JPS5922734B2 - 共重合型難燃性ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共重合型難燃性ポリカーボネートの製造方法に
関し、詳しくはポリカーボネートオリゴマ−と特定の芳
香族ジオキシ化合物を縮合させることによつて難燃性、
流動性等のすぐれた共重合型のポリカーボネートを製造
する方法に関するものである。

近年、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート
の難燃性を増強するために、テトラブロムビスフェノー
ルＡを共重合させたり、テトラブロムビスフェノールＡ
とビスフェノールＡの共重合ポリカーボネートを混合さ
せる方法（特公昭５０−７１１６号公報）などが開発さ
れている。

しかし、同一極限粘度のものを比較するとこれらの共重
合物は第１図から明らかなようにビスアエノールＡのポ
リカーボネートよりも溶融時の流動 ・性が低くなり成
形が困難となるという欠点があつた。そこで、本発明者
らは上記従来技術の欠点を克服し、ビスフエノールＡと
テトラハロゲン化ビスフエノールＡの共重合ポリカーボ
ネートの難燃性および機械的性質をそこなうことなく、
その流動性、加工性を改善すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、上記の共重合ポリカーボネートの製造過程に
おいて特定の芳香族ジオキシ化合物を配合することによ
つて目的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明はビスフエノールＡとホス
ゲンを反応させて得られたポリカーボネートオリゴマ一
に、（ａ）テトラハロゲン化ビスフエノールＡまたはテ
トラハロゲン化ビスフエノールＡとビスフエノールＡお
よび（ｂ）４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ハ
イドロキノンおよびビスフエノールＦよりなる群から選
ばれた１種または２種以上の化合物からなる混合物を縮
合させることを特徴とする流動性の改善された共重合型
難燃性ポリカーボネートの製造方法を提供するものであ
る。

本発明の方法で用いられるポリカーボネートオリゴマ一
は、カセイソーダなどのアルカリ水溶液に溶かしたビス
フエノールＡ〔学術名：ビス一２一（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン〕と塩化メチレンなどの有機溶媒と
の混合物をかきまぜながら、この中へホスゲンを吹き込
み、ＰＨ９〜１２の範囲になつた時点でホスゲンの導入
を停止し、水層と有機層を静置分離することにより溶媒
溶液として得ることができる。この際、反応条件を適当
に制御することによりオリゴマ一の分子量、分子中のヒ
ドロキシル基とクロロホーメート基の比率を任意に調節
することができる。本発明の方法による共重合型のポリ
カーボネートは、上記のようにして得たポリカーボネー
トオリゴマ一に（ａ）テトラハロゲン化ビスフエノール
Ａまたはテトラハロゲン化ビスフエノールＡとビスフエ
ノールＡおよび（ｂ）４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、ハイドロキノンおよびビスフエノールＦ〔学術
名：ビス一（４−ヒドロキシフエニル）−メタン〕より
なる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を混合
して縮合させることによつて得ることができる。

ここで、テトラハロゲン化ビスフエノールＡはテトラプ
ロムビスフエノールＡ〔学術名：２−ビス−（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕、テ
トラクロルビスフエノールＡ〔学術名：２−ビス−（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
〕などを指称し、その配合量は特に制限はないが、通常
は生成する共重合型ポリカーボネート中における割合が
１〜２０モル？となるように配合することが好ましい。
１モルｅ以下では十分な難燃性を得ることができず、ま
た、２０モル？以上となると物性、特に機械的性質の劣
化が生ずる。

なお、テトラハロゲン化ビスフエノールＡと共に加える
ビスフエノールＡの配合量は特に制限されるものではな
く、必要に応じて適宜添加すればよい。一方、上記オリ
ゴマ一に添加すべき他の物質、すなわち４，４′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、ハイドロキノンあるいはビス
フエノールＦはすべて生成する共重合型ポリカーボネー
トの溶融状態における流動性を改善する目的で添加する
ものであり、これらの化合物を単独であるいは２種以上
を組み合わせて配合する。

ここで、これらの化合物の配合量は特に制限はなく、所
望する共重合型ポリカーボネートの流動性、成形性等に
より定められるが、一般には、生成する共重合型ポリカ
ーボネート中における割合が１〜２０モル？、好ましく
は５〜２０モル？となるようにすべきである。１モル？
以下では生成物の流動性の向上を十分に図ることができ
ず、また２０モル？以上では機械的性質の低下をきたす
。

本発明における縮合反応は重縮合であり、通常は、触媒
の存在下、ポリカーボネートオリゴマ一および生成する
共重合型ポリカーボネートを溶解しうる有機溶媒中にお
いて実施される。

触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第三級
アミン類が好適に用いられる。第四級アンモニウム塩で
も反応は進行するが、反応速度が非常に遅くなり実用的
でない。なお、縮合に際し、必要に応じて分子量調節剤
を併用しうるが、この分子量調節剤としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソピロピルアルコール
、ブチルアルコールのようなアルコール類、フエノール
、クレゾール、ブチルフエノールのようなフエノール類
が適当である。また、溶媒としてはテトラクロルエタン
、トリクロルエタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルエチレン、クロロホルム、塩化メチレン
、クロルベンゼン、シクロルベンゼンなどの塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのような環状オ
キシ化合物などが用いられる。さらに、必要に応じてハ
イドロサルファイド等の酸化防止剤を添加することが好
ましい。本発明を好適に実施するには、管型反応器を用
い、これにビスフエノールＡのアルカリ性水溶液とポリ
カーボネート用有機溶媒とを連続的に導入して混相流を
形成させ、これにホスゲンを注入して並流的に接触させ
ながら外部冷却下反応させる。

このようにして反応を行なうと、内部に形成された混相
流は、ホスゲンの注入による反応熱のため噴霧流となり
、この噴霧流の状態でホスゲンとの接触が起こるため、
ホスゲンはほゾ理論量で反応し、極めて短時間で反応が
完結する。また、この際に発生する反応熱により有機溶
媒の一部は気化して蒸気となる。他方、オリゴマ一を溶
解した溶媒と塩化アルカリを含む水溶液とは噴霧状とな
るが、これらは外部冷却により反応管の出口にむかうに
したがつて次第に凝縮し、最終的にオリゴマ一を含む有
機層と塩化アルカリと残りのアルカリを含む水層の２液
混相流として取り出される。このものは暫時静置するこ
とにより２相に分離することができる。ビスフエノール
Ａのアルカリ性水溶液と有機溶媒との混相流にホスゲン
を導入するには、１個所の導入口を用いて行なうことも
できるが、２個所以上の導入口を用いると、大型装置な
どでは局部的な反応の進行を緩和することができ、ホス
ゲンの浪費を防止しうるので有利である。

前記の管型反応器としては、気化した溶媒を完全に凝縮
させ、かつ生成したオリゴマ一を完全に溶媒に溶解しう
るように、管径に比べて管長を十分に長くする（たとえ
ば管長／管径の比を８以上にする）とともに管の外側に
ジヤケツトや冷却槽を取り付けて外部冷却しうるように
したものが用いられる。このようにして、管型反応器を
用い所定の反応条件で操作すると安定した分子量範囲を
もつオリゴマ一が連続的に得られる。たとえば、ビスフ
エノールＡとホスゲソとを塩化メチレン溶媒中で反応さ
せ最終反応生成液を弱アルカリ性状態に維持することに
より、分子量４５０〜５００のオリゴマ一を再現性よく
得ることができる。次に、このようにして得たオリゴマ
一に、（ａ）テトラハロゲン化ビスフエノールＡまたは
テトラハロゲン化ビスフエノールＡとビスフエノールＡ
および（ｂ）４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、
ハイドロキノンあるいはビスフエノールＦの混合物をア
ルカリ性水溶液として、触媒、たとえば第三級アミンお
よび所望に応じて分枝アルキル置換フエノールなどの分
子量調節剤と共に加え、外部冷却し攪拌しながら反応さ
せる。

このようにして目的とする共重合型ポリカーボネートの
有機溶媒溶液を得る。

この溶液からポリカーボネートを分離するには、このポ
リカーボネート溶液に有機溶媒を加えて濃度６〜８％の
溶液としたのち、水洗し、その中に含まれている無機物
を除去し、次いで、沈澱剤を加えて沈澱させると、ポリ
カーボネートの粉体を沈澱物として得ることができる。
この際の沈澱剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールのような脂肪族アルコール、アセトン、
メチルエチルケトンのような脂肪族ケトンを単独あるい
は２種以上混合して用いる。以上のようにして得られた
共重合型ポリカーボネートは、すぐれた機械的強度なら
びに難燃性を有すると共に、溶融状態において良好な流
動性を示し、成形加工に適したものである。

それ故、このポリカーボネートは電気部品、建材、雑貨
その他の難燃性が要求される分野の成形材料として極め
て好適に利用しうるものである。次に、本発明の実施例
を示す。

実施例 １ 攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた内容積１
ｔのセパラブルフラスコに１．７規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液５００ＣＣを装入し、これにビスフエノールＡ
９ｌ９を加えて溶解し、さらに塩化メチレン２００ＣＣ
を加え、撹拌を行ないながらホスゲンを４０９／時の流
速で吹き込んだ。

この場合、フラスコの外側から冷却を行ない、反応温度
を２０℃に保持した。９５分後に反応液の…が１１．５
になり、この時点でホスゲンの吹き込みと攪拌を停止し
、静置することにより反応液を２層に分離させた。

上層は塩化ナトリウムを含む水溶液で、これは傾斜によ
つて除去し、ビスフエノールＡポリカーボネートオリゴ
マ一の塩化メチレン溶液を得た。次に、このオリゴマ一
溶液に、さらに塩化メチレン２５０ＣＣを加えて稀釈し
、この稀釈液に２．０規定の水酸化ナトリウム水溶液１
６０ＣＣにテトラプロムビスフエノールＡ４４９と４，
４′−ジヒドロキシベンゾフエノン１９９およびナトリ
ウムハイドロサルファイド０．５９を溶解した溶液、４
８？水酸化ナトリウム水溶液１８．０ＣＣ１パラ第３ブ
チルフエノール３．２ｆ！およびトリエチルアミン０．
１９を加え、３０℃に保持しながら９０分間攪拌を行な
つた。

この操作によりクロロホーメート基が完全に反応し、粘
稠なエマルジヨン溶液が得られた。この溶液を塩化メチ
レンで稀釈してポリマー濃度７％とし、無機塩類がなく
なるまで水洗すると透明な共重合ポリカーボネートの塩
化メチレン溶液が得られた。これをメタノールによつて
沈澱させ、乾燥すると１５０９の共重合ポリカーボネー
トが得られた。このポリマーの分子量を表一１に示す。
次に、上記の如く得られた共重合ポリカーボネートの臭
素含量を測定したところ８．０％であつた。

さらに、この共重合ポリカーボネートを再度塩化メチレ
ンに溶解し、キヤステイングにより厚さ約０．１ｎのフ
イルムを作成した。このフイルムを用いて引張試験およ
び酸素指数測定を行なつた。結果を表−１に示す。また
、ＪＩＳ−Ｋ−６７１９一１９６９に従つて測定した流
れ値を表−２に示す。実施例 ２ 実施例１と同様に製造したビスフエノールＡポリカーボ
ネートオリゴマ一の塩化メチレン溶液（稀釈したもの）
に、２．０規定の水酸化ナトリウム水溶液１６０ＣＣに
テトラプロムビスフエノールＡ４４９とハイドロキノン
１０９およびナトリウムハイドロサルファイド０．５９
を溶解した溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．
０ＣＣ、パラ第３ブチルフエノール３．２９およびトリ
エチルアミン０．１９を加え、３０℃に保持しながら９
０分間反応させた。

以下、実施例１と同様の操作を行ない、１４０９の共重
合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートの分
子量、臭素含量、引張強度、伸び率および酸素指数を表
−１に、流れ値を表−２に示す。実施例 ３ 実施例１と同様にして製造したビスフエノールＡポリカ
ーボネートオリゴマ一の塩化メチレン溶液（稀釈したも
の）に、２．０規定の水酸化ナトリウム水溶液１６０Ｃ
ＣにテトラプロムビスフエノールＡ４４９とビスフエノ
ールＦｌ８９およびナトリウムハイドロサルファイド０
．５９を溶解した溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液
１８．０ＣＣ１パラ第３ブチルフエノール３．２９およ
びトリエチルアミン０．１９を加え、３０℃に保持しな
がら９０分間撹拌しながら反応させた。

以下、実施例１と同様に操作すると１５０９の共重合ポ
リカーボネートが得られた。このポリカーボネートの分
子量、臭素含量、引張強度、伸び率および酸素指数を表
−１に、流れ値を表−２に示す。

比較例 １ 実施例１と同様にしてビスフエノールＡポリカーボネー
トオリゴマ一の塩化メチレン溶液にビスフエノールＡ３
７９だけを加え、以下実施例１と同様にして反応させた
ところ１３０９のビスフエノールＡポリカーボネートが
得られた。

このポリマーの分子量および引張試験、酸素指数を測定
した。その結果を表−１に示す。比較例 ２ 比較例１において、ビスフエノールＡの代わりにテトラ
プロムビスフエノールＡ８８９を加えて、以下実施例１
と同様にして反応させたところ、１６０９の共重合ポリ
カーボネートが得られた。

このポリマーの分子量は３０，５００であり、臭素含量
は１３．３７０であつた。また、このポリマーをキヤス
テイングにより厚さ約０．１ｍ１のフイルムを作成した
。このフイルムを用いて引張試験および酸素指数を測定
した。結果を表−１に示す。比較例 ３比較例２と同様
にしてテトラプロムビスフエノールＡ６Ｏ９を加えて反
応させたところ１４０９の共重合ポリカーボネートが得
られた。

このポリマーの流れ値をＪＩＳ−Ｋ−６７１９−１９６
９によつて測定した。結果を表−２に示す。比較例 ４ 比較例２と同様にしてテトラプロムビスフエノールＡ３
Ｏ９を加えて反応させたところ、１１０９の共重合ポリ
カーボネートが得られた。

このポリマーの流れ値を表−２に示す。表−２および参
考として第１図に示した従来のポリカーボネートの分子
量と流れ値の関係のグラフから明らかなように、実施例
のポリカーボネートはいずれも従来のものに比べ流動性
が著しく改善されていることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来から知られているビスフエノールＡホモポ
リカーボネートおよびビスフエノールＡ−テトラプロム
ビスフエノールＡコポリカーボネートの分子量と流れ値
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフェノールＡとホスゲンを反応させて得られた
   ポリカーボネートオリゴマーに、（ａ）テトラハロゲン
   化ビスフェノールＡまたはテトラハロゲン化ビスフェノ
   ールＡとビスフェノールＡおよび（ｂ）４，４′−ジヒ
   ドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノンおよびビスフ
   ェノールＦよりなる群から選ばれた１種または２種以上
   の化合物からなる混合物を縮合させることを特徴とする
   流動性の改善された共重合型難燃性ポリカーボネートの
   製造方法。 ２ テトラハロゲン化ビスフェノールＡがテトラブロム
   ビスフェノールＡあるいはテトラクロルビスフェノール
   Ａである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ テトラハロゲン化ビスフェノールＡを、生成する共
   重合型ポリカーボネート中における割合が１〜２０モル
   ％となるように配合する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の製造方法。 ４ ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロ
   キノンおよびビスフェノールＦよりなる群から選ばれた
   １種または２種以上の化合物を、生成する共重合型ポリ
   カーボネート中における割合が１〜２０モル％となるよ
   うに配合する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロ
   キノンおよびビスフェノールＦよりなる群から選ばれた
   １種または２種以上の化合物を、生成する共重合型ポリ
   カーボネート中における割合が５〜２０モル％となるよ
   うに配合する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 縮合にあたつて、第三級アミンを触媒として用いる
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。