JPS59219471A - エツチング液の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてＦｅイオ／、Ｃｔイオンを含む（Ｃｏ
、Ｎｉ、　Ｃｕ、Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、　Ｐｂ、　Ｓ
ｎ　等の重金属イオンが７種以上含有していてもよい）
水溶液から、ＦｅＣ１１ｌ含有エツチング液を回収する
方法に関する。

従来から例えば電子回路のエツチング液としてＦｅｓ＋
　濃度−００ｇ／Ｉ、　　ＣＬ濃度３１；　０　菖／を
程度のＦｅＣ１，が使用されているが、その使用済み廃
液はＦｅ”＋濃度／θＯＳ−／コｏ　ｇ７ｔ　　程度に
増加したり、Ｃｕ２＋　濃度ｌθ〜−〇ｇ／を又はＮｉ
　　濃度１０〜コｊｇ／ｌ　に増加して排出されており
、現在それを中和処理しているのが尖状である。しかし
中和に要するアルカリ費用が嵩むことや、含有するＮｉ
、・Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｚｎ　等の有価金属を回収できな
い等の欠点がある。

本発明は従来法の欠点を克服するためになされたもので
、以下の工程からなるものである。

い）　まずエツチングに使用されたＦｅ２＋　イオン濃
度が増加したり、Ｃｕ　、Ｎｉ　、　Ｃｏ　　イオン等
の重金属イオン濃度が増加した場合、必要に応じて廃液
を公知′１．ｒ、酸化法であるＣ１２ガス酸化や電解酸
化法、あるいはＨ，ＯやＮａＮＯ３等を添加する薬品酸
化によりＦｅ３＋　イオンに変換後、中性燐酸エステル
の群及びアルキルアミンの群よりフ３【る稍から／釉又
は、２種以上が選択され、石油系炭化水素で希釈された
有機溶媒を接触させて、次式に示すように該廃液中のＦ
ｅ　　イオンをＦｅＣ１，（３Ｍ化第２鉄）とＨＣｔと
からブよる鉄塩化物部体として有機相へ抽出する第２工
稈。

ＦｅＣｌ３＋ＨＣ４＋ノ’ｒＢ　Ｐ　３ＨＦ　ｅ　Ｃ４
・コＴＢＰ−−リ１）（ａｑ）　　（ＱＱ）　（ｏｒｇ
）　　　（ｏｒｇ）ＦｅＣ，／、−１−ＨＣＩ−＋Ｒ，
Ｎ！−＋Ｒ，ＮＨ＠ＦｅＣｌ４””（２１（ａｑ）　　
（ａｑ）　　（ｏｒｇ）　　（ｏｒｇ）（式中Ｊｌ（、
Ｎは第３級アミン、ＴＢＰはトリプチルポスフエ−１・
、ｌ’ｌＱ　　は水相、Ｏｒｇは有機相をそれぞれ表わ
し、以下同様とする） ＣＢ）　　次に第１工程からの鉄塙化物銘体を抽出含有
する有機溶媒に水を接触させることにより、次の（３）
式、（４）式に示すようにＦｅＣ１，とＨＣｌとからな
る鉄環化物錯体を水相に剥離すると共に、有機溶媒を再
生する第コニ程。

ＨＦｅＣｔ、−２ＴＢＰ＋Ｈ，Ｏ＃２ＴＢＰ＋ＦｅＣ１
５＋ＨＣ１−（３１（ｏｒｇ）　　　（ａｑ）　　（ｏ
ｒｇ）　（ａ、ｑ）　　（ａｑ）Ｒ，ＮＨ”ＦｅＣ４＋
ＨｔＯ具１（３Ｎ＋ＦｅＣ１，＋ＨＣｔ−”（４１（ｏ
ｒｇ）　　（ａｑ）　　（ｏｒｇ）　（ａｑ）　　（ａ
ｑ）再生された有機溶媒は再び鉄塩化物６体を抽出する
ために第１工程へ循環される０ （Ｃ）　　回収されたＦｅＣＬＢ　＋　ＨＣｌ水溶液は
、エツチング液として利用するにはＨＣｌが過剰である
こととＦｅＣｌ３濃度が低いことから、第コニ程の剥離
液を加熱鎖線することにより余剰のＨＣｌを蒸発除去す
ると共に、ＦｅＣｌ３　＃度を高める第３工程。Ｈ，Ｏ
と共に気化したＨＣｔは、コンデンサーに等かれ希塩酸
として回収さ札必要に応じてＨＦ　ｅ　Ｃｔ、　　抽出
前へ循環され、不足Ｃｔ　源の補給に利用される。第３
工程の蒸発わ乃ｈｊにより■Ｉ″ｅＣ１３ＩＩ（シが高
くなった液は、エツチング用として４９利用することが
可能である。

本発明は上記第１工程から第３工程までを組み合せるこ
とにより、エツチング用として再使用できるＦ６ｃＬｎ
含有液を回収する経済性ある廃水処理方法を提供するも
のである。また、本発明方法はエツチング液のみならず
、本質的にＦｅイオンとＣｔイオンを含有する水溶液か
らｊ岡月１することがｎ」能である。

本発明で使用する抽出７４１１のうち、中性燐酸エステ
ルは土泥の（Ａ）〜（Ｄ）に示す化合物である：（Ａ）
　　　　　（Ｂ）　　　　　（Ｃ）　　　　（Ｄ）Ｑ　
　　　　　　　　ＯＯＯ ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ
　　　　　　　　　ｌｌＯＲＯＲＲＲ （式中Ｒは一般にｔ〜／弘個の炭素原子を含むアルキル
基である）。

実施例で示すＴＢＰ　（）リプチルホスフェート）は上
記（Ａ）の群に属し、アルキ／ｌ／基はＣ，Ｈ，である
０ 本発明で使用する第７級アミンないし第３級アミンは次
の群より選択される： （１）　　ＭＨ，で表わされる第１級アミンＲは一般に
ダル２弘個の炭素原子を含むアルキル基で、その代表的
なものとすて次に示すものがよく用いられる： （４）　Ｒ，ＮＨで表わされる第２級アミンＲは一般に
９〜．２４を個の炭素原子を有するアルキル基で、その
代表的なものとして次に示すものが用いられる： （ｌｌｉ）　　Ｒ，Ｎで表わされる第３級アミンＲは一
般に弘〜コ弘個の炭素原子を有するアルキル基で代表的
なものとして次のものがよく用いられる： （ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＣＢ、ＣＨ，ＣＨ，
）ｓ−Ｎ本発明で使用する希釈剤は芳香族系炭化水素、
脂肪族系炭化水素が使用される。またこれらの混合物も
当然使用され、ケロシ／の如き雑多な炭化水素混合品も
よく使用される。

有機溶媒中の抽出剤濃度は２〜９０％（容積）である。

必要に応じて改質剤としてｇ〜３ψ個の炭素原子をもつ
高級アルコールを添加してもよい。

抽出剤濃度は対象とする水溶液中のＦｅ　　イオン制り
全塩素イオン製置（Ｔ・Ｃｔ−濃度）９共存する重金属
イオンやアニオンの濃度、性状によって決定される。

本発明で原料となる主としてＦｓ　　イオンとＣｔ　　
イオンを含有する水浴液は、必ずしもエツチング屏酸だ
けでｌｚ　＜任意の水溶液か使用でき、Ｃｔ　　イオン
が不足している場合別途にチミ加したものをももむもの
である。

本発明で原料溶液に含有するＦｅ２＋　イオンを酸化す
る方法として、例えば公知の方法であるＣｔ２ガスの吹
きこみによる酸化法、Ｈ２Ｃ，の如き薬品添加酸化法及
びｍ解准化法の如き電気化学的方法を採用することがで
きる。いずれも対象液のＦｅ”＋　イオンとＦｅ”＋　
イオンとの濃度比共存するアニオンの種類等によって酸
化方法が決定される。

本発明で採用する蒸発によるＦｅＣ１，の濃縮とＨＣｌ
の除去は、公知の方法である真空蒸圧（低圧単段及び低
圧多段を會む）による方法で、加熱方法や蒸発缶の圧力
を低下させる方法としては公知の真空ポンプエゼクタ−
等が使用される。

以下に木兄伊Ｊの詳細な糸付図に基づき具体的に説明す
るが、木兄り」はこれに駆足されるものではない。

第１図は主としてＦｅイオンとＣｔイオンを含有する任
意の水溶液からエツチングにｐ）使用できる高濃度Ｆｅ
ＣＬＢ含有液を回収するフローシートを示す。

第１工程ではＦｅイオンとＣｔイオンを含有する水溶液
／をＨＦｅＣｌ、の抽出工程−へ導き１．有機溶媒３と
接融させることにより、該水溶液中のＦｅ　　イオンを
塙化物釦体として抽出する。水溶液！中のＦｅ２″曙オ
ンの汁により必要に応じてＦｅ２＋をＦｅ３＋　に１１
’Ｚ化することができる。次に第コニ程では、第・／工
程を出た鉄塩化物錯体を抽出含有する有（２セ溶媒を剥
離工程ダヘ導き、水と接触させることによりＦｅＣ１，
＋ＨＣ１水溶液Ｓを得、同時に有機溶媒を再生する。第
３工程では回収ＦｅＣｌ３＋ＨＣＬ水溶液を蒸発濃縮工
程乙に導き、余剰ＨＣ１を除去すると共にＦｅＣｌ３濃
度を高める。蒸発した水とＨＣｌはコンデンサーに集め
られ、希薄なＨＣｔ水溶液（気相冷却凝集液）７として
回収され、回収されたＨＣ１水溶液７は必要に応じてＨ
Ｃｌを供給する目的で、抽出工程前へ循環される。余剰
なＨＣｌを除去し、ＦｅＣ４濃度を上昇させ前便用可能
となったエツチング液ｇを濃縮槽より回収する。

第２図も原則的に第７図と同じ処理であるが、鉄塩化物
錯体と共抽出される恐れのある例え番ｆ亜鉛イオンなど
の重金属イオン又はＮＯ；イオンある。第１工程を出た
鉄塩化物錯体を抽出含有する有機溶媒３に、濃度の高い
ＦｅＣｌ３　＋ＨＣｔ　溶液Ｓを接触させて有機相中の
不純物を選択的に洗浄除去する工程９を経た後に、水と
接触させて鉄塩化物錯体を水相に移行せしめる剥離工程
ダに導く個所が第１図の処理方法と異なる。以後回収エ
ツチング液ざを得るまでは第７図と同様である。

第３図は主としてＦｅ　３＋４オンとＣｔ−イオン（Ｔ
−ｃｔ−Ｊざｏｇ／ｌ）を含有する水溶液より鉄塩化物
錯体を有機溶媒により抽出する抽出平衡曲線を示す。図
中−０−（）は／Ｓ％ＴＢＰ＋ｆｆ５％ｎ−パラ７′イ
ン、−＋−１ｇ１−は！；　％ＴＢＰ＋　／　０　％Ｔ
ＯＡ（）リオクチルアミン）をそれぞれ含有する有機溶
媒によるものである。

第１図は／、ｔ％ＴＢＰ−１１ｊ％ｎ−ノくラフィンの
石仏モ溶媒に抽出された’９）＜　、ｔ＝化物錯体を水
と接触させて剥離した結果を示す剥離平衡曲線である。

以−トに実施例に県づき本発明を説明する。

実施例 （１１抽出工程 実験にはエツチングに使用され、Ｆｅ２＋イオンをＣｔ
、カスで酸化後の次の液を使用した。

Ｆｅ”ＦＴ會Ｃ１− ，２／　Ｏｇｌｌ　　　ダＯθｇ７ｔ また抽出には、／！ｒ％ＴＢＰ−４４５％ｎ−パラフィ
ンの有（幾溶媒を杖用した。

抽出結果（接触時間７０分間、温度、２！ｆＴ：：）を
次に示す。

有機相　　　　　水　相 Ｆｅ”　　　　　　　’Ｉ”−Ｃ１−ドｅ”　　　　　
　　　Ｔ−Ｃｌ−一回目　　　／　　ｇ　　ｇｌｌ　　
　ＩＩ　！；、Ｊ　　ｇｌｌ　　　／／ワ、ｇｇ７ｔ　
　ツタ７、りｇＺｔ二回目　コ。ｑｇ／ｌ　　’ｌ　！
ｒ、、２　ｇｌｌ　　３０−他／１　　？グ、Ｓシｌ中
に抽出含有せ１〜めた鉄塩化物錯体の剥離試験には次の
試料液を使用した。

Ｆｅ”　　　Ｔ−Ｃ１− ／　ｇ　ｇｌｌ　　　グ！；、　、２　ｇ、／１接触さ
せる水の量を変更して剥離した結果（平均値）を次に示
す。

有機相　　　水　相 Ｆｅ”　　Ｔ＝Ｃｔ−Ｆｅ”　　　Ｔ・Ｃ１−１ ３゜２　ｇ、７ｔ　　ｇ、　　θｇｌｔ　　　ｂ／　　
　　ｇｌｌ　　　ノＳコ。Ｊ／ｌ　　Ｏ／人＝１５゜０
、／　　ｇｌｌ　Ｏ，，３ｇ／ｌ　　　５．７．７　　
ｇｌｌ　　ノ、？乞７ｇ／ｌ　　Ｏ／Ａ；”／１その他
数多くの実験結果を含めて、第１図の剥離平衡曲線に示
す。

（３）　　蒸発濃縮工程 次のような剥離液を蒸発濃縮槽へ導き、余剰のＨＣｌを
蒸発除去する試験を行った。

Ｆｅ”　　　　Ｔ−Ｃ１− ／Ｊｌ；ｇｌｌ　　Ｊすｌ、　１＜／ｌこの液／θｔを
ｌ、　Ａ　ＯｔｔｒｍＨｇ　　の蒸発缶に入れて余剰の
ＨＣｔを除くと共に、Ｈ，０をも蒸発させて、次の液を
回収した。

蒸発缶の缶底より　　　　　蒸発した気相を抜き出した
液　　　　　　冷囚ルだＧ部数Ｆｅ３＋Ｔ−Ｃｔ−数州
Ｆｅ３＋Ｔ・Ｃｔ−液量ｇｑ、、縮液３．／ｌを第７エ
程の抽出前に供給すれば、水相中のＣ１イオン絶対量が
増加するので、１ノ（塩化物１１目本としての抽出特性
が向上する。このようにして１けられた濃縮液はエツチ
ングにプｔ′５分利用でとることが７ｒ（６誌された。

り１ノ１面の簡ｊｐなｔ（？１明 介ｌしυ・′１はホ発１．！１．．ｌによ不）ドｅ−イ
オンとｃｔ　　イオンを詮有すイ）任ｒＣ（の水浴液が
ら高濃度ＦｅＣ７，含有７１１を回１１５７する７０−
シート図、第一図は有機溶媒中への共抽出物／ｐｔの洗
浄工程を含む第２図と同様なフローシート図、第３図は
鉄塩化物錯体の抽出５Ｖで□ｓ　ｕ＋けνを示ず図、第
ｑ図は鉄」温化物銘体のマ・’Ｉ　ｍｉ平衛１１［１絢
を示ず［Ｙｌである。図中、）・・・Ｆｅ、　Ｃｌイオ
ン含有水溶液、コ・・・ＨＦｅＣｌ。

抽出工程、３・・・有機溶媒、ダ・・・ＨＦ　ｅ　Ｃｌ
、剥離工程、Ｓ・・・ＦｅＣ１Ｂ　＋ＨＣｔ　　水浴液
、６・・・蒸発濃縮工程、７・・・ＨＣ４水溶液、ｇ・
・・回収エツチング液、？・・・共抽出物洗浄工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本質的にＦｅ　　イオンとＣｔイオンを含有する水溶液
   よりＦｅＣ１Ｂエツチング液を回収する方法において、 （４）中性燐酸エステルの群及びアルキルアミンの群の
   各群からなる群より／糊又は２種以上が選択され石油系
   炭化水素で希釈された有機溶〃Ｊ＾を、上記水溶液と接
   触させてＦｅＣ４とＨＣｌとからなる鉄塩化物錯体を抽
   出する第一工程、 （Ｂ）　　第１一工程からの有機溶媒に水を接触させて
   該有機溶媒中の鉄塩化物錯体をＦｅＣ１，及びＨＣｔと
   して水相に剥離し該有機溶媒を再生する第２工程、 （Ｃ）第コニ程の剥離液を加熱濃縮することにより余剰
   ＨＣｔを蒸発除去すると共に、ＦｅＣｌ３濃度を高める
   第３工程、 からなることを特徴とするエツチング液の回収方法。