JPS6111248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造方法、特に高軟化
点で且つ色調の良好な芳香族ポリエステルを製造
する方法に関するものである。 二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主
たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、その
機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
繊維、フイルム、その他の成型物に広く利用され
ている。芳香族ポリエステルのなかでも、特にテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール又はシクロヘキサン−１・４−ジメ
チロールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルは重要なものである。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下加熱して
重縮合反応せしめることによつて製造されてい
る。この重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製
品が得られるものであり、これに使用する触媒の
種類によつて反応速度、得られる製品の品質が大
きく左右される。 従来より、優れた重縮合触媒能を有しているも
のとしてテトラブチルチタネートの如きチタン化
合物が知られている。しかしながら、かかるチタ
ン化合物を使用した場合、得られるポリエステル
は黄色を帯び易く、特に工業的生産速度が得られ
る程度の量使用した場合は、得られるポリエステ
ルは濃色な黄色を呈し、且つ軟化点も低下する。 かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防
止する方法がいくつか提案されている。即ち、特
公昭48−2229号公報には水素化チタンを使用する
方法が示されており、特公昭47−26597号公報に
はα−チタン酸を使用する方法が示されている。
しかしながら、前者の方法では水素化チタンの粉
末化が容易でなく、また後者の方法ではα−チタ
ン酸が変質し易いなど、その保存、取扱いが容易
でなく、いずれも工業的に採用するには適当な方
法でない。また、特公昭43−9759号公報には亜リ
ン酸のチタニウム塩を使用する方法が示されてお
り、特開昭48−49893号公報にはチタン化合物と
ホスフイン酸との縮合物を使用する方法が示され
ている。しかしながら、これらのチタン−リン化
合物は均一で透明な触媒溶液にならず、白〜黄色
の沈澱を含む溶液になる。反応速度が一定で且つ
均一な高品質のポリエステルを製造するには、極
く少量の触媒を定量的に添加する操作が不可欠で
あり、均一な触媒溶液にすることは触媒の取扱い
上極めて重要である。特に、触媒を均一な溶液に
することは、触媒の計量、添加を自動的に行なう
ことを可能にし、工業的には極めて重要である。
しかも、上記チタン−リン化合物を用いた場合、
生産性をあげるために重縮合反応温度を高くする
と、得られるポリエステルはかなり強い黄色を呈
し、商品価値が著しく低下する。 本発明者は、以上の事情に鑑み、均一で透明な
触媒液の調整、触媒溶液の安定性、触媒の活性及
び生成ポリエステルの品質等全てを満足し得るチ
タン化合物について鋭意研究した結果、テトラブ
チルチタネートとトリメリツト酸とを反応せし
め、次いでこの生成物に更にトリブチルホスフエ
ートを加熱処理せしめて得られる加熱処理物は上
記条件の全てを満し、得られるポリエステルは高
軟化点で且つ色調も良好なことを知つた。本発明
は、この知見に基いて更に鋭意研究を重ねた結果
完成したものである。 即ち、本発明は、少なくとも一種の二官能性芳
香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
その低重合体を触媒の存在下重縮合反応せしめて
ポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒とし
て下記一般式（） Ti（OR）₄ ……（） 〔式中、Ｒはアルキル基である。〕 で表わされるチタン化合物と下記一般式（） 〔式中、ｎは２〜４の整数であつて、少くとも１
組のCOOH基は無水物を形成し得る位置にあ
る。〕 で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水
物との反応生成物Ａに下記一般式（） 〔式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又はアルキル基
であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも１個はア
ルキル基である。〕 で表わされるリン化合物を加熱処理せしめて得ら
れる加熱処理物を溶液で使用することを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。 本発明で使用する二官能性芳香族カルボン酸の
グリコールエステルは如何なる方法によつて製造
されたものであつてもよい。通常二官能性芳香族
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。 ここで使用する二官能性芳香族カルボン酸とは
テレフタル酸を主たる対象とし、そのエステル形
成性誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエス
テル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニル
スルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等であつてもよく、また主成分と
する二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官
能性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシ
ン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂肪カル
ボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸の
如き二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエス
テル形成性誘導体で置き換えてもよい。 グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特
にエチレンオキサイドが好ましく使用される。そ
の他テトラメチレングリコール、トリメチレング
リコール、シクロヘキサン−１・４−ジメタノー
ル等の脂肪族、脂環族グリコールであつてもよ
い。 かかる酸成分とグリコール成分とからグリコー
ルエステル／又はその低重合体を製造する方法
は、例えばポリエチレンテトフタレートの構成原
料であるテレフタル酸のエチレングリコールエス
テル及び／又はその低重合体について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか又はテレフタル酸にエチ
レンオキサイドを付加反応せしめる方法が一般に
採用される。これらの反応には任意の触媒を使用
することができるが、本発明の目的を勘案し、色
調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用する
のが好ましい。 本発明の方法において使用する重縮合反応触媒
は、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はそ
の無水物との反応生成物Ａに、更にリン化合物を
反応せしめられて得られる反応生成物である。 ここで使用するチタン化合物は、下記一般式
（） Ti（OR）₄ ……（） 但し、式中のＲはアルキル基であり、特に炭素
数３又は４のアルキル基の場合、即ちテトラプロ
ピルチタネート、テトライソプロピルチタネート
又はテトラブチルチタネートが好ましい。かかる
チタン化合物は２種以上併用してもよい。 かかるチタン化合物と反応させる化合物は、下
記一般式（）で表わされる芳香族多価カルボン
酸又はその無水物である。 〔式中、ｎは２〜４の整数であつて、少くとも１
組のCOOH基または無水物を形成し得る位置に
ある。〕 かかる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
しては、フタル酸、トリメリツト酸、ヘミメリツ
ト酸、ピロメリツト酸及びこれらの無水物が好ま
しい。 また、上記チタン化合物と芳香族多価カルボン
酸又はその無水物との反応生成物Ａと加熱処理を
施すリン化合物は、下記一般式（）で表わされ
るリン化合物である。 但し、式中のR₁、R₂及びR₃は水素原子又はア
ルキル基であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも
１個はアルキル基である。具体的にはリン酸のモ
ノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリ
アルキルエステル又は混合アルキルエステルであ
り、特に炭素数１〜４のアルキル基によるエステ
ルが好ましい。また、これらのリン化合物は１種
のみ単独で使用しても、２種以上併用してもよ
い。 上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又は
その無水物との反応は、溶媒に芳香族多価カルボ
ン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、こ
れにチタン化合物を滴下し、０℃〜200℃の温度
で30分程度以上反応させればよい。この際の反応
圧力は特に制限なく、常圧で充分である。なお、
溶媒としては芳香族多価カルボン酸又はその無水
物の一部又は全部を溶解し得るものであれば使用
できるが、特にエタノール、エチレングリコー
ル、ベンゼン等が好ましく、特にポリエステルを
構成するグリコール成分と同じグリコールが好ま
しい。 この反応におけるチタン化合物と芳香族多価カ
ルボン酸又はその無水物とのモル比は広い範囲を
とることができるが、チタン化合物があまりに多
いと得られるポリエステルの色調や軟化点が悪化
する傾向があり、逆にチタン化合物があまりに少
なくなると重縮合反応が充分に進行し難くなる傾
向があるため、チタン化合物１モルに対し芳香族
多価カルボン酸又はその無水物を1/2〜２1/2モル
の割合で使用するのが好ましい。 このようにして得たチタン化合物と芳香族多価
カルボン酸又はその無水物との反応生成物Ａは、
溶液のまま次のリン化合物との加熱処理に用いて
もよいし、アセトン等によつて再結精製した後再
び溶媒に溶解して次のリン化合物との加熱処理に
用いてもよい。 ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸
との反応生成物Ａの赤外線吸収チヤート（以下、
IRチヤートと称することがある）の１例を第１
図ｃに示す。 第１図において、ａ及びｂは夫々無水トリメリ
ツト酸及びトリメリツト酸のIRチヤートであ
り、ｃはテトラブチルチタネートと無水物トリメ
リツト酸とをエチレングリコール中で加熱処理
し、得られた処理溶液にアセトンを加えて析出し
た析出物のIRチヤートである。 そして、第１図ａの無水トリメリツト酸のIR
チヤートと第１図ｃのIRチヤートとを比較する
と、第１図ｃでは、無水トリメリツト酸に特有な
1800〜1900cm^-1の吸収が見られず、第１図ｂに示
すトリメリツト酸のIRチヤートに類似した吸収
パターンを呈する。 一方、第１図ｂに示すトリメリツト酸のIRチ
ヤートとの比較において、第１図ｃのIRチヤー
トでは、1600cm^-1近傍の吸収が大きく、1700cm^-1
近傍の吸収が小さい。 このことは、一般的に、カルボキシル基（−
COOH）と金属（Ｍ）とが反応して−COOMに
なると、−COOH特有の1700cm^-1近傍の吸収が
1600cm^-1近傍にシフトすることから、第１図ｃの
IRチヤートは無水トリメリツト酸とテトラブチ
ルチタネートとが反応していることを示すもので
ある。 次に、かかる反応生成物Ａとリン化合物との加
熱処理は、反応生成物Ａの溶液にリン化合物を滴
下し、150〜200℃の温度で30分程度以上加熱処理
せしめればよい。この際の圧力も特に制限なく、
常圧で充分である。また、溶剤としては、上記チ
タン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水
物との反応に使用されるものが任意に使用される
が、上記反応と同様にポリエステルを構成するグ
リコール成分と同じグリコールを使用すれば、加
熱処理後の加熱処理溶液をそのまま使用できるの
で特に工業的に有利である。 この加熱処理に使用するリン化合物の量は広い
範囲をとることができるが、リン化合物があまり
に少ないと得られるポリエステルの色調、軟化点
が悪化する傾向があり、逆にリン化合物があまり
に多いと重縮合反応が充分に進行し難くなる傾向
があるため、上記チタン化合物と芳香族多価カル
ボン酸又はその無水物との反応生成物Ａ中のチタ
ン原子１モルに対しリン化合物を1/3〜６モルの
割合で使用するのが好ましく、特に1/2〜３モル
の割合が好ましい。 このようにして得た上記反応生成物Ａとリン化
合物との加熱処理物（以下含リンチタン化合物と
言う）の使用量は、特に制限する必要はないが、
あまりに少ないと充分な重縮合反応速度が得られ
ず、逆にあまり多くすると得られるポリエステル
が黄色になる傾向があるので、通常ポリエステル
の原料として使用する二官能性カルボン酸成分に
対しチタン原子換算で0.001〜0.05モル％、好ま
しくは0.005〜0.03モル％である。また、その添
加時期は、重縮合反応が完結する以前であれば何
時でもよいが、重縮合反応開始前から開始直後ま
での間に添加するのが好ましい。特にエステル交
換触媒としても使用するときは、エステル交換反
応開始前から開始直後までの間に上記量添加する
のが好ましい。なお、本発明の目的を逸脱しない
範囲で他の重縮合反応触媒例えアンチモン化合
物、ゲルマニラム化合物等を併用することもでき
る。 本発明における重縮合反応は、特別な条件を採
用する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反
応せしめてポリエステルにする際に採用される条
件が任意に採用される。ポリエチレンテレフタレ
ートの場合には、一般に前記量の含リンチタン化
合物を添加したテレフタル酸のエチレングリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を減圧下、そ
の融点以上300℃以下の温度に加熱して発生する
グリコールを留去することによつて重縮合反応せ
しめる方法が採用される。また、含リンチタン化
合物をエステル交換触媒としても使用する場合、
そのエステル交換反応にも特別の条件を採用する
必要はなく、例えばポリエチレンテレフタレート
の場合には、前記量の含リンチタン化合物を添加
した反応混合物（テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコール又はこれらの反応生
成物との混合物）を常圧、若干の加圧下（通常10
Kg/cm²程度以下）又は若干の減圧下（通常50mmHg
程度迄）150〜250℃に加熱し、発生するアルコー
ルを留去することによつてエステル交換反応せし
めた後、次いで重縮合反応を完結せしめればよ
い。 なお、本発明を実施するに当つて、得られるポ
リエステルの末端に単官能化合物、例えばベンジ
ル安息香酸、フエノールスルホン酸塩、γ−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せしめても
よく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能性以上の多官
能性化合物を共重合せしめてもよい。 更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色
剤、艶消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収
剤、エーテル結合防止剤、易染化剤、難燃化剤、
帯電防止剤等を使用してもよい。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソク
ロロフエノールを溶媒とし35℃で測定して得た粘
度から求めた極限粘度である。色調はポリマーを
窒素気流中200℃で20分間熱処理して結晶化せし
めた後その表面色をカラーマシンCM−20型（カ
ラーマシン社製）で測定して得たＬ値とｂ値で示
した。Ｌ値は明度を示し数値が大きい程明度が高
いことを示し、ｂ値はその値が（＋）側に大きい
程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程青の度
合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨ
ン法により測定した。 実施例 １ (イ) 触媒の調整 撹拌機、精留塔及びブタノール留出コンデン
サーを設けた反応器にエチレングリコール380
部、テトラブチルチタネート35部及び無水トリ
メリツト酸39部（２倍モル対トラブルチタネー
ト）を仕込み、常圧下150〜180℃に加熱し、反
応の結果生成するブチルアルコール及びエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを系外に留出
せしめながら60分反応させて、留出物が31部に
達した時点で反応を終了し、常温に冷却した。 得られた反応溶液を187部採取し、これにト
リブチルホスフエート22.2部（２倍モル対反応
溶液中のチタン原子）を空気中常圧下撹拌しな
がら滴下した。滴下終了後加熱し、内温170〜
180℃附近でエチレングリコールモノブチルエ
ーテルが留出した。内温が193℃に達した時点
で加熱処理を打切り、常温まで冷却した。微黄
色の透明な触媒溶液を得た。 (ロ) ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート970部、エチレング
リコール640部、酢酸マンガン0.18部及び酢酸
コバルト0.12部を撹拌機、精留塔及びメタノー
ル留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、
140℃から230℃に加熱し、反応の結果生成する
メタノールを系外に留出せしめながらエステル
交換反応せしめた。反応開始後３時間で内温は
230℃に達し、320部のメタノールが留出した。 ここで安定剤としてトリメチルホスフエート
0.21部及び艶消剤として二酸化チタン4.85部を
添加し、更に上記(イ)で得た触媒溶液を液中のチ
タン原子が0.015モル％対ジメチルテレフタレ
ートになる量加え、しかる後反応混合物を撹拌
機及びエチレングリ留出コンデンサーを設けた
反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温す
ると共に常圧から１mmHgの高真空に圧力を下
げながら重縮合反応せしめた。全重縮合反応時
間３時間30分で〔η〕0.642のポリマーを得
た。このポリマーの軟化点は260.7℃、色調は
Ｌ値82.6、ｂ値2.3であつた。 比較のため上記(イ)で得た触媒溶液の代りにテト
ラブチルチタネート0.26部（チタン原子として
0.015モル％対ジメチルテレフタレート）を使用
する以外は上記(ロ)を同様に反応せしめた。得られ
たポリマーの〔η〕は0.648、色調はＬ値78.3、
ｂ値11.7、軟化点は259.1℃であつた。 実施例 ２ 実施例１−(イ)において使用したトリブチルホス
フエートの量を第１表に示すように種々変える以
外は実施例１−(イ)と同様に反応せしめて夫々透明
な触媒溶液を得た。夫々の溶液を液中のチタン原
子が0.015モル％対ジメチルテレフタレートにな
る量用いて実施例１−(ロ)と同様にしてポリマーを
得た。結果は第１表に示した。

【表】 表中のトリブチルホスフエート量のモルは、触
媒溶液中のチタン原子１モルに対するモル割合を
示す。 実施例 ３及び４ 実施例１−(イ)において使用したトリブチルホス
フエートの代りにトリメチルホスフエート、ジブ
チルホスフエートを夫々第２表に示す量使用する
以外は実施例１−(イ)と同様に反応せしめて、夫々
微黄色の透明な触媒溶液を得た。夫々の触媒溶液
を液中のチタン原子が0.015モル％対ジメチルテ
レフタレートになる量用いて実施例１−(ロ)と同様
にしてポリマーを得た。結果は第２表に示した。

【表】 表中のリン化合物の量のモルは触媒溶液中のチ
タン原子１モルに対するモル割合を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図において、ａ及びｂは夫々無水トリメリ
ツト酸及びトリメリツト酸のIRチヤートであ
り、ｃはテトラブチルチタネートと無水トリメリ
ツト酸とをエチレングリコール中で加熱処理し、
得られた処理溶液にアセトンを加えて析出した析
出物のIRチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸
   のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
   触媒の存在下重縮合反応せしめてポリエステルを
   製造するに際し、重縮合触媒として下記一般式
   （） Ti（OR）₄ ……（） 〔式中、Ｒはアルキル基である。〕 で表わされるチタン化合物と下記一般式（） 〔式中、ｎは２〜４の整数であつて、少くとも１
   組のCOOH基は無水物を形成し得る位置にあ
   る。〕 で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水
   物との反応生成物Ａに下記一般式（） 〔式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又はアルキル基
   であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも１個はア
   ルキル基である。〕 で表わされるリン化合物を加熱処理せしめて得ら
   れる加熱処理物を溶液で使用することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。 ２ 重縮合触媒を構成する反応生成物Ａが下記一
   般式（） Ti（OR）₄ ……（） 〔式中、Ｒはアルキル基である。〕 で表わされるチタン化合物と該チタン１モルに対
   し1/2〜２1/2モルの割合の下記一般式（） 〔式中、ｎは２〜４の整数であつて、少くとも１
   組のCOOH基は無水物を形成し得る位置にあ
   る。〕 で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水
   物との反応生成物である特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステルの製造方法。 ３ 重縮合触媒が反応生成物Ａと該反応生成物Ａ
   中のチタン原子１モルに対し1/3〜６モルの割合
   の下記一般式（） 〔式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又はアルキル基
   であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも１個はア
   ルキル基である。〕 で表わされるリン化合物との加熱処理物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステ
   ルの製造方法。 ４ 重縮合触媒を構成する反応成分であるチタン
   化合物が下記一般式（′） Ti（OR′）₄ ……（′） 〔式中、R′は炭素数３又は４のアルキル基であ
   る。〕 で表わされるチタン化合物である特許請求の範囲
   第１項〜第３項いずれか１項記載のポリエステル
   の製造方法。 ５ 重縮合触媒を構成する反応成分である芳香族
   多価カルボン酸又はその無水物がフタル酸、トリ
   メリツト酸、ヘミメリツト酸、ピロメリツト酸及
   びこれらの無水物よりなる群から選ばれた少なく
   とも一種の化合物である特許請求の範囲第１項〜
   第４項いずれか１項記載のポリエステルの製造方
   法。 ６ 重縮合触媒を構成するリン化合物が下記一般
   式（′） 〔式中、R′₁、R′₂及びR′₃は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基であつて、R′₁、R′₂及びR′₃の
   少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る。〕 で表わされるリン化合物である特許請求の範囲第
   １項〜第５項いずれか１項記載のポリエステルの
   製造方法。 ７ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
   テルがテレフタル酸のグリコールエステルである
   特許請求の範囲第１項〜第６項いずれか１項記載
   のポリエステルの製造方法。 ８ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
   テルがテレフタル酸のエチレングリコールである
   特許請求の範囲第１項〜第６項いずれか１項記載
   のポリエステルの製造方法。