JPS5922610A - 溶液中のイオンの濃縮・分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は溶液中の溶存イオンの濃縮・分離方法に係り
、特に、酸化還元能を有する高分子化合物からなる感応
膜を表面に固定した電極に対して印加電位を制御するこ
とによって該イオンを該感応膜に静電的に吸着・離脱さ
せることからなる溶液中イオンの濃縮・分離をおこなう
方法に関する。

従来、溶存イオンの濃縮・分離システムには、イオン交
換樹脂、キレート樹脂などを充填したカラムクロマトグ
ラフィーが用いられているが、吸着イオンの脱着には−
やイオン強変の異なる水溶液で処理、洗浄する必要があ
り、寸た樹脂の安定性、特に吸脱着に際して変化する樹
脂表面にかかる溶液圧力に対する安定性が悪いなどいく
つかの欠点がある。

本発明者らは、従来のイオン濃縮・分離システムの持つ
欠点を克服するために研究を重ねた結果、酸化還元能を
有する高分子化合物の総荷電量を電位によって規制する
ことによって、溶液中のイオンを繰り返し濃縮・分離す
ることができることを見い出し、これに基づいてこの発
明を完成するに至った。

すなわち、この発明のイオン濃縮・分離方法は、酸化還
元能を有する高分子化合物からなる感応膜を表面に固定
した電極を、イオンを含有する溶液中に浸漬し、該電極
に印加する電位量を変化させることによって該感応膜内
の総荷電量を規制し、それに応じて該溶液中の該イオン
を該感応膜に静電的に吸着または離脱させ、該イオンの
濃縮・分離を可逆的におこなうことを特徴とするもので
ある。

この発明の方法に用いられる電極に被着された感応膜は
、実質的に正または負の一方に荷電した高分子化合物か
らなる場合と、正荷電型高分子化合物と負荷電型高分子
化合物とのイオン錯体からなる場合とがある。前者の場
合、当該電極を溶液中に浸漬すると溶液中のイオンの内
当該高分子化合物と反対荷電のイオンが静電的に該高分
子化合物に吸着される。電極に所定の負または正の電位
（通常、高分子化合物の一次酸化還元電位または二次酸
化還元電位に相当）を印−加すると、該高分子化合物の
総荷電量が減少ないしなくなり、その結果、吸着された
イオンが離脱する。これを繰り返すことによってイオン
の濃縮・分離がおこなえる。

後者の、感応膜が高分子イオン錯体からなる場合、当該
電極を溶液中に浸漬し、一方の高分子化合物の総荷電量
を減少ないし零にするように電極に電位（通常、尚該一
方の高分子化合物の一次酸化還元電位または二次酸化還
元電位に相当）を印加すると、他方の高分子化合物と反
対荷電のイオンが静電的に吸着される。電極へ９− の電位印加を遮断すると、感応膜は全体が高分子イオン
錯体にもどり、吸着されたイオンは速やかに離脱する。

この発明において用いられる酸化還元能を有する高分子
化合物は含窒素へテロ環化合物を主鎖または側鎖に有す
る高分子化合物と、金属イオンの錯体化合物を有する高
分子化合物とがある。前者の高分子化合物のうち含窒素
へテロ環化合物を主鎖に有するものは、例えば４，４′
−ビピリジル、３，８−フェナントロリン、トランス−
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２．７−ジア
ザピレン等を芳香族または飽和脂肪族ジハロダン化物例
えばｍ−ジブロモキシレン、ジブロモデカンと等モル量
混合し、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの溶媒中で加熱する逐次メンシュドキン
反応によって得られる。その例を挙げると、一般式（各
式において、Ｒは（ＣＨ２−）ｍ％　ｍは３ないしで示
される繰り返し単位構造を有する正荷電型のものがある
。

また、含窒素へテロ環化合物を側鎖に有する高分子化合
物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（クロ
ロメチルスチレン）ポリ（エビクロロヒドリン）等の高
分子化合物から通常の反応により誘導できる。その例を
挙げると、一般式 は１ないし１８）で示される繰り返し単位構造を有する
正荷電型のものがある。

金属イオンの錯体化合物を有する高分子化合物には、メ
タロセンを高分子に結合したものがある。その例を挙げ
ると、一般式 （ただし、Ｍは遷移金属イオン例えば鉄を表わす）で示
される繰り返し単位を有するものがある。

μ上述べた酸化還元能を有する高分子化合物はこれを適
尚な溶媒に溶かし、この溶液を炭素あるいは金属材料か
らなる電極表面に滴下し、乾燥して溶媒を除去すること
によって尚該電極に感応膜として安定に固定される。こ
れをさらに安定に固定するために、感応膜を部分的に架
橋してもよい。この架橋は感応膜に放射線（例えばγ線
）を照射することによって、または上記高分子化合物溶
液に多官能性架橋剤（アジピン酸等）を加え、この溶液
を電極に塗布後加熱することによっておこなえる。

１３− あるいは、また上記高分子化合物溶液に対しこれと反対
荷電の高分子化合物溶液を高分子化合物の単位モル比で
１４０’ｔ〜１１５の割合で電・極上で混合して部分的
にイオン錯体を形成させることによって当該感応膜を著
しく安定にすることもできる。さらに、正荷電型高分子
化合物と負荷電型高分子化合物の単位モル比を変えるこ
とにより荷電が正から負まで幅広く変化する感応膜が得
られる。上記単位モル比をほぼ１：１とすると実質的に
全体が高分子イオン錯体で形成された感応膜が得られる
。先に述べた正荷電型高分子化合物に対して用いる負荷
電型高分子化合物としてはポリ（カル♂ン酸）例えばポ
リアクリル酸およびポリメタクリル酸、ポリスルホン酸
例えばポリ（スチレンスルホン酸）おヨヒフッ素系ポリ
（スルホン酸）であるナフィオン、あるいはポリ（有機
リン酸）例えばポリ（ビニルリン酸）等がある。

いずれの場合であっても、電極上における感応膜の安定
性を高めるとともに溶液中の低分子１４− イオンとの結合平衡定数を大きくするだめに、各高分子
化合物は１０００以上の分子量を持つことが望ましい。

この発明の感応膜（電位に感応してイオンの吸着・−説
をおこなうので、感応膜ということとしている）は、岸
−荷電と多価荷電の金属イオン、金属イオンおよび有機
物等の混合物から、比較的低濃度で存在する多価荷電の
イオン種を選択的に濃縮できる。また、単一荷電のイオ
ン種のみが存在する溶液系においてはそのイオン種を濃
縮する。従って、この発明は、硬水の軟水化、溶存する
微量の有害金属イオンの除去・分離、海水の淡水化およ
び海水中に微量に溶存しているウランや金などの貴重な
海洋資源の捕集などにも有効であり、広汎に用いること
ができる。また、高分子化合物の酸化還元を電位によっ
て規制しているので、大電流規制によって生じる感応膜
の劣化（酸化還元度の破壊）や使用した電力の効率の悪
さといった問題も生じない。

なお、酸化還元能を有する高分子化合物が一次酸化還元
電位と二次酸化還元電位との二つの酸化還元電位を持つ
場合、印加する電位は一次酸化還元電位に相当するもの
が好ましい。

この発明の方法に従って多量の水溶液を処理するには、
第１図に示す装置ＩＯを用いるとよい。この装置は、上
部に入口１１ａ、下部に出口１１ｂを有する槽Ｉｚ内に
、感応膜被覆電極Ｉ２と非被覆電極１３（表面積の小さ
い炭素板電極、白金線電極等）とを交互に離間させて複
数配設し、各電極１２およびＩ３を電源Ｖに接続したも
のである。例えば、入口１１ａから水溶液を槽ＩＩ内に
連続して導入することによって出口１１ｂからは所定の
イオンが減少した水溶液が排出される。感応膜がイオン
で静電的に飽和したら、出口１１ｂの弁１１ｃを閉じ、
電極に所定の電位を印加すると、濃厚なイオン溶液が槽
ｌｌ内に得られる。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例１ 分子１ｓｏｏｏのポリ（ｍ−キシリルビオローゲン）の
水溶液（０，０５，！９／／）２０ｍｌを炭素板電極（
面積２００　ｃｒ／１　）上に滴下、均−如塗布し、風
乾により脱水し、ポリ（ｍ−キシリルビオローゲン）を
被覆した送素板電極を調製した。

これを０．２モル／ｌの塩化ナトリウムと２．０×１０
−４モル／ｌのフェリシアン化カリウムを含む水溶液中
に浸したところ、フェリン・アンイオンが選択的に電極
−ヒに固定され、８分で飽和した。

吸着量の測定は電気化学的手法によった。フェリシアン
イオンは大過剰（１ｏｏｏ倍）に溶存する塩素イオンに
優先して高分子被覆膜中に取り込まれた。

この電極に−０，７Ｖの電位を印加すると、ポリ（ｍ−
キシリルビオローゲン）の総荷電量が恥となる。同様に
、−１，２Ｖでは中性となるので、それに対応したフェ
リシアンイオンの遊離が認められた。この秘覆電極はＯ
〜−０，７Ｖ間の電位印加に対しては安定で、くり返し
フェリ１７− シアンイオンの吸脱着ができた。また、とれはフェリシ
アンイオンの他オクタシアノモリブデン酸イオン（ＭＯ
（ＣＮ）８　）　、オクタシアノタングステン酸イオン
（Ｗ（ＣＮ）８）等の濃縮にも有効であった。

実施例２ 実施例１１ｃおいて用いた方法に従い、錯アニオンの選
択分離を実施した。０．２モル／ｌの塩化ナトリウム水
溶液に７エロシアン化カリウムとオクタシアノモリブデ
ン酸カリウムを各２．０×１０　モル／ｌの濃度となる
ように添加した水溶液に、実施例１のポリ（ｍ−キシリ
ルビオローゲン）被覆電極を浸した。この系では、オク
タシアノモリブデン酸イオンが他の共存イオンに優先し
て吸着され、極めて良好な選択性が発現された。最終的
なオクタシアノモリブデン酸イオンの吸着量は、フェロ
シアンイオンのそれに比較し、約２５倍であった。各錯
アニオンの初期吸着挙動を第２図に示す。図中曲線ａは
オクタシアノモリブデン酸イオンを、曲線すは１８− フェロシアンイオンを示す。

ついで、電極に−０，７ｖの電、位を５分間印加すると
、吸着されたオクタシアノモリブデン酸イオンの半量が
脱着された。同様Ｋ　−１，２Ｖ’の電位を印加すると
、全量の脱着が可能であったが、被覆高分子が電極表面
から剥離するため繰り返して使用する場合は不適尚であ
る。０〜−〇、　７　Ｖの印加電位範囲では繰り返し、
選択的イオン濃縮ができる。

実施例３ 分子量８０００のポリ（ｍ−キシリルビオローｆｙ）の
水溶液（０，０５ｇ／１１　）　１０ｍｌを炭素板電極
上（面積２０　ｏｉ）に滴下し、次いで分子［１５００
００のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）の水溶液
（０，０５ｇ　／　ｌ　）　］、　Ｏｍｌを滴下して両
者を混合した。溶液は直ちに白濁し、高分子複合体（ポ
リイオンコンプレックス）の形成が認められた。これを
風乾、脱水して、被覆電極を得た。この電極を１０−５
〜１０−７モル／ｌの硝酸ウラニルを含む０．２モル／
ノの塩化ナトリウム水溶液に浸し、電位を一〇、７ｖに
２分間保ったところ各溶液系で、ウラニルイオンの吸着
が観測された。同様の実験を海水を用いて実施した。海
水中には約１０−８モル／ｌのウラニルイオンが溶存し
ているが不法を連続使用することにより、１０　モル／
ｌまで濃縮することができた。

ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）の代りにポリ（
メタクリル酸）を用いて、同様の実験を実施したところ
、より高い濃縮゛効率が得られた。これは静電的な相互
作用のほかにカル＋ｔ’キシル基による配位結合の寄与
が加わったためである。この方法は工業用廃液からのウ
ラン回収には極めて有効な手法である。

ウラニルイオンの他、ヘキサアンミンルテニウムイオン
（Ｒｕ（ＮＨ３）６）などの多価カチオンも同様に濃縮
が可能であった。

実施例４ 分子量１ｏｏｏｏのポリ（キシリルソアザピレジメチル
ホルムアミド６液（０，０６ｇ／ｌ　）２Ｑｍ／を実施
例１に準じて炭素電極に被覆した。

７１？す（キシリルゾアザピＶン）は炭素電極上に安定
に固定され、しかも水に不溶のため良好な縁り返し結果
を得た。この電極では、−０，２Ｖの電位印加により、
総荷電密度は棒となり、対応する量の低分子アニオンの
可逆的吸脱着を行なった。＋０．２ｖ〜−０，２Ｖの間
で連続的に電位印加を５００回繰り返したが、劣化はほ
とんど認められなかった。この系では、総荷電量を棒ま
で減少させるのに要する電位は一〇、２ｖであり、ポリ
（キシリルビオローゲン）系に比較して有利であるが、
全ての正荷電を還元するには−１，６ｖの電位印加が必
要である。そのため、レドックス反応は第１段に留める
ことが望ましいＯ ２１一 実施例５ 分子［５００００のポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）
に、Ｎ−セチルビピリジンを反応させて合成した側鎖型
ポリビオローダン をメタノールに溶解し、濃度を０．１０，９／Ｊとした
後、２０ｄを炭素板電極上に滴下し、実施例１に準じて
被覆電極を作製し、イオンの可逆的吸脱着を実施した。

この電極に−０，５Ｖ及び−〇、８ｖの電位を印加する
と、吸着した低分子アニオンの５０チ、及び９２チが溶
液中に遊離してきた。この被覆電極は、０〜−〇、ＳＶ
間の電圧印加に対して安２２− 定で、吸脱着を５０回くり返しても吸着効率は５チ低下
するのみであった。

実施例６ 実施例１，２．４および５で調製したカチオ゛ン性酸化
還元型高分子被覆の際、くり返し単位モル比で１／１ｏ
量のポリアニオンを添加することにより、くり返し操作
による安定性が向上した。

たとえば、ポリ（キシリルビオローダン）の水溶液（０
，０５ｇ／ｌ　）　１０ｍｌとポリ（メタクリル酸ナト
リウム）水溶液（０，０５，！７／Ａ’）１ｍｌを炭素
板電極上で直接混合し、均一に塗布した後、風乾する。

前述の実施例に準じてイオンの濃縮を実施したところ、
０〜−０．７Ｖの間での電位走査を５００回繰り返して
も、低分子イオンの吸着能の劣化は６％にとどまっだ。

実施例７ スルホン酸基を持つパーフルオロカーダン（ナフィオン
膜）２０ｇを０．２　Ｍ　ＮａＯＨ水溶液で３０分間煮
沸させた後、数回水で洗浄し、真空乾燥した。この膜を
５　ｍ　Ｘ　５　ｔａｎ程度のチップ状とし、ジメチル
スルホキシド中で３時間煮沸（１９０℃）した後、グラ
スフィルターでろ過した。ろ液にエタノールを５０容ｉ
％となるまで加えた。このカフ１オン溶液Ｉｏｎｌを炭
素板電極上に滴下したのち、ポリ（キシリルビオローダ
ン）水溶液（０，０５１／ｌ　）　１０ｒａｌを滴下、
混合してポリイオンコンプレックスとした。実施例３に
準じて電極を調製したところ、この被覆膜は極めて安定
であり、０〜−０．７Ｖ間の電位印加では５００回繰り
返しても劣化、遊離は全く認められず、効率よくイオン
の吸脱着をおこなうことができた。

実施例８ ４す（キシリルビオローダン）水溶液を実施例１に準じ
て炭素板電極上に滴下、均一分散させた後、コバルト６
０を線源とし、毎時１メがレントゲンの線量率で、γ線
照射を１時間行なった。これにより、ポリ（キシリルビ
オローダン）は部分的に架橋され、水不溶性の高分子薄
膜となった。しかし、これは充分に水和されるため、低
分子イオンの可逆的吸脱着能は全く低下しなかった。加
うるに安定性は著しく向上し、５００回以上の電位走査
（０〜−０，７ｖ　）を実施しても劣化は認められなか
った。

実施例９ ４．４′−ビピリジンとｐ−ジブロモキシレンの重合反
応において、ｐ−ジブロモキシレンの５％を２−ヒドロ
キシｐ−ジブロモキシレントシ、次の構造の重合体を得
た。

ｘ＝９６（ＮＭＲ測定より決定） コノ高分子を０．０５ｇ／Ｊのジメチルホルムアミド溶
液とし、これにヒドロキシ基に対して〃〜当量のアゾピ
ン酸を加えた。その後、この溶液２０ｍ／を炭素板電極
（面積２００　ｃｔｌ　）上に滴下、均一分散させ、常
圧で６０℃、３時間保った後、膜が発泡しないように留
意しながら５０℃で１０時間減圧下に保った。この操作
により、２５− ポリ（汁シリルビオローダン）はアゾピン酸によって架
橋され、水不溶性薄膜となった。こうして調製された被
覆高分子は極めて安定で、０〜−０．７Ｖ間の電位走査
を１００回行なっても電極からの脱離は全く認められず
、イオンの吸脱着を効率よくおこなった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法に使用される一例の装置を示す
概略図、第２図はこの発明によるイオン吸着状況を示す
グラフ。 １ｚ・・・槽、Ｚ２・・・感応膜被覆電極、１３・・・
非被覆電極、Ｖ・・・電源。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦２６一

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化還元能を有する高分子化合物からなる感応膜
   を表面に固定した電極を、各種イオンを含有する溶液中
   に浸漬し、該電極に印加する電位量を変化させることに
   よって該感応膜内の総荷電量を規制し、それに応じて該
   溶液中の該イオンを該感応膜に静電的に吸着または離脱
   させ、該イオンの濃縮・分離をおこなうことを特徴とす
   る溶液中のイオン濃縮・分離方法。
2. （２）感応膜が正荷電型高分子化合物からなり、゛　電
   極を溶液中に浸漬することによって溶液中の一負イオン
   を感応膜に吸着し、これに負電位を印加することによっ
   て吸着された該負イオンを感応膜から離脱させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　　正荷電型高分子化合物が１０００以上の分子
   量を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）正荷電型高分子化合物が一般式 （各式において、ＲはそＣＨ２＋ｍ　％　ｍは３ないし
   の範囲第２項記載の方法。
5. （５）正荷電型高分子化合物が一般式 ｍは１ないし１８）で示される繰り返し単位構造を有す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）正荷電型高分子化合物がメタロセンを側鎖に有す
   る高分子化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。
7. （７）高分子化合物が一般式 （ただし、Ｍは遷移金属イオン）で示される繰り返し単
   位を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）高分子化合物が架橋された形態にある特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）高分子化合物が架橋剤、または放射線照射によっ
   て架橋されている特許請求の範囲第８項記載の方法。 Ｃ１感応膜が正荷電型高分子化合物であって負荷電型高
   分子化合物化合物との間で少なくとも部分的にイオン錯
   体を形成しているものからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 Ｃ１，）　　負荷電型高分子化合物がポリ（カルメン酸
   ）、ポリ（スルホン酸）またはポリ（有機リン酸）であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （ロ）　負荷電、型高分子化合物および正荷電型高分子
   化合物がそれぞれ１０００以上の分子量を有する特許請
   求の範囲第１０項また。は第１１項記載の方法。 ａ埠　　正荷電型高分子化合物が一般式（各式において
   、ＲはそＣＨ２−）、　ｍは３ないしの範囲第１０項な
   いし第１２項のいずれかに記５− 載の方法。 α◆　正荷電型高分子化合物が一般式 ｍは１ないし１８）で示される繰り返し単位構造を有す
   る特許請求の範囲第１０項表いし第１２項のいずれかに
   記載の方法。 （ハ）正荷電型高分子化合物の実質的に全てが負荷電型
   高分子化合物との間でイオン錯体を形６　− 成し、電極に負の電位を印加することによって正荷電型
   高分子化合物を還元し、感応膜を負荷電状態とし、これ
   に正のイオンを吸着させ、次いで該印加された電位を正
   の方向に変化させることによ、って該吸着されたイオン
   を感応膜から離脱させることを特徴とする特許梢求の範
   囲第１０項ないし第１５項のいずれかに記載の方法。