JPS5922218B2 - 印刷原版用感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい電子写真法を利用して印刷原版を作成す
るための感光材料に関する。

特に従来広く用いられていた等倍の銀塩リス・フィルム
を介することなく、少い露光量（像露光に関し）で耐刷
性の高い印刷原版を得るための感光材料に関する。反射
原稿とかマイクロ・フィルム化された原稿から印刷原版
一特にオフセット原版一を得る際には高感度の感光系が
必要とされるのでしばしばカメラ・スピード刷版等と呼
称されるが、従来市販乃至提唱されている色々の技術は
少なからず問題点をかゝえている。まず、銀塩の拡散転
写現像を基礎とするものは１枚当りのコストが高く、そ
の割に耐刷力が高くない。

ＺｎＯ系感光層を利用した電子写真法は感材のコストは
低いが、耐刷力がやはり不充分であり、従来のＰＳ版等
の足もとにも及ばない。又、画質についても充分と云え
なかつた。最近、充電現像法にもとずくＰｙｒｏｆａｘ
なるシステムがスリー・エム社より発表された。

これは乾式現像を利用し、二度の転写を含むため、耐刷
力はＰＳ刷なみになつたが、トナーのサイズが比較的大
きいため英文の新聞印刷には利用できても漢字をふくむ
日本市場の要求に対しては解像力がたりない。感光性樹
脂類は電子写真や銀塩写真に比して何桁も光感度が低く
、直接カメラ・スピード乃至プロジェクション・スピー
ドを具現することはできない。

感光性（撮像）は電子写真技術に負担させ、耐刷力乃至
印刷適正はＰＳ版等に持たせるといつた思想は特開昭５
０−１８０１号公報に見られる。即ちＰＳ版の生感材表
面を絶縁性にしておき、これに電子写真的に得たトナー
像を転写、これを全面露光することにより感光性樹脂層
を像状に架橋せしめ、最后に樹脂層を現像することで印
刷原版を得んとするものである。この方法はトナー転写
をふくむため画質に限度があること、通常の電子写真法
ではネガーポジ像を高品質にまとめにくいのでＰＳ版の
感光層のタイプとの組合せに制限を生じ易いこと等の問
題を持つ。

本発明は従来の平版版材および感光材料がそのまま使用
でき、従来のオフセツト印刷機の改造も必要とせずに印
刷のできる印刷版の製造法を提供する。

特に、密着焼付の工程を不要とし、従つて高価な銀塩フ
イルムも不要とする印刷版の作製法およぴそれに用いる
感光材料を提供する。本発明の他の目的は上に挙げた如
き各種カメラスピード刷版に伴う問題点を持たないか又
は軽減したカメラ・スピード刷版の作製法を提供するこ
とにある。

以上の如き諸目的を達成する本発明についてその概要を
材料的に表現すれば、本発明は平版印刷版材基板上に感
光性樹脂層および電気感光性微細粒子を軟化し得る熱可
塑性樹脂中に均一に分散するか、同樹脂の層の表面に層
状に分布させた粒子移動型電子写真感光層をこの順に重
ねて設けた感光材料に関するものであり、印刷版の製法
としては前記の様な複合型の感材を用意し、この粒子移
動型電子写真感光層を利用して粒子の移動にもとづきこ
の感光層の下に設けられた感光性樹脂層の分光応答域の
光に対して充分不透明な画像を形成し、次いで同材料を
全面露光することにより感光性樹脂層を像に応じて架僑
又は解僑せしめ、更に感光性樹脂層を現像する工程をふ
くむことを特徴とする方法に関するもおである。

本発明に使用できる平版印刷版材基板は、従来から知ら
れているアルミニウム板、亜鉛板、又は銅−アルミニウ
ム板、銅一ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル
板、又はクロムー銅一アルミニウム板、クロムー銅一鉄
板、クロムー銅−ステンレス板等のトライメタル板等で
ある。

これらは最上層の電子写真感光層の写真処理の際、必要
とされる電導度を充分有しており、この点でも好都合で
ある。これらのものは表面を親水化処理されていてもよ
く、また機械的に研磨されていてもよい〇感光性樹脂層
としてはジアゾニウム塩、アジド化合物、フオトポリマ
ー類、ポリビニルアルコールー重クロム酸塩系、等が代
表的なものである。

特に市販されているいわゆるＰＳ版はポジ型もネガ型も
利用できる。粒子移動型電子写真層に関しては少し説明
を要するが、基本的説明は例えば、下記の文献に見出さ
れる：ＷＴＬＬＩＡＭ Ｌ．ＧＯＦＦＥ，Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．＆ＥｎｇＶ０１．１５．煮４．ｐ３０４〜３０８
（１９７１）：特公昭４３−１０７９６号および同４３
−１３５１３号公報：米国特許第３５２０６８１号明細
書。

粒子移動型電子写真層の機作を説明すると、基本的には
電気感光性（高電界下−１×１０５■Ａ皿以上程度一光
の作用に応答する）微細粒子を軟化し得る絶縁性媒体（
普通は熱可塑性樹脂）中に均一に分散するか、樹脂層の
表面に層状に分布させた構成を持ち、暗処で帯電露光し
、層を軟化する（熱、溶剤又は両方の作用）と、像に応
じて粒子が基板側へ移行して像を与える。

本発明の目的にはは溶剤現像が特に適しているが、その
場合は図にしめす如く（第２図参照）、溶剤は媒体樹脂
をほマ完全に溶解し去り、後にはほとんど裸の粒子が基
板側（ここでは感光性樹脂層上）に残る。光の当つた粒
子が移行する場合はネガ原稿からポジ像が、又はポジ原
稿からネガ像が得られる。この様な例は水添ロジン又は
そのエステル等のエステルやスチレンーヘキシルメタク
リレート共重合体中へセレンの微粒子を分散し、表面を
正に帯電した時に観測される。又、銅フタロシアニン顔
料を水添ロジン中へ均一に分散した層を負に帯電した時
にも観測される。

ところが粒子移動法の特徴として、像形成条件を制御一
例えば同一の材料でも帯電符号や帯電強度をかえるーこ
とで簡単にポジ原稿からポジ像を、又はネガ原稿からネ
ガ像を得ることも可能である。例えば銅フタロシアニン
顔料を水添ロジン中へ分散した層を正帯電すれば、ポジ
像が得られ、また負帯電を特に強く行つて強い露光と組
合せるとポジ像が得られる。この様な画像作成方式に関
する自由度は感材全体の設計を大巾に容易にするもので
あり、又各種の原稿を同一感材で撮影することも可能に
する（以下の特許文献参照：特願昭４９−９７４４５号
明細書、ドイツ特許公開第１７７２２７０号明細書；英
国特許第１２３４６５２号および同第１２５７１８９号
明細書）。

本発明に使用する材料について更に詳しく述べると、感
光性粒子としてはセレン、セレン合金、ＺｎＯ，．Ｔｉ
Ｏ２、ＣｄＳ．ＣｄＳｅ、メタルフリーフタロシアニン
、銅フタロシアニン、キナクリドン、ウオツチングレツ
ド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ一１２（Ｃ．Ｉ．２ｌＯ
９Ｏ）、Ｃ．Ｉ．バツトイエロ一１（Ｃ．Ｉ．７Ｏ６Ｏ
Ｏ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレツド８１（Ｃ．Ｉ．４５ｌ
６Ｏ）Ｃ．ｌ．ピグメントレツド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントバイオレツト１９（Ｃ．Ｉ．４６５ＯＯ）および
キナクリドン類、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル一１５（Ｃ．
Ｉ．７４ｌ６Ｏ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル一１６（Ｃ
．Ｉ．７４ｌＯＯ）がある。

その他にも、多くの有機光導電体が知られており、英国
特許第１１７５４５２号明細書に記載のトリフエノジオ
キサジン類、英国特許第１１５５９７４号明細書に記載
のアントラキノン顔料、英国特許第１１３７８８５号お
よび同１１３７８８６号の明細書に記載のキノンフラン
顔料等を用いることができる。あるいは有機光導電体を
増感剤で増感し、微細化したものを用いる事もできる。
代表的なものはポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン等にルイス酸、染料等を加えたものがあげられる。
粒径はサブミクロン〜数ミクロン程度のものがよく、１
μ前後又は０．１μのオーダーのものが特によい。

本発明においては、感光性樹脂の分光応答域（一般に紫
外一近紫外一可視域の短波長側）の光に対し充分不透明
であることが顔料には期待され、実際には殆んどのもの
が利用できる。

１種類の顔料のみでは感光性樹脂の分光域の一部分しか
カバーできない時は２種類以上の顔料を併用すればよい
。

特に好ましいものは外観が黄色のもの又はシアメ色のも
ので、これ等は組合せても利用される。例を挙げるとピ
グメントブル一１５（Ｃ．Ｉ．７４ｌ６Ｏ）、ピグメン
トブル一１６（Ｃ．Ｉ．７４ｌＯＯ）、ジナフト〔２，
１−２′，３′〕フラン−８，１３−ジオン等がある。
樹脂結合剤は熱可塑性であつて、ある種の無極性溶剤に
迅速に溶解するものが望ましく、代表的には以下のよう
なものが挙げられる：ロジン誘導体：ロジン、不均化ロ
ジン、ロジンのペンタエリスニトールエヌテル、ロジン
のグリセリンエステル、水添ロジン、水添ロジンのグリ
セリンエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエ
ステルリテルペン系樹脂：石油系樹脂；クマロン〜イン
デン樹脂；スチレン共重合体：スチレン一長鎖アルキル
メタクリレート（アルキル基はＣ４以上のものがよい）
共重合体、スチレン一長鎖アルキルアクリレート（アル
キル基はＣ２以上のものがよい）、更に少量（全重量の
５％位まで）の極性モノマーで変性したもの（極性モノ
マーの例：アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、等）。

顔料と樹脂の比率は容積比で前者が全体の４〜３０％程
度を占める範囲がよい。本発明の目的を達成するのには
かなりの透過濃度を持つ画像を必要とするので、顔料の
含有率はなるべく高いことが望ましいが、粒子移動法で
は極端に顔料含有率を高めることは却つて像コントラス
トを低下させる傾向もでてくるのでより望しくは６〜２
０％程度である。像コントラストや像濃度は勿論、粒子
移動法電子写真感光層の膜厚にも依存する。この場合も
厚くすればするほど濃度やコントラスト特性がよくなる
ことはなく、一般に最適の範囲が存在し、感光層の組成
や像形成条件により一概には云えないが、表面に顔料層
を設けた型のものでは０．５〜１０μ（特に好ましくは
１〜５μ）、均一分散型のものでは２〜２０μ（特に好
ましくは４〜１０μ）附近膜厚がよく、過度の厚味は却
つて像濃度を低下させる。本発明の目的には均一分散型
のものの方が高い像濃度を得る上に有利であり、一般的
にはサブミクロン径の顔料は膜厚方向に数個含まれるこ
ととなり、このとき１．５程度の透過濃度が比較的容易
に得られる。

一般に顔料は０．０２〜０．１η／ｄ程度の量で塗布さ
れ、これが与える透過濃度は大体０．６−３．２位にな
る。樹脂結合剤の選択にあたつては、感光材料製造時一
粒子移動型電子写真感光層塗布時一下に設けられた感光
性樹脂層を溶解したり、膨潤しにくい溶剤にとけて良好
な塗布適性をしめすことを配慮せねばならない。

一般に粒子移動法電子写真では高絶縁性無極性溶剤にと
け易い樹脂がえらばれ、且露光後の現像にもその様な溶
剤が用いられる。一方感光性樹脂層はその溶解に極性溶
剤の存在を必要とするものが多く、上記配慮をするに当
り実際上殆ど制約を課せられることはない。ロジン誘導
体等をアルコール系、ケトン系およびエーテルアルコー
ル系溶剤等にとかして塗布することは多くの場合許され
ない。電子写真感光層の塗布溶剤としては脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等が好ましく、これ等は特に多くのジアゾニウム塩系Ｐ
Ｓ感光層を侵さない。

粒子移動型感光層の現像は、上にも述べた様に感光性樹
脂層を溶解したり、悪い影響を及ぼさない溶剤で行うの
が最もよい。

実際には、ケロシンシクロヘキサン、リグロイン、石油
エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソパラフ
イン系炭化水素、ジメチルポリシロキサン、四塩化炭素
等が用いられる。現像後の画像はほゾ裸の顔料よりなり
（第２図ｃ参照）、このま＼では強くこすれば顔料粒子
は落ちてしまう。

ここで像を破壊しない様に一様露光を行つてもよく、あ
るいは一旦軽く定着（具体的には、うすくラツカ一をか
ける等の処理をする）してもよい。最後に感光性樹脂層
を現像する。図ではＮ−Ｐ型電子写真層とＮ−Ｐ型感光
性樹脂層ｌの組合せを示したが、電子写真法としてはＰ
−Ｐ型のものも可能であり、又感光性樹脂層もＰ−Ｐ特
性のものも多くあるので、Ｐ−Ｐ型の組合せでもよい。
最終刷版をポジと決めた時、次の４つの組合せが考えら
れる〇重要なことは、粒子移動層による画像は本質的に
エツジ強調性がなく、像質の再現性、安全性に関しても
従来の電子写真に比してはるかに向上しているため、刷
版のように高品質の要求される分野では特にこの特徴が
発揮されることである。

又、注意すべきことは、従来の電子写真法は広い面積の
一様な現像を苦手としていたので前記の組合せの表の中
で良好な像（特に感光性樹脂層に対するマスター像とし
て）を与える組合せはポジ−ポジ（１）及びネガ−ポジ
偵の２例のみで、Ｉ，ｌｌｌの二つの場合はどうしても
修正作業や長時間の現像操作を必要とした。粒子移動現
像法は階調制御の自由度も高く、Ｎ一Ｐ型、Ｐ−Ｐ型い
ずれでも硬調な像をきわめて短い現像時間（精々５秒、
一般には１〜２秒）で与えうるので、前記徂合せ１，ｎ
，およびのいずれの場合も利用することができる〇特に
、ＰＳ版に用いられている感光層の電子写真的影響を考
えると、Ｎ−Ｐ型のＰＳ版はきわめて薄い感光層を持ち
、電気的には何の影響も及ぼさない。

即ち電子写真層は直接基板に設けられているにひとしく
、電子写真的処理には何等特別の配慮をする必要はない
。一方ポジ−ポジのＰＳ感光層は光で分子結合が切れる
タイプの樹脂を用いるため、一般に膜厚も大きく、層自
身も絶縁性で電荷保持能力が高い。しかし、実験の結果
、この感光層の上に設けた粒子移動層の実技には殆ど悪
い影響のないことが判明した。

しかしながら、きわめて低湿度の雰囲気では、粒子移動
層にか＼る電界が弱まる傾向が明かにみとめられ、その
様な場合には電子写真感光層２と感光性樹脂層３との間
にコロイダルアルミナの如き親水性コロイドやポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の導電
性樹脂層あるいはこれらの混合物層４を薄く設ければよ
い（第３図参照）。一般に粒子移動記録法では移動粒子
を受取る先の基板表面は適度の粗さを持つ方が像質が高
い場合が多く、従つて基板の表面を粗面とするか、ある
いは感光性樹脂層または、導電性樹脂層を粗面化してお
くのがよい。粗さの程度は１〜数μの微粒子を少量の結
合剤で連結した様な膜の表面がよく、上記コロイダルア
ルミナはこの要請を満足する面を与えるので特に好まし
い。導電性樹脂の好ましい例は以下の特許明細書に記載
がある。米国特許第３０１１９１８号、同第３２９３１
１５号、及び同第３４７９２１５号明細書、特公昭４３
−２７５８６号、特公昭４４１５５６４号、及び特公昭
４８−３２３７６号公報、特開昭４９−５０９３９号公
報。これらには四級アンモニア塩型ポリマーが記載され
ているが、これらのポリマーはコロイダル・アルミナと
混合使用できるので特に粒子移動型記録層の下塗に好適
である。下塗を粒子移動型層の下に設ける時は下塗層の
４０ｗｔ％以上がコロイダル・アルミナでｌイ当り０．
１〜５ｆ１塗布されていることが望ましい。

更に、粒子移動法による像は樹脂等を背景部にも残さな
いのでそれ等による紫外線吸収もなく、一様露光の際の
ロスが少い。以下の実施例によつて本発明を更に具体的
に説明する。

これらの実施例においては、本発明の感光材料を用いて
印刷原版を作成する実技も明らかにしてある。実施例
１ 黄色セーフライト下の暗室で富士写真フイルム製感光性
アルミプレートタイプＳＫ（ネガタイプＰＳ版）の一面
に、次の様にして得た分散液を乾燥後の膜厚が５μとな
る様に塗布した。

水添ロジン（ハーキユレス社製、ステイベライトレジン
）の４０％トルエン溶液２５重量部にβ型銅フタロシア
ニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブル一１５）１重量部を添加
し、サンドミルで分散后、更に磁性ボールミルで１０時
間混練して青色の懸濁液を得た。

乾燥后、粒子移動型感光層を−５００ボルトにコロナ帯
電し、ポジ原稿を投影露光した。

明部での露光は約２００００ルツクス・秒であつた。こ
れをキシレンに５秒間浸漬し、更にケロシンですすいで
とりだすと高コントラストのネガ像が得られた。飽和像
濃度は１．３であつた（透過濃度）。これに紫外〜近紫
外光を一様照射し、現像し、アラビアゴムを塗布して非
感脂処理を施し刷版が完成した。実施例 ２ 砂目立てしたアルミニウム板の上にポリビニルアルコー
ル／重クロム酸塩感光液をホワーラ一で塗布し、乾燥し
た。

膜厚は約３μであつた。次にこの上にコロイダルアルミ
ナ（日産化学製、アルミナゾル３００）をメタノールで
稀釈して１．５９／Ｔｒｌの割合で塗布した。ついで実
施例１の銅フタロシアニンを黄色のジナフト〔２，１−
２′，３′〕フラン−８，１３−ジオンにかえた以外は
同じ操作で黄色の感光性塗液を調製し、同様に塗布した
。

乾燥后、＋５００ボルトに帯電し、最明部で約２０００
ルツクス秒の露光が与えられる様にポジへ原稿像を投影
した。

５秒間トルエンに浸漬して現像し、更にエツソ社のアイ
ソパ一Ｇにてすすいだところ鮮明なポジ像を得た。

これの４００ｍμ附近の濃度は約１．５であつた。全面
紫外光露光しすすぎの浴が乾いた後（温風を数分間当て
ればよい）、水を用いてポリビニルアルコール層を現像
した。この時、粒子からなる像も当然脱落してしまう。
次に塩酸で浅くアレミ版露出面を腐蝕し、ゴム止めし、
ラツカーチンクタ一を塗布した腐蝕部にラツカ一を詰め
た。

次に反転剥離処理により光硬化した感光性樹脂層を除去
し、こうして露出した版面にアラビアゴムを塗布、非感
脂処理をして平凹版を得た。実施例 ３ チバ・カーキー社製の（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＹＥＬＬ
ＯＷクロモフタル・イエロ− Ａ２Ｒ（フラバンスロン
、Ｃ．Ｉ．７Ｏ６ＯＯ、バツト１２重量部と水添ロジン
のペンタエリスリトールエステルの４０％トルエン溶液
２５０部を充分混練して塗液を用意した。

富士写真フイルム社製ポジタイプＰＳ版（ＧＡＰ）これ
は砂目立て後陽極酸化したアルミニウム板にポジ型感光
層を設けたもの一のポジ型感光層上に上記塗液を塗布し
、黄色の電子写真層の厚味が６μとなる様にした。

乾燥后、正コロナにさらして表面電位を６４０ボルトと
した。

明部での露光量が１２００ルツクス・秒となる様に像露
光（ポジ原稿、マイクロフイルム）し、（露光后１５０
ボルト程度の残留電位が観測された）キシレン現像した
処鮮鋭なポジ像を得た。更に、一様露光でＰＳ感光層を
像状に解橋、所定の現像液で処理、ガム引きして刷版を
完成した〇実施例 ４実施例３の電子写真感光層をネガ
タイプＰＳ版（富士写真フイルム社製ＧＫＮ）へ同様に
塗布し、ネガ原稿を用いて粒子移動法によりネガ像を得
た〇飽和濃度は１．６であつた。

一様露光でＰＳ層を減感処理後、ラツカ一盛り、ガム引
きして刷版を得た。実施例 ５ 実施例３において、電子写真層を設ける前にＧＡＰ感光
層表面に、コロイダルアルミナ５０部とポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド２０部よりなる
層を水で塗布量２９／イとなる様に塗布、乾燥后、実施
例３と同様電子写真層を設け、同様の実技をした。

この時は表面電位４５０ボルト程度でよかつた。以上の
記述から明らかなように、本発明に特に次の様なａ）〜
ｃ）の構成においてその特色を最大限に発揮する。

ａ）粒子移動で得られる像の形成される面が粗面を形成
している場合：粗度は略々次の範囲にはいつていればよ
い。

即ち、凹凸の振巾は０．５〜７μ、その周期は１５μ〜
数１００μ、特に望ましくは振巾１〜４μ、周期１５〜
７０μである。その時粒子移動による像は損矢が少く、
コントラストが最も大きいことが経験的にたしかめられ
ている。この様な粗さは前にものべた様に基板を粗面化
しておいてもよく、または感光性樹脂層をマツト化して
おいてもよい。更に中間層４（第３図参照）をコロイダ
ルアルミナ、コロイダルシリカ等でマツト化しておいて
もよい。しかしながらマツト化した時粒子移動による像
質がよくなる理由はまだ明らかでない。ｂ）感光性樹脂
層がそれ自身電荷を保持し得ない様なネガタイブのもの
で、その上に直接電子写真層を設け、これにネガ像を得
る組合せ：マスタ一像をネガで得ると背景の修正が容易
で実用上望ましい。

又層構成を簡単になる。ｃ）粒子移動型感光層が黄色お
よび又はシアンの顔料をふくみ、実技前の感光層の透過
光学濃度が３５００λ附近の波長の光に対し、１．５以
上のもの。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明による感光材料
を用いる印刷原版作成の態様を述べると次の通りである
。

特許請求範囲に記載の感光材料の粒子移動型電子写真感
光層を利用して粒子移動に基く画像を形成し、得られた
画像は感光性樹脂層の分光応答域の光に対し充分不透明
であり、次いで、全面露光することにより感光性樹脂層
を像に応じて架橋又は解僑せしめ、更に感光性樹脂層を
現像する工程をふくむことを特徴とする印刷原版の作製
法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光材料の模式的断面図であり、第２
図は本発明による印刷版の作製工程を図解したものであ
つてそれぞれａ）一様帯電、ｂ）像露光、ｃ）現像、ｄ
）一様露光およびｅ）感光性樹脂層の現像の諸工程を示
しており、第３図は本発明の感光材料の層構造の他の態
様を示したものである。 図において、１：印刷版基板、２：感光性樹脂層（２１
：未硬化部分、２２：硬化部分）、３：粒子移動型電子
写真感光層および４：中間層であり、ｃはコロナ帯電器
そしてｏは原稿を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平版印刷版材基板上に感光性樹脂層および電気感光
   性微細粒子を軟化し得る熱可塑性樹脂中に均一に分散す
   るか、軟化し得る熱可塑性樹脂層の表面に層状に分布さ
   せた粒子移動型電子写真感光層をこの順に重ねて設けた
   ことを特徴とする印刷原版用感光材料。