２００μｍ厚みの
微多孔膜に、コーチインブロンドで塗布し、９０℃の温
度条件で１時間エージングして複合フィルムを得た。

次いで、実施例１と類似の方法で、スルホン化剤との反
応、洗浄、中和、洗浄及び乾燥して複合親水性膜を得た
。結果は、表５に表すとおり、カチオン交換膜としての
特性を有し、電気抵抗が小さくかつ電解液中で面積膨潤
性が小さい、機械強度に優れた複合親水性膜であった。

また、微多孔膜がスルホン化されているため、実施例１
〜３の複合親水性膜同様、良好な耐熱性。

耐溶剤１生及び親水性に優れる複合親水性膜だった。

実施例２Ｏ Ｎｉ−Ｚｎアルカリ電池に代表されるＺｎ極を有するア
ルカリ電池用セパレーター如要求されるＺｎイオンのバ
リヤー性を実施例１８〜１９の複合親水性膜について測
定したところ、結果は表６に示す様ＫＺｎイオンの透過
量が小さく、Ｚｎ極を有するアルカリ電池用セパレータ
ーとして好適な性能を有するものであった、 表　　６ 実施例２１ 希硫酸を電解質とする各種電池用隔膜に要求される希硫
酸中の低電気抵抗性を実施例１６．１７の複合親水性膜
について測定したところ、結果は表７に示すように、希
硫酸中の電気抵抗が小さく、また、優れた耐熱性、耐溶
剤性、親水性を有し、さらに希硫酸中での面積膨潤率が
小さい等の特性を有する各種電池用隔膜として好適であ
った。

表　　７ 実施例２２ ９４．２モル％のエチレント５．８モル％のメタｉリル
酸メチルの共重合体を、ケン化（ケン化度＝６０モル％
）及び中和（中和度＝３０モル％）して得た一ＣＯＯＣ
Ｈ３，−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチレン
系共重合体（ＭＩ＝１　）８０重量％に対し、２０重量
％の高密度ポリエチレン（密度−〇、９５５　Ｆ／偏ａ
、ＭＩ＝７）をニーダ−にて、１９０°Ｃの温度条件で
６０分混練し、次いで上記樹脂混合物１００重暇部に対
１．て、４３重量部のｔＮ、　Ｉｔ！＋パラフィン（国
産化学蛛式会社製）を添加し、１９０°Ｃで３０分さら
に混練した。次いで上記樹脂組成物を１８０℃の温度で
押出機で、ダイスより押出成形し、３μ厚みのフィルム
を得た。

そして、上記フィルムを、１，１．１−トリクロロエタ
ンに浸漬し、流動ノくラフインを抽出した。

また、実施例１で使用したジオクチルツタレート、無水
微粉ケ＝イ酸反び粉末高密間ポリエチレン（密１實＝０
．９５０＃／ｄ　　ＭＩ＝１）より得られた樹脂組成物
より従来公知の方法で微多孔膜を成形し、さらに、水酸
化カリウム水溶液で無水微粉ケイ酸を大部分抽出して、
空孔間＝６５％　平均孔径＝　０．１５　μｍの２００
μｍ厚みの微多孔膜を成形した。次いで、前バー薄肉フ
ィルムと前記微多孔膜を、各１枚用ねて１００°Ｃの条
件でＩＫ９／Ｃ１１程度の圧力で加圧接着し冷却１玲、
複合フィルムを得た。

次いで、上記の′ｒＮ合フィルムを、テン、ター法にて
、１００°Ｃの／１ｉＬＩ！ｊ条件で面積延伸倍率４倍
倣×横＝２Ｘ２）で延伸し、たものを、実施例１と類似
の方法で、スルホン化１、洗浄、加水分解、中和処理等
を行ない、乾燥後、極薄親水性／微多孔膜の層構成の複
合親水性膜を得た。結果は表８に示すとおり、上記複合
親水性膜は乾燥後においても優れたカチオン交換性能を
保持し、アルカリ中の電気抵抗、アルカリ中の面積膨潤
率が小さく、かつ実施例１の複合親水性膜同様耐熱性、
親水性、水中での引張強度に優れ、さらにＺｎイオンの
バリヤー性に優れ、Ｎｉ−Ｚｎアルカリ電池用セパレー
ターとしての特性に優れる膜であった。また上記の複合
親水性膜のエタノール水の分離性能を実施例１２と同様
の条件で測定したところ、分離係数が１５、水の透過速
度が１　’９／ｈｒ−ｍ”　　と良好な０分−性能を有
するものであった。

実施例２３ 無水微粉ケイ酸（比表面積２００　ｍ２７ｇ、平均粒子
径１６ｍμ）１４ｖｏ１％とジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）　６４　ｖｏ１％をヘンシエルミキツーで混合粉
末化し、これに２２　ｖｏｊ％の高密度ポリエチレンパ
ウダ（ＭＩ＝１）を添加し、再度ヘンシェルミキサーで
混合した。上記の混合物を押出機にて混練し、ペレット
化した。

一方、９２３モル％のエチレンと７．７モル％のアクリ
ル酸エチルとの共重合体（ＭＩ＝８）８０重量％に対し
高密度ポリエチレン（密度＝　０．９５５ｇ／ｃｍ３、
ＭＩ　””　７　）　２０重量％をニーダ−にて１８０
℃の温度条件で溶融混練し次℃・で±記樹脂組成物１０
０重量部に対し、ジオクチルフタレート４０重量部を加
え、さらに溶融混練し、冷却後、粉砕し、エチレン系共
重合体を含有する混合物を得た。

上記のポリエチレン系樹脂ペレツ）　（Ｉ）と上記のエ
チレン系共重合体を含有する混合物（ＩＩ）を多層ダイ
スを取り付けた押出機２台より（１）／（ｎ）の層構成
を有する複合フィルム〔（Ｉ）の厚み＝２００μｍ、（
ＩＩ）の厚み＝４０μｍ〕に押出成形した。

次いで、上記複合フィル、ムを１．１．１−トリクロロ
エタン中に浸漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後
、テンターにて、面積延伸倍率９倍で延伸した。以下、
スルホン化、洗浄、加水分脈中和処理等を行ないエチレ
ン−アクリル酸エステルのエステル基がほとんど加水分
解され、かつ、スルホン基の含有量が３．８ミリ当量／
グラムの４．５μｍ厚みの極薄親水性膜を有する複合親
水性膜を得た。

尚、ポリエチレン系微多孔膜は、スルホン基の含有量が
、０．２０ミリ当量／グラムであり、１分にスルホン化
されたものである。

上記複合親水性膜を図１の装置にセットして、４０°Ｃ
の温度条件で透過側の圧力が２［１１１）１ｇの条件下
で、ミカン果汁を２倍に濃縮したところ、水の圧力透過
速度が１ｋｇ／ｈｒ・１ｍ２以上と良好であった。

尚、糖分及び芳香成分のほとんどが濃縮側に残存し、上
記の複合親水性膜が保香成分を含有する天然果汁の濃縮
に有用であることが実証された。

実施例２４ 実施例２３で作成したポリエチレン系樹脂ベレン）（１
）とエチレン系共重合体を含有する混合物（ＩＩ）より
、各々フィルムを作成し、１２０°Ｃの温度条件で、熱
間プレスして（１）／（ｎ）の層構成を有する複合フィ
ルム〔（Ｉ）の厚み＝２００μｍ。

（ＩＩ）の厚み＝４０μｍ〕を成形した。

以下、実施例２３と類似の方法で、ジオクプルフタレー
トの抽出、延伸、スルホン化処理等を実施し、実施例２
３とほぼ同等の複合親水性膜を得た。

実施例２３と同様のミカン果汁の濃縮を実施した結果、
上記の複合親木性は実施例２３と同様に保香成分を含有
する天然果汁の濃縮に実用的な膜であった。

実施例２５ 流動パラフィンを含浸混合した無水微粉ケイ酸と粉末高
密度ポリエチレン（密度−０，９５９／ｃｍ３゜Ｍｌ　
＝　１　）より得られた樹脂組成物（Ｉ）（流動パラフ
ィン／ケイ酸／高密度ポリエチレン−４０ＶｏＱ％／　
１０　ｖｏ１％１５０ｖＣ′ｌ１％）とエチレン酢酸ビ
ニル共重合体（■）（酢酸ビニル含量−７，８モル％”
Ｍ　１＝２５）を、多層ダイスを取り付けた押出機より
（Ｉ）／（ｎ）／（１）の層構成を有する多層フィルム
〔（Ｉ）の厚み＝１５０μ、（ＩＩ）の厚み一４０μ〕
に押出成形した。

次いで、上記複合フィルムを、１．ｌ、１−）リクロロ
エタンに浸漬し、流動パラフィンを抽出した後、テンタ
ーにて、面積延伸倍率６．５倍で延伸した。

以下、スルホン化、洗浄、加水分解、中和、洗浄及び乾
燥し、酢酸エステルがほとんど加水分解された、スルホ
ン基の含有量が２３ミリ当量／グラムの極薄親水性膜を
有する複合親水性膜を得た。

この複合親水性膜は、カチオン輸率が０．９３、アルカ
リ中の電気抵抗が１２Ω・Ｃｍ２と、優れたカブオン交
換膜としての特性を有し、さらに水に浸すと直ちに濡れ
る特性と、湿潤状態での引張強度の大きい複合親水性膜
であった。

実施例２６ 中空糸状の高密度ポリエチレン系微多孔膜（外径１．４
闘、内径Ｑ、　７　ｉｎ、空孔度７０％、１均孔径０．
１５μｍ）を、実施例１で使用した、エチレン系共重合
体を含有する水性分散体（５重量％のエタノール含有）
中に浸漬し、１００°Ｃで３０分加熱処理して、極薄フ
ィルムを接着した中空糸状の複合フィルムを得た。次し
・で、上記の複合フィルムをスルホン化、洗浄、加水分
解、及び中和処理した、３μｍ厚みの極薄親水性膜のス
ルホン基の含有量が、２８ミリ当量／グラム、ポリエチ
レン系微多孔膜のスルホン基の含有量が、０．０６　ミ
ＩＪ当量／グラムの複合親水性膜を得た。上記の中空糸
状の複合親水性膜のエタノール水の分離性能は、実施例
１４の平膜状の複合親水性膜とほぼ同様の値を有する良
好なものであった。

実施例２７ 実施例１４の複合親水性膜をＩＮのＨＣＩ水溶液に約１
時間浸漬し、水洗後回１の装置にセットし、６０°Ｃで
透過側の圧力が２ｔ１ｍＨｇの条件下で、供給側にエタ
ノールと酢酸を同モル数供給し、エステル化反応を実施
した。

透過液は、大半水であり、また供給液中にをま、酢酸エ
チル、エタノール、酢酸及び水力−０，７゜２．０．　
１．９．　０．３モル存在し、複合親水性膜ｈ′−エス
テル化反応触媒として有効であり、また、エステル化反
応によって生成する水力−高選択的に反＋５液から除去
されたものであった。

比較例１ 実施例２２のエチレン系共重合体を含有する極薄フィル
ムを実施例２２と類似の方法でスルホン化を試みたとこ
ろ、発煙硫酸槽から取り出す際に膜が切断し、目的とす
る極薄親水性膜を得ることができなかった。

比較例２ 実施例２２のエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物
より実施例２２と同様の方法で４０μｍ厚みのフィルム
を成形し、実施例２２と同様の方法で処理し、スルホン
基の含有量が、２．３　ミＩＪ当量／グラムの親水性膜
を得た。

上記親水性膜の分離性能を実施例２２と同様の条件で測
定したところ、水の透過速度が５０９／ｍ２・ｈｒと実
施例２２の複合親水性膜に比べて著るしく小さいもので
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合の装置の例を示す。 １・・・真空ポンプ　　　２・・・トラップ３・・・恒
温槽　　　　　４・・・スターラー５・・・供給室　　
　　　６・・・透過室７・°・膜　　　　　　　８・・
・多孔板９・・・供給液（水−有機化合物混合液）出願
人　旭ダウ株式会社 代理人　　豊　　１）　善　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１エチレン系共重合体あるいはエチレン系共重合体
   を含有する樹脂組成物より得られ、−０Ｈ基と一〇〇〇
   Ｒ基（但し、ＴＬ＝Ｈ，Ｃｊ、〜Ｃ６の炭化水素基、ア
   ルカリ金属あるいはその他のカルボキシル基と塩を形成
   し得るイオン類）よりなる群より選ばれた少なくとも１
   種の親水性基と少なくとも０．２ミリ当量／グラムのス
   ルホン基を有する半透性の極薄親水性膜とスルホン基を
   含有するポリエチレン系微多孔膜が各々少なくとも１層
   融着したことを特徴とする複合親水性膜。 （２）　　エチレン系共重合体が次の一般式（１）、（
   ＩＩ）：＋　ｃＨ，−ＣＪ（１１−）−（Ｉ　）１ ■ ＋ＣＨｇ　　ＣＪ（ＩＩ） ■ ９ 〔式中、Ｒ，＝Ｉ（あるいは−ＣＨ８１Ｒ９’＝　−Ｑ
   Ｃ！ＯＲ，。 −ＧＯＯＲ４または一〇Ｈ（但し、Ｒ，＝Ｏ，−’−０
   ，の炭化水素基Ｉ　　Ｒ４＝）１．　Ｃ，−”Ｃ，の炭
   化水素基、アルカリ金属またはその他のカルボキシル基
   と塩を形成し得るイオン類〕 で示されるユニットを主構成成分とするエチレン系共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の複合親水性膜。 （３）エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物が少な
   くとも１５重量％のエチレン系共重合体と多くとも８５
   重量％のその他の熱可塑性樹脂を含有するものである特
   許請求の範囲第（１１項あるいは第（２）項記載の複合
   親水性膜。 （４）　　エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル
   共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エ
   チレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタ
   クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体金
   属塩、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
   重合体金属塩、エチレン−アクリル酸エチ、ル共重合体
   、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
   酸共重合体金属塩、よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種のエチレン系共重合体である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の複合親水性膜。 （５）　　その他の熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポ
   リプロピレン、１．２−ポリブタジェン、ポリブテン−
   １よりなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹
   脂である特許請求の範囲第（３）項記載の複合親性膜。 （６）１〜５ミリ当量／グラムのスルホン基を含有する
   半透性の極薄親水性膜である特許請求の範囲第（１）〜
   第（５）項の見・ずれか１項に記載の複合親水性膜。 （７）　　ポリエチレン糸微多孔膜のスルホン基の含有
   量が少なくとも０．０５ミリ当蓋／グラムである特許請
   求の範囲第（１１〜第（６）項の（・ずれが１項に記載
   の複合親水性膜。 （８）極薄親水性膜の厚みが１０−０．０５μｍである
   特許請求の範囲第（１）〜第（７）項のいずれが１項に
   記載の複合親水性膜。 （９）極薄親水性膜の厚みが５１μｍ以下である特許請
   求の範囲第（１１〜（７）項のいずれか１項に記載の複
   合親水性膜。 θ０　極薄親水性膜の厚みが１μｍ以下である特許請求
   の範囲第（９）項記載の複合親水性膜。 （１１）形状が中空糸状ある（・はフラット状である特
   許請求の範囲第（１）・〜第００項のいずれか１項に記
   載の複合親水性膜。