JPS5922729B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPS5922729B2 JPS5922729B2 JP50114820A JP11482075A JPS5922729B2 JP S5922729 B2 JPS5922729 B2 JP S5922729B2 JP 50114820 A JP50114820 A JP 50114820A JP 11482075 A JP11482075 A JP 11482075A JP S5922729 B2 JPS5922729 B2 JP S5922729B2
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- JP
- Japan
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- polyester
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- nickel
- acid
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造法、特に耐熱性、色調の良
好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関するもので
ある。
好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関するもので
ある。
ポリエステル、特にポリエチレンテレフ久レート又はエ
チレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエス
テルは多くの優れた特性を有しているため繊維、フィル
ム、その他の成型物の素材として広く使用されている。
チレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエス
テルは多くの優れた特性を有しているため繊維、フィル
ム、その他の成型物の素材として広く使用されている。
かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又
はその低重合体を減圧下加熱して重縮合反応せしめるこ
とによつて製造される。
はテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又
はその低重合体を減圧下加熱して重縮合反応せしめるこ
とによつて製造される。
この重縮合反応は触媒を使用することによつて、はじめ
て円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られるも
のであり、これに使用する重縮合触媒の種類によつて反
応速度、得られる製品の品質が大きく左右される。従来
より、優れた重縮合触媒能を有しているものとしてテト
ラブチルオルソチタネートの如きテトラアルキルオルソ
チタネートが知られている。
て円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られるも
のであり、これに使用する重縮合触媒の種類によつて反
応速度、得られる製品の品質が大きく左右される。従来
より、優れた重縮合触媒能を有しているものとしてテト
ラブチルオルソチタネートの如きテトラアルキルオルソ
チタネートが知られている。
しかしながら、テトラブチルオルソチタネートを使用し
た場合、得られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に
工業的生産速度が得られる程度の量使用した場合は、得
られるポリエステルは濃厚な黄色を呈し、且つ耐熱性も
悪化する。このチタン化合物を使用した場合の着色を防
止するための方法が提案されている。即ち、特公昭４８
−２２２９号公報には水素化チタンを使用する方法表示
されており、特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チ
タン酸を使用する方法が示されている。しかしながら、
前者の方法では水素化チタンの粉末化が容易でなく、ま
た後者の方法ではα−チタン酸が変質し易く、その保存
、取扱いが容易でない等いずれも工業的に採用するには
適当でない。しかも、これらの方法では耐熱性を改善す
ることはできない。そして、この耐熱性の悪化は成型特
性の悪化、特に溶融紡糸する際の紡糸パック詰り、延伸
時の断糸等の原因になる。本発明者は、これらの欠点の
ないチタン化合物を使用するポリエステルの重縮合方法
について鋭意研究した結果、テトラブチルオルソチタネ
ート又はこのポリマーと共に酢酸コバルトと酢酸ニッケ
ルとを併存せしめて重縮合反応せしめれば、色調良好で
旦つ耐熱性の良好なポリエステルが極めて容易に得られ
ることを知つた。
た場合、得られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に
工業的生産速度が得られる程度の量使用した場合は、得
られるポリエステルは濃厚な黄色を呈し、且つ耐熱性も
悪化する。このチタン化合物を使用した場合の着色を防
止するための方法が提案されている。即ち、特公昭４８
−２２２９号公報には水素化チタンを使用する方法表示
されており、特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チ
タン酸を使用する方法が示されている。しかしながら、
前者の方法では水素化チタンの粉末化が容易でなく、ま
た後者の方法ではα−チタン酸が変質し易く、その保存
、取扱いが容易でない等いずれも工業的に採用するには
適当でない。しかも、これらの方法では耐熱性を改善す
ることはできない。そして、この耐熱性の悪化は成型特
性の悪化、特に溶融紡糸する際の紡糸パック詰り、延伸
時の断糸等の原因になる。本発明者は、これらの欠点の
ないチタン化合物を使用するポリエステルの重縮合方法
について鋭意研究した結果、テトラブチルオルソチタネ
ート又はこのポリマーと共に酢酸コバルトと酢酸ニッケ
ルとを併存せしめて重縮合反応せしめれば、色調良好で
旦つ耐熱性の良好なポリエステルが極めて容易に得られ
ることを知つた。
本発明はこの知見に基いて更に鋭意研究を重ねた結果、
完成したものである。即ち、本発明は少なくとも一種の
二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を下記一般式で表わされるチタン化合
物存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに
当り、該重縮合反応をコバルト化合物、及び前記二官能
性芳香族カルボン酸の遊離酸成分１００重量部当り０．
０００１〜０．０２重量部の酢酸ニツケル、塩化ニツケ
ル、或いは炭酸ニツケルを併用して行うことを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。
完成したものである。即ち、本発明は少なくとも一種の
二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を下記一般式で表わされるチタン化合
物存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに
当り、該重縮合反応をコバルト化合物、及び前記二官能
性芳香族カルボン酸の遊離酸成分１００重量部当り０．
０００１〜０．０２重量部の酢酸ニツケル、塩化ニツケ
ル、或いは炭酸ニツケルを併用して行うことを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。
一般式
〔式中、Ｒは水素原子又は一価の脂肪族基であり、ｎは
１以上の整数である。
１以上の整数である。
〕本発明で使用する二官能性芳香族カルボン酸のグリコ
ールエステルは如何なる方法によつて製造されたもので
あつてもよい。
ールエステルは如何なる方法によつて製造されたもので
あつてもよい。
通常二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
とグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。ここで使用する二
官能性芳香族カルボン酸とはテレフタル酸を主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体としては炭素数１〜４
のアルキルエステル、フエニルエステル等が好ましく使
用される。
とグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。ここで使用する二
官能性芳香族カルボン酸とはテレフタル酸を主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体としては炭素数１〜４
のアルキルエステル、フエニルエステル等が好ましく使
用される。
また、他の二官能性芳香族カルボン酸、例えばイソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルカルボン酸
、ジフエニルメタンジカルボン酸、ジフエニルエーテル
ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸又はこれらのエステル形成
性誘導体であつてもよい。また、主たる二官能性芳香族
カルボン酸成分の一部を他の二官能性芳香族カルボン酸
成分及び／又は例えばセバシン酸、アジピン酸、蓚酸等
の二官能性脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等の二官能性脂環族カルボン酸又はこれら
のエステル形成性誘導体で置き換えてもよい。グリコー
ルとはエチレングリコールを主たる対象とし、そのエス
テル形成性誘導体としては、特にエチレンオキサイドが
好ましく使用される。
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルカルボン酸
、ジフエニルメタンジカルボン酸、ジフエニルエーテル
ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸又はこれらのエステル形成
性誘導体であつてもよい。また、主たる二官能性芳香族
カルボン酸成分の一部を他の二官能性芳香族カルボン酸
成分及び／又は例えばセバシン酸、アジピン酸、蓚酸等
の二官能性脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等の二官能性脂環族カルボン酸又はこれら
のエステル形成性誘導体で置き換えてもよい。グリコー
ルとはエチレングリコールを主たる対象とし、そのエス
テル形成性誘導体としては、特にエチレンオキサイドが
好ましく使用される。
その他テトラメチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の月ψ
彷族、脂環族グリコールであつてもよい。かかる酸成分
とグリコールとからグリコールエステル及び／又はその
低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテレフ
タレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレングリ
コールエステル及び／又はその低重合体について説明す
ると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エス
テル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せし
めるか又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反
応せしめる方法が一般に採用される。これらの反応には
任意の触媒を使用することができるが、本発明の目的を
勘案し、色調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用
するのが好ましい。特にエステル交換法を採用する場合
は、本発明において重縮合触媒として使用する前記一般
式（１）で示されるチタン化合物及び／又は後述するコ
バルト化合物及び／又はニツケル化合物をエステル交換
触媒として使用することができ、こうすることは好まし
いことでもある。本発明において重縮合触媒として使用
するチタン化合物を表わす前記一般式（１）中、Ｒは水
素原子又は一価の脂肪族基であり、この一価の脂肪族基
としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、特に炭
素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の月ψ
彷族、脂環族グリコールであつてもよい。かかる酸成分
とグリコールとからグリコールエステル及び／又はその
低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテレフ
タレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレングリ
コールエステル及び／又はその低重合体について説明す
ると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エス
テル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せし
めるか又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反
応せしめる方法が一般に採用される。これらの反応には
任意の触媒を使用することができるが、本発明の目的を
勘案し、色調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用
するのが好ましい。特にエステル交換法を採用する場合
は、本発明において重縮合触媒として使用する前記一般
式（１）で示されるチタン化合物及び／又は後述するコ
バルト化合物及び／又はニツケル化合物をエステル交換
触媒として使用することができ、こうすることは好まし
いことでもある。本発明において重縮合触媒として使用
するチタン化合物を表わす前記一般式（１）中、Ｒは水
素原子又は一価の脂肪族基であり、この一価の脂肪族基
としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、特に炭
素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ｎは１又は２以上の整数で、通常１〜５０、好ましくは
１〜２５の整数である。かかるチタン化合物の好ましい
具体例としてはオルノチタン酸、テトラ一ｎ−ブチルオ
ルノチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テ
トラエチルオルノチタネ一・ト、テトラメチルオルノチ
タネート及びこれらの重合体等をあげることができる。
上記チタン化合物の使用量は、特に制限する必要はない
が、あまりに少ないと充分な重縮合反応速度が得られず
、逆にあまり多くすると得られるポリエステルが黄色に
なる傾向があるので、通常ポリエステル原料として使用
する二官能性カルボン酸成分の遊離酸換算１００重量部
当り０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５
〜０．０７重量部である。
１〜２５の整数である。かかるチタン化合物の好ましい
具体例としてはオルノチタン酸、テトラ一ｎ−ブチルオ
ルノチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テ
トラエチルオルノチタネ一・ト、テトラメチルオルノチ
タネート及びこれらの重合体等をあげることができる。
上記チタン化合物の使用量は、特に制限する必要はない
が、あまりに少ないと充分な重縮合反応速度が得られず
、逆にあまり多くすると得られるポリエステルが黄色に
なる傾向があるので、通常ポリエステル原料として使用
する二官能性カルボン酸成分の遊離酸換算１００重量部
当り０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５
〜０．０７重量部である。
上記チタン化合物の添加時期は、重縮合反応が完結する
以前であれば何時でもよいが、重縮合反応開始前から開
始直後までの間に添加するのが好ましい。
以前であれば何時でもよいが、重縮合反応開始前から開
始直後までの間に添加するのが好ましい。
特に上記チタン化合物をエステル交換触媒としても使用
するときは、エステル交換反応開始前から開始直後まで
の間に上記量添加するのが好ましい。添加に際しては、
上記チタン化合物を適当量のグリコールに溶解又はスラ
リーとして添加してもよい。上記チタン化合物と併用す
るコバルト化合物としては特に制限する必要はないが、
２価のコバルト化合物が好ましく、かかる化合物の具体
例としては塩化コバルトの如きハロゲン化物、酢酸コバ
ルト、安息香酸コバルトの如き有機カルボン酸塩、硝酸
コバルト、炭酸コバルト、燐酸コバルト、亜燐酸コバル
トの如き無機酸塩等をあげることができ、この中でも特
にハロゲン化物、有機カルボン酸塩が好ましい。
するときは、エステル交換反応開始前から開始直後まで
の間に上記量添加するのが好ましい。添加に際しては、
上記チタン化合物を適当量のグリコールに溶解又はスラ
リーとして添加してもよい。上記チタン化合物と併用す
るコバルト化合物としては特に制限する必要はないが、
２価のコバルト化合物が好ましく、かかる化合物の具体
例としては塩化コバルトの如きハロゲン化物、酢酸コバ
ルト、安息香酸コバルトの如き有機カルボン酸塩、硝酸
コバルト、炭酸コバルト、燐酸コバルト、亜燐酸コバル
トの如き無機酸塩等をあげることができ、この中でも特
にハロゲン化物、有機カルボン酸塩が好ましい。
その使用量はあまりに少ないと充分に色調及び耐熱性を
改善する効果が少なく、逆にあまり多くすると得られる
ポリマーの色調、耐熱性共にかえつて悪化する傾向があ
るため、ポリエステル原料として使用する二官能性カル
ボン酸成分の遊離酸換算１００重量部当り０．００１〜
０．０７重量部が好ましく、特に０．００５〜０．０５
重量部が好ましい。添加時期は、特に制限されないが、
反応混合物が黄色味を帯びる以前に添加すべきであり、
反応混合物の粘度があまり上昇しない以前に添加するの
が好ましい。特に重縮合反応初期以前に添加するのが好
ましく、上記チタン化合物と予め混合して添加しても、
また別々に添加してもよい。上記チタン化合物及びコバ
ルト化合物としては酢酸ニツケル、塩化ニツケル、或い
は炭酸ニツケルである。
改善する効果が少なく、逆にあまり多くすると得られる
ポリマーの色調、耐熱性共にかえつて悪化する傾向があ
るため、ポリエステル原料として使用する二官能性カル
ボン酸成分の遊離酸換算１００重量部当り０．００１〜
０．０７重量部が好ましく、特に０．００５〜０．０５
重量部が好ましい。添加時期は、特に制限されないが、
反応混合物が黄色味を帯びる以前に添加すべきであり、
反応混合物の粘度があまり上昇しない以前に添加するの
が好ましい。特に重縮合反応初期以前に添加するのが好
ましく、上記チタン化合物と予め混合して添加しても、
また別々に添加してもよい。上記チタン化合物及びコバ
ルト化合物としては酢酸ニツケル、塩化ニツケル、或い
は炭酸ニツケルである。
かかるニツケル化合物以外のものでは得られるポリエス
テルの色相改善効果が乏しいか、或いはコストが高く操
業上不利である。
テルの色相改善効果が乏しいか、或いはコストが高く操
業上不利である。
上記ニツケル化合物の使用量はポリエステル原料として
使用する二官能性カルボン酸成分の遊離酸換算１００重
量部当り０．０００１〜０．０２重量部、好ましくは０
．０００５〜０．０１重量部とするとが必要である。
使用する二官能性カルボン酸成分の遊離酸換算１００重
量部当り０．０００１〜０．０２重量部、好ましくは０
．０００５〜０．０１重量部とするとが必要である。
ここで、ニツケル化合物の使用量が０．０００１重量部
未満では得られるポリエステルの色相改善効果が少く、
０．０２重量部を越えるとポリエステルの色相は黒縁色
となる。
未満では得られるポリエステルの色相改善効果が少く、
０．０２重量部を越えるとポリエステルの色相は黒縁色
となる。
また、その添加時期は、上記コバルト化合物と同様に、
特に制限されないが、反応混合物が黄色味を帯びる以前
に添加すべきであり、特に重縮合反応初期以前に添加す
るのが好ましい。上記チタン化合物及び／又はコバルト
化合物と予め混合して添加しても、また別々に添加して
もよい。上記チタン化合物、コバルト化合物及びニツケ
ル化合物の存在下行なう重縮合反応は、特別な条件を採
用する必要はなく、二官能性芳香族カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せし
めてポリエステルにする際に採用される条件が任意に採
用される。
特に制限されないが、反応混合物が黄色味を帯びる以前
に添加すべきであり、特に重縮合反応初期以前に添加す
るのが好ましい。上記チタン化合物及び／又はコバルト
化合物と予め混合して添加しても、また別々に添加して
もよい。上記チタン化合物、コバルト化合物及びニツケ
ル化合物の存在下行なう重縮合反応は、特別な条件を採
用する必要はなく、二官能性芳香族カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せし
めてポリエステルにする際に採用される条件が任意に採
用される。
ポリエチレンテレフタレートの場合には、一般に上記量
のチタン化合物、コバルト化合物及びニツケル化合物を
添加配合したテレフタル酸のニチレングリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を減圧下、その融点以上３０
０℃以下の温度に加熱して発生するグリコールを留去す
ることによつて重縮合反応せしめる方法が採用される。
また、上記チタン化合物、コバルト化合物及び／又はニ
ツケル化合物をエステル交換反応触媒としても使用する
場合、そのエステル交換反応にも特別の条件を採用する
必要はなく、例えばポリエチレンテレフタレートの場合
には、上記化合物を添加配合した反応混合物（テレフタ
ル酸の低級アルキルエステルと工チレングリコール又は
これらとこれらの反応生成物との混合物）を常圧、若干
の加圧下（通常１０Ｋ′／ＣＴ！ｌ程度以下）又は若干
の減圧下（通常５０關Ｈ９程度迄）１５０〜２５０若Ｃ
に加熱し、発生するアルコールを留去することによつて
エステル交換反応せしめ、次いで本発明の方法に従つて
重縮合反応を完結せしめればよい。なお、本発明を実施
するに当つて、得られるポリスチレンの末端に単官能化
合物、例えばベンジル安息香酸、フエノールスルホン酸
塩、γ−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せし
めてもよく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能性化合
物を共重合せしめてもよい。
のチタン化合物、コバルト化合物及びニツケル化合物を
添加配合したテレフタル酸のニチレングリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を減圧下、その融点以上３０
０℃以下の温度に加熱して発生するグリコールを留去す
ることによつて重縮合反応せしめる方法が採用される。
また、上記チタン化合物、コバルト化合物及び／又はニ
ツケル化合物をエステル交換反応触媒としても使用する
場合、そのエステル交換反応にも特別の条件を採用する
必要はなく、例えばポリエチレンテレフタレートの場合
には、上記化合物を添加配合した反応混合物（テレフタ
ル酸の低級アルキルエステルと工チレングリコール又は
これらとこれらの反応生成物との混合物）を常圧、若干
の加圧下（通常１０Ｋ′／ＣＴ！ｌ程度以下）又は若干
の減圧下（通常５０關Ｈ９程度迄）１５０〜２５０若Ｃ
に加熱し、発生するアルコールを留去することによつて
エステル交換反応せしめ、次いで本発明の方法に従つて
重縮合反応を完結せしめればよい。なお、本発明を実施
するに当つて、得られるポリスチレンの末端に単官能化
合物、例えばベンジル安息香酸、フエノールスルホン酸
塩、γ−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せし
めてもよく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能性化合
物を共重合せしめてもよい。
更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消
剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、工ーテル結合
防止剤、易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使用して
もよい。
剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、工ーテル結合
防止剤、易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使用して
もよい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロロフ
エノールを溶媒として３５℃で測定して得た粘度から求
めた極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２０
０℃で２０分間熱処理して結晶化せしめた後その表面色
をカラーマシンＣＭ２Ｏ型（カラーマシン社製）で測定
して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し数値が
大きい程明度が高いことを示し、ｂ値はその値が（ト）
側に大きい程黄の度合が大きく、（へ）側に大きい程青
の度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨン
法により測定した。耐熱性はギヤー氏老化試験器を用い
て２９０℃で１６時間加熱したときの重量減で示した。
実施例 １ ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
４部及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネー
ト０，００５部を攪拌機、精留塔及びメタノール留出コ
ンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２３
０℃に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に
留出せしめながらエステル交換反応せしめた。
エノールを溶媒として３５℃で測定して得た粘度から求
めた極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２０
０℃で２０分間熱処理して結晶化せしめた後その表面色
をカラーマシンＣＭ２Ｏ型（カラーマシン社製）で測定
して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し数値が
大きい程明度が高いことを示し、ｂ値はその値が（ト）
側に大きい程黄の度合が大きく、（へ）側に大きい程青
の度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨン
法により測定した。耐熱性はギヤー氏老化試験器を用い
て２９０℃で１６時間加熱したときの重量減で示した。
実施例 １ ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
４部及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネー
ト０，００５部を攪拌機、精留塔及びメタノール留出コ
ンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２３
０℃に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に
留出せしめながらエステル交換反応せしめた。
反応開始後３時間で内温は２３０℃に達し、３２部のメ
タノールが留出した。ここで安定剤として燐酸トリメチ
ル０．００８部、艶消剤として二酸化チタン０．５部、
酢酸コバルト０．００２部及び酢酸ニツケル０．００２
部を添加し、しかる後攪拌機及びエチレングリコール留
出コンデンサーを設けた反応器に移し、加熱して２８０
℃に達してから徐々に減圧にしながら６０分重縮合反応
せしめ、更に０．１〜０．０５１１Ｈ９の減圧下９０分
重縮合反応せしめた。
タノールが留出した。ここで安定剤として燐酸トリメチ
ル０．００８部、艶消剤として二酸化チタン０．５部、
酢酸コバルト０．００２部及び酢酸ニツケル０．００２
部を添加し、しかる後攪拌機及びエチレングリコール留
出コンデンサーを設けた反応器に移し、加熱して２８０
℃に達してから徐々に減圧にしながら６０分重縮合反応
せしめ、更に０．１〜０．０５１１Ｈ９の減圧下９０分
重縮合反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は０．６４２、軟化点は２６
１．２℃、色調はＬ値７０．８、ｂ値４．１、耐熱性は
８．１％であつた。比較のために、酢酸コバルト及び酢
酸ニツケルを使用しない以外は上記実施例と同様に行な
つた。得られたポリマーの〔η〕０．６４１、軟化点は
２６０．７℃、色調はＬ値６８．９、ｂ値１２．０、耐
熱性は１５．３％であつた。実施例 ２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート１３０部
にポリオルソチタン酸（ｎ＝４）０．００８部、塩化コ
バルト０．００１部及び塩化ニツケル０．００１部を添
加し、加熱溶融後艶消剤として二酸化チタン０．５部を
添加し、加熱して２８０℃に達してから徐々に減圧にし
ながら６０分重縮合反応せしめ、更に０．１〜０．０５
ｍ１Ｈ９の減圧下９０分重縮合反応せしめた。
１．２℃、色調はＬ値７０．８、ｂ値４．１、耐熱性は
８．１％であつた。比較のために、酢酸コバルト及び酢
酸ニツケルを使用しない以外は上記実施例と同様に行な
つた。得られたポリマーの〔η〕０．６４１、軟化点は
２６０．７℃、色調はＬ値６８．９、ｂ値１２．０、耐
熱性は１５．３％であつた。実施例 ２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート１３０部
にポリオルソチタン酸（ｎ＝４）０．００８部、塩化コ
バルト０．００１部及び塩化ニツケル０．００１部を添
加し、加熱溶融後艶消剤として二酸化チタン０．５部を
添加し、加熱して２８０℃に達してから徐々に減圧にし
ながら６０分重縮合反応せしめ、更に０．１〜０．０５
ｍ１Ｈ９の減圧下９０分重縮合反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は０．６４１、軟化点は２６
１．３℃、色調はＬ値７０．７、ｂ値３．９、耐熱性は
８．５％であつた。比較のために、塩化コバルト及び塩
化二ツケルを使用しない以外は上記実施例と同様に行な
つた。得られたポリマーの〔η〕は０．６４１、軟化点
は２６１．０℃、色調はＬ値６９．３、ｂ値１１．５、
耐熱性は１６．２％であつた。実施例 ３ テレフタル酸１０００部、エチレングリコール４５０部
及びエーテル結合防止剤としての酢酸リチウム０．０６
部からなる混合物を加熱し、発生する水を留去しながら
３時間エステル化反応せしめた。
１．３℃、色調はＬ値７０．７、ｂ値３．９、耐熱性は
８．５％であつた。比較のために、塩化コバルト及び塩
化二ツケルを使用しない以外は上記実施例と同様に行な
つた。得られたポリマーの〔η〕は０．６４１、軟化点
は２６１．０℃、色調はＬ値６９．３、ｂ値１１．５、
耐熱性は１６．２％であつた。実施例 ３ テレフタル酸１０００部、エチレングリコール４５０部
及びエーテル結合防止剤としての酢酸リチウム０．０６
部からなる混合物を加熱し、発生する水を留去しながら
３時間エステル化反応せしめた。
最終的には内圧３Ｋ２／ＣｄＧ、内温２５０℃、エステ
ル化率９６％であつた。ここで安定剤として燐酸トリメ
チル０．００８部、艶消剤として二酸化チタン４．３２
部、ポリテトラーｎ−ブチルオルソチタネート（ｎ＝４
）０．０５部、安息香酸コバルト０．００７部及び炭酸
ニツケル０．００５部を添加し、常圧下２５０℃で２０
分加熱した後徐々に減圧にしながら昇温し、最終的には
０．２１１Ｈ９の減圧下２８５℃で３時間４０分重縮合
反応せしめた。
ル化率９６％であつた。ここで安定剤として燐酸トリメ
チル０．００８部、艶消剤として二酸化チタン４．３２
部、ポリテトラーｎ−ブチルオルソチタネート（ｎ＝４
）０．０５部、安息香酸コバルト０．００７部及び炭酸
ニツケル０．００５部を添加し、常圧下２５０℃で２０
分加熱した後徐々に減圧にしながら昇温し、最終的には
０．２１１Ｈ９の減圧下２８５℃で３時間４０分重縮合
反応せしめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を下記一般式で
表わされるチタン化合物存在下重縮合反応せしめてポリ
エステルを製造するに当り、該重縮合反応をコバルト化
合物、及び前記二官能性芳香族カルボン酸の遊離酸成分
１００重量部当り０．０００１〜０．０２重量部の酢酸
ニッケル、塩化ニッケル、或いは炭酸ニッケルを併用し
て行なうことを特徴とするポリエステルの製造方法。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又は一価の脂肪族基であり、ｎは
１以上の整数である。 〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50114820A JPS5922729B2 (ja) | 1975-09-25 | 1975-09-25 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50114820A JPS5922729B2 (ja) | 1975-09-25 | 1975-09-25 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5239790A JPS5239790A (en) | 1977-03-28 |
| JPS5922729B2 true JPS5922729B2 (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=14647492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50114820A Expired JPS5922729B2 (ja) | 1975-09-25 | 1975-09-25 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922729B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6225634U (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-17 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7368523B2 (en) | 2004-11-12 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles |
| US7300967B2 (en) | 2004-11-12 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles |
-
1975
- 1975-09-25 JP JP50114820A patent/JPS5922729B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6225634U (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5239790A (en) | 1977-03-28 |
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