JPS5922946A - フイルム成形用高品質エチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム成形用エチレン−αオレフイン共重合
体系樹脂組成物とその製造法に関する。さらに詳しくは
特定の相対的に高分子量であるエチレン−αオレフィン
共重合体（共重合体−Ａ）と、特定の相対的に低分子量
であるエチレン−αオレフィン共重合体（共重合体−Ｂ
）を特定割合で混合してなる加工性に優れ、かつ超高速
成形品においても透明性、衝撃強度、引裂強度、ヒート
シール性やホットタック性に優れたフィルム成形用エチ
レン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物とその多段重
合法による製造法に関する。

従来、高圧法で製造される低密度ポリエチレン（以下、
高圧法ポリエチレンと称す）は比較的透明性の良好な樹
脂として知られ、フィルムやシート等の用途に利用され
てきている。高圧法ポリエチレンは溶融体のレオロジー
的特性に優れ、押出加工時の生産性が良好で消費電力エ
ネルギーも比較的少なく、インフレーションフィルム加
工の場合には、ノｑルの安定性も良好であり、キャスト
フィルム加工や押出ラミネート加工の場合にはネックイ
ンが少ない等、総じて加工性に優れる反面、成形品の強
度は比較的弱く、例工ばインフレーションフィルムの場
合、引張強度、引裂強度、衝撃強度等が小さいのも薄肉
化して使用することはできず、石油化学原料が高騰して
以来その使用分野も制限されてきている。さらに近年の
自動包装システムの高度化に伴ない、低温ヒートシール
性の要請以外にヒートシールと同時に内容物を充填する
ため、ヒーｌ、シール部が未だ冷却固化していない状態
でのシート強度（この特性をホ・ソトタ・ンク性と呼ぶ
）が要求されたり、オイル類等の包装ではシール部にオ
イルが付着した状態でのシール強度（この特性を夾雑物
シール性と呼ぶ）が要求されているが、高圧法ポリエチ
レンではこのようなホットタック性や夾雑物シール性が
未だ不十分である。

一方遷移金属触媒を用い中低圧下でエチレンとα−オレ
フィンを共重合して得られる高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有する樹脂（以下エチｌ／ンーαオレフィン
共重合体と略称する）は分子１賃分布が狭いために機械
的強度に優れる反面、加工性に劣るという問題点を有す
る。

本発明者らはこのようなエーチレンーαオレフィン共電
合体系樹脂の問題点を解決せんと鋭意検討した結果、先
に密度、極限粘度数、短鎖分岐度、αオレフインの種類
、さらには（重量平均分子量）／（数平均分子量）を特
定した相対的に高分子量であるエチレン−αオレフィン
共重合体と密度、極限粘度数、短鎖分岐度、αオレフィ
ン梗の種類、さらには（重量平均分子量）／（数平均分
子量）を特定した相対的に低分子量であるエチレン−α
オレフィン共重合体とを相対的に高分子量であるエチレ
ン−αオレフィン共重合体の短鎖分岐度と相対的に低分
子量であるエチレン−αオレフィン共重合体の短鎖分岐
度との比が特定の範匍になるように混合することにより
従来技術に比べ極めて優れた加工性、透明性、衝撃強度
や引裂強度、さらにはヒートシール特性ヲ有するエチレ
ン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物が得られること
を見出した。

（特願昭５６−１４０４１） しかしながら木先願発明組成物は、フィルム成形し７た
場合、ｌ高圧法ポリエチレンと同程度の成形速度（例え
ば２０〜８０　ｍ　／分）で加工すれば所期の優れたフ
ィルム物性を示すが、エチレン−αオレフイン共重合体
の優れた機楯的物性のノリ・ソトを出す為に薄肉化を計
ろうとして度が劣ったフィルムしか得られないことが判
明しｔこ。

木発明者らは以−ヒの状況に鑑み鋭意検討した結果、先
願発明組成物において、共重合体−八と共重合体−Ｂの
極限粘度数をさらに特定化するこきにより、また、共重
合体−八と共重合体−Ｂの混合割合をさらに特定化する
ことにより、極めて高速でフィルム成形した時でも、加
工性が良好でしかも、透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強
度が優れたエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成
物が得られることを見出し本発明を完成した。

即ち、密度が０．’８９５　Ｑ　／ｃｒ１以上、０．９
１３５Ｑ／ｃｄ以下で、極限粘度数が１．５　ｄｌ　／
　９以上、２、　Ｏｄｌ　／　ｆ以下で炭素数１０００
個当りの短鎖分岐数（短鎖分岐度）が７以上、４０以下
のエチレンと炭素数８以上、１８以下のαオレフィンと
の共重合体−Ａ６０重量％、７０重量９６以下と、密度
が０．９１０　ｆ　１ｃｒ１以上、０．９５５１／ｄｉ
以下で極限粘度数が０．６　ｔｔｔ　／　９以上、１．
５ｄｌ／Ｐ以下で、炭素数１０００個当りの短鎖分岐数
が５以上、８５以下のエチレンと炭素数８以上、１８以
下のαオレフィンとの共重合体−Ｂ４０重量％以下、８
０重量％以上とを混合してなり、その際（共重合体−Ａ
の短鎖分岐度）／（共重合体−Ｂの短鎖分岐度）が０，
６以上、１．７以下になるように調節してなる密度が０
．９１０ｆ／ｉ以上、０．９４０　ｆ　／　ｃｌ以下で
メルトインデックスが０．２１　／　１０分以上、５ｆ
／１０分以下で、メルトフロー比が８５以上、５５以下
である透明性、強度に優れ、フィルム成形に適したエチ
レン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物と該組成物の
多段重合法に関するものである。

本発明の第１の特徴は、高圧法ポリエチレンと比べ加工
性はそれ穆遜色なく、かつ透明性もほぼ同等でありなが
ら、引張強度や引裂強度や衝撃強度が大［１］に優れさ
らにホットタック性、夾雑物シ“−ル性を中心としたヒ
ートシール性に優れたエチレン１才レフイン共重合体系
樹脂組成物を提供しうる点にある。

本発明の第２の特徴は、高圧法ポリエチレンの通常の成
形速度（２０〜８０ｍ／分）よりも極めて高速の成形速
度（５０〜６０ｍ／分）でフィルム成形しても、透明性
、衝撃強度やＭＤの引裂強度が優れている為、高圧法ポ
リエチレンのフィルム厚みよりも２０〜５０％薄肉化す
る場合、樹脂生産高を減少させる必要がなく薄肉化のメ
リットを最大限発揮できる点にある。

本発明の第３の特徴は従来技術の分子量分布ノ狭い低密
度エチレン−αオレフィン共重合体に比べ押出加工性が
良好なため、従来技術で使用していた高圧法ポリエチレ
ン用押出機を何等の改造なしに利用できる点にある。

本発明の第４の特徴は従来技術の分子量分布の狭い低密
度エチレン−αオレフィン共重合体に比べ低いメルトイ
ンデ・ソクスを有するものでも、実際の加工時の流動性
はかえって良好なため、結果としてバφプルの安定性に
優れ、また機械的強度のＭＤ方１イ方向バランスがとり
やすくなるので均質なフィルムが得られる点にある。

本発明の第５の特徴は従来技術の低密度エチレン−αオ
レフィン共重合体に比べ、べとつきのない状態でより低
密度界が得られるため、透明性、柔軟性、衝撃特性が特
に要求される用途にも適しでいる点にあ゛る。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で混合の一成分として使用される相対的に高分子
量のエチレン−αオレフィン共重合体（以下共重合体−
Ａと略称する）と相対的に低分子量のエチレン−αオレ
フィン共重合体（以下共重合体−Ｂと略称する）とは、
エチレンと炭素数３以上１８以下のαオレフィンとの共
重合体であり、共重合成分であるαオレフィンとしては
、一般式ｉｔ　−ｃｉ−ｒ　＝　ＣＨ２＜　　式中１は
炭素数１・〜１６のアルキル基を示す）で表わされル化
合物で、その具体例としてはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセー１．４−メチルペンテン−１
，４−メチルへキセノ−１，４，４−ジメチルペンテン
−１等があげられる。これらのαオレフィ峯のうちプロ
ピレンは木発明の改良効果が比較的少なく、炭素数４以
上のαオレフィンが好ましく特にブテノ−１、ペンテン
−１１ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテ
ン−１等がモノマー人手や共重合性や得られる共重合体
の品質の点で好ましい。なおこれらのαオレフィンは２
種以」二併用して用いることも可能である。

共重合体−Ａの密度は、共重合成分であるαオレフイン
含有量および該共重合体の極限粘度数に依存するが木発
明の目的には密度が０．８９５ｆ　／　ｃｄ以上、０．
９８５１　／ｃｒｌ以下が好ましく、より好ましくは密
度が０．８９５　ｆ　／ｌｒｉ以上、０、９８０９　／
　ｃｄ以下である。密度が０．８９５ｆ／　ＣＩ以下で
は該共重合体の製造時に壁面付着等が生じ製造が困難に
なったり、かような密度の該共重合体を用いて本発明を
実施するためには、相対的に低分子量成分の密度を高め
る必要が生しるため、得られる樹脂組成物は透明性の悪
いく フィルムしか与え得ないので好ましくない、密度が０．
９８．５　ｆ　／　ｃｒＩ以上では該共重合体のαオレ
フイン含有量は極めて少なくなり、かような密度の該共
重合体を用いて本発明を実施した場合には機械的強度や
そのＭ　Ｉ）方向やＴＤ力方向バランスがとりにくくな
ったり、ヒートシール特性が悪化するので好ましくない
。

さらに該共重合体の炭素数１０００個当りの短鎖分岐数
（短鎖分岐度と略称する。この場合ｋが直鎖アルキル基
の場合は、分岐末端のメチル基数−ＣＬ（８／１００Ｏ
Ｃが短鎖分岐度を表オ）シ、λが分岐アルキル基の場合
は、例えばα分岐になり、分岐末端のメチル基数の半分
をもって短鎖分岐度とする。）は７以上４０以下が好ま
しく、より好ましくは１０以上４０以下である。エチレ
ン−αオレフイン共重合体における短鎖分岐はαオレフ
インにより生成し、主にエチレン連鎖の結晶化を阻害し
密度を低下させ−る役割を果すが、その効果はαオレフ
ィンの種類により異なる。また単に結晶化を阻害する役
割のみならず、ラメラ間分子生成にも何らかの寄与を及
ぼすと考えられ、最終的に機械的強度や熱的性質にも影
響する。

それ故、短鎖分岐度が７以下では本発明を実施した場合
、機械的強度やそのＭＤ力方向ＴＤ方向バランスがとり
にくくなったり、ヒートシール特性が悪化するので好ま
しくなく、短鎖分岐度が４０以上では該共重合体の製造
上の問題や混合して得られる樹脂組成物の透明性が悪化
するので好ま（ッくない。

まｔこ該エチレン−αオレフイン共ｉｆ　合体の分子量
（才、極限粘度数（１８５ｐテトラリン中）で１゜５　
ｄｌ　／　１以上、２．０　ｄｌ　／　ｆ以下が好まし
い。

極限粘度数１．５　ｄｌ　／　ｆ以下では本発明を実施
して得られる樹脂組成物の機械的強度が低くなるので好
ましくない。また２、　Ｏｄｌ　／　（！を越える場合
は、高速でフィルム成形した時に、透明性、衝撃強度や
ＭＤの引裂強度が悪くなるので好ましくない。これは、
高速でフィルム成形する場合は、溶融バブルから固化フ
ィルムに到る時に配向結晶化の影響を顕著に受ける関係
上、極限粘度数が２．０　ｄｌ　／　ｆを越える高分子
景品は配向結晶化を起こしやす＜ＭＤへの配向が著しく
生じて透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるも
のと推察される。

ナオ、該共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣと略す）測定により得られる分子量分布の
尺度になる（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値
は２以上１０以下が好ましく、より好ましくは８以上８
以下である。（重量平均分子量）／（数平均分子量）が
２以下では、かような共重合体の製造が困難であるので
好ましくなく、１０以上では本発明を実施して得られる
樹脂組成物の機械的強度が低干しＩこりフィルムにした
ときブロッキングを生じるので好ましくない。

次に共■１合体−Ｉｓの密度は０．９１０ｆ／ｍ以上、
０．９５５１　／　ｔｌ！以下が好ましく、より好まし
くは０．９１５　ｆ　／ｃ１１以上、０．９５８　ｆ　
／ｃａ以下である。密度が０．９１０　ｆ　／ｃｄ以下
では、本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械的強
度が低下したりフィルム表面への低密度低分子成分のブ
リードによるブロッキングの原因になったりするので好
ましくなく密度が０．９５５ｆ／α１以上では本発明を
実施して得られる樹脂組成物の透明性が悪化するので好
ましくない。

さらに該共重合体の短鎖分岐度は５以」−３５以ドが好
ましく、より好ましくは７以上８０以下である。短鎖分
岐度が５以下では相対的に低分子は成分であるために結
晶化速度が大きく、本発明を実施して得られる樹脂組成
物の透明性が悪化するので好ましくなゝｔ４５以上では
機械的強度の低下やブロッキングを生ずる原因になるの
で好ましくない。

また該共重合体の分子量は極限粘度数で０．６ｄｔ７９
以上、ｌ、　５　ｄｌ　／　ｆ以下が好ましく極限粘度
数が０．６　ｄｌ　／　１未満では、高速でフィルム成
形した時に透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くな
るので好ましくない。これは極限粘度数が０，６未満の
低分子景品は超高分子景品と協同して配向結晶化を起こ
しやすく、高速フィルム成形時はＭＤへの配向が著しく
生じて、透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなる
ものと推察される。また、１６５ｄε／Ｖ以上では本発
明を実施して得られる樹脂組成物の流動性が不良になる
ので好ましくない。

なお、該共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィ（Ｃ，ＰＣ）により定量される（重量平均分子量）
／（数平均分子量）の値は２以上１０以下が好ましく、
より好ましくは８以上８以下である。（重量平均分子量
）／（数平均分子量）の値が２以下では、かような□共
重合体の製造が困難であるので好ましくなく、１０以上
では本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械的強度
が低トしたり、フィルムのべとつきの原因になりやすい
ので好ましくない。

かかるエチレン−αオレフイン共重合体は、ｆ−チレン
と炭素数３以上１８以下のα−オレフイノとを遷移金属
触媒を用いて中低圧下で共重合することにより得られる
。また、高圧法ポリエチレンを得るのと同じような高圧
下と高温下で、同じく遷移金属触媒を用いて共重合する
ことによっても得られる。

本発明の主旨を損なわない限り、触媒や重合方法につい
ては、特に制約はなく、例えば触媒としては、所謂チー
グラー型触媒やフィリップス型触媒が挙げられ、重合方
法としては、所謂スラリー重合や気相重合や溶液重合等
が挙げられる。これらのうちでも、相体担持型チーグラ
ー触媒が触媒活性や共重合性の点で本発明には好都合で
ある。具体的に例示すると、担体担持型チーグラー触媒
の担体としては、金属やケイ素の酸化物、水酸化物、塩
化物、炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無機化合
物が有効であり、たとえば酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、二価金属ヒ
ドロキシ塩化物、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムハロアル
コキシド、マグネシウムドア　ＪＬ／　ｊニウムの複酸
化物、マグネシウムとカルシウムの複酸化物などが挙げ
られる。これらのうちでもマグネシウム化合物が特に好
ましい。

なかでも、以下に示す担体を使用するとべとつきがなく
、スラリー性状が良好で重合槽への重合体の付着が極め
て少ないため、本発明における比較的低密度のエチレン
−αオレフイン共重合体系樹脂組成物において最も好ま
しい（特公昭５５−２８５６１号公報参照）。即ち、一
般式ＩＬｎＡｆｆｉＸ、ａ−ｎ　（ここで艮は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘ
はハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦８の数を示す。）で表
わされるハロゲン化アルミニウム化合物およびまたは一
般式ＩＬ’ｍＳ　ｉＸ４−ｍ　（ここでＩＬ’は炭素数
１〜２０の−ｒアルキル基アリール基、アルケニル基を
、又はハロゲン原子を、ｍは０≦ｎ≦４の数を示す。）
で表わされる。ハロゲン化ケイ素化合物と一般式１じＭ
ｇＸおよびまたはＲ１２Ｍｇ（ここでＲ＃は炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされる有機マグネシウム
化合物とを溶媒中、反応せしめ１．得られた固体生成物
を単離した相体である。

一方、相体りに担持される遷移金属化合物としＣは、例
えばチタン化合物、バナジウム化合物１６　、ｋ　ヒジ
ルコニウム化合物があり、具体的には四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、一般式Ｔ
１（ＯＲ’　）４−Ｐ　Ｘｐ　（式中λ１　は炭化水素
基、Ｘはハロゲン、Ｐは０くＩ）＜４の数を表わす）で
表わされるアルコキシハロゲン化チタン化合物またはア
リールオキシハロゲノ化チタン化合物、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化パオジウム、四塩化ジルコニウム、一
般式Ｚｒ（ＯＲ）４−ｑＸｑ　（式中ｌ（は炭化水素基
、Ｘはハロゲン、ｑは０＜ｑ＜４の数を表わす）で表わ
されるアルコキシハロゲン化ジルコニウムまたはアリー
ルオキシハロゲン化ジルコニウム等が挙げられる。なか
でもチタン化合物およびまたはバナジウム化合物を使用
するとべとつきかなくスラリー性状が良好で、重合槽へ
の重合体の付着が極めて少ないため本発明における比較
的低密度のエチレン−αオレフィン共Ｉｆ　合体系樹脂
組成物においてより好ましい（特公昭５５−２８５６１
号公報参照）。そのなかでも、チタン化合物が耐候性、
耐熱性の点で最も好ましい。

また、本発明における担体担持型チーグラー触媒として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｒＸｒ（式中Ｒ８は炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｒは０≦ｒ≦４の数を表わす）で
表わされる西ハロゲン化チタン、アルコキシチタン化合
物、アリールオキシチタン化合物、アルコキシハロゲン
化チタン化金物またはアリールオキシハロゲン化チタン
化合物等の遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物と
の反応生成物も挙げられる。

一方、重合反応において、上記担体相持型チーグラー触
媒と共に触媒系を形成する有機金属化合物成分は、トリ
エチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム
、トリーミーブチルア５ル５ニウム、トー１−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド
、ジ−ミーブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ｉ−ブチルアルミニウム
シタロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−
ヘキシルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニ
ウムシバライド、エチ、ルアルミニウムセスキクロリド
、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｉ−ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキク
ロリド等の有機アルミニウム化合物の他、亜鉛等の有機
金属化合物が挙げらる。これらの有機金属化合物は単独
もしくは種以上を使用してもよい。

かような触媒を用いて通常の中低圧重合法で得られる相
対的に高分子量のエチレン−αオレフィン共重合体Ａと
相対的に低分子量のエチレン−αオレフィン共重合体Ｂ
を混合して本発明組成物を得るに際しては、 （１）（共重合体−Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂの
短鎖分岐度）が０，６以上１．７以下、より好ましくは
０．７以上１．５以下、最も好ましくはｌｌ！、８以上
１．８以下になるような短鎖分岐度を有する共重合体Ａ
、Ｂを選択することが重要である（共重合体−Ａの短鎖
分岐度）／（共重合体−Ｂの短鎖分岐度）が０，６以下
では得られる組成物の機械的強度やｉの縦方向、横方向
のバランスがとりにくくなったり、ヒートシール特性が
悪化したり、フィルムにべとつきを生じたりするので好
ましくなく、１．７以上では得られる組成物の透明性が
悪化するのので好ましくない。

（２）　　さらに得られる組成物の密度は０．９１０ｆ
／　ｃＪ以上、０．９４　Ｏｆ　／　ｃｌ以下であるこ
とが好ましく　０．９１　Ｏｆ　／　ｃｒ／１以上、０
．９８５　ｆ／ｃＪ（以下のものがより好ましく、０．
９１０ｇ／ｉ以上、０．９２９ｆ／ｃＪ以下であること
が最も望ましい。

密度が該下限界値を下まわると組成物の機械的強度が低
下したり、フィルムにべとつきを生じたりするので好ま
しくなく該上限界を上まわると透明性が悪化するので好
ましくない。

（８）　　さらに得られる組成物のメルトインデックス
は０．２ｙ／１０分以上、５　Ｆ／１０以下であること
が好ましく、０．８ｇ／１０分以上４ｇ／１０分以下で
あるこ、とがより好ましい。

さらに、メルトフロー比は３５以上、５５以下であるこ
とが望ましい。

メルトフロー比が８５未満の時は、本発明組成物の加工
性改良効果が少なくなり好ましくない。またメルトフロ
ー比が５５を越えると、高速でフィルム成形した時に、
透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなるので好ま
しくない。

かような組成物のメルトインデックスとメルトフロー比
は該組成物の最終使用時の要請にもとづいて適切に設定
される訳であるが、その調節は該組成物を得るに際して
用いられる相対的に高分子量メエチレンーαオレフィン
共重合体−Ａと、相対的に低分子量のエチレン−αオレ
フィン共重合体−１１の極限粘度　　数と（重置平均分
子量）／（数平均分子量）の値及び共瓜合体−人と共重
合体−Ｂの混合割合によりなされる。共重合体−八と共
重合体−Ｂの極限粘度数をそれぞれ〔η〕Ａ　（ｅｌｌ
／ｆ）、〔η〕Ｂ（ｄｔ／ｆ）、混合割合（重量分率）
　ＷＡ　、　　ＷＢ　（ＷＡ　＋　ＷＢ　＝　ｌ’　）
とすると混合により得られる組成物の極限粘度数〔η〕
′Ｉ゛（ｄ７！／ｆ）は近似的に、〔η〕Ｔ中〔η〕Ａ
　ＷＡ　＋　［η］ｎ痴 で決められ、この〔η〕Ｔによりメルトインデックスは
ほぼ一義的に決められる。一方、メルトフロー比は〔η
：］Ａ／［：ηｌｎの値カ大きいほど一般に大きくなる
が、ＷＡ　、　ＷＢにも依存するので一義的に表現する
ことはむずかしく、予備実験の上、目的とするメルトフ
ロー比を有するように〔η〕Ａ、［Ｆｌ］Ｂ、ＷＡ　、
　ＷＩＳを決定する。

（４）　　上記（１）、（２）、（３）を満足するよう
な組成物を得るために、共重合体−人と共重合体−Ｂの
混合割合は共重合体−Ａ６０重ｔ９６以と、７０重ｆｆ
１％以下、共重合体−Ｂ４０重量％以下、８０重量９６
以上が好ましい。共重合体−Ａ。

Ｂの短鎖分岐度、密度、極限粘度数、分子量分布と目的
とする組成物の密度、メルトインデックス、メルトフロ
ー比の値により適切に選ばれる必要があるが、共重合体
−への割合が該下限界を下回　共重合体−Ｂの割合が該
上限界を上回ると、（共重合体−Ａの極限粘度数）／（
共重合体−Ｂの極限粘度数）を１．５以上にした時に、
高速でフィルム成形した時に、ＭＤへの配向が著しくな
り、透明性、衝撃強度やＭＤの引裂強度が悪くなる為、
分子量分布を今一つ拡大しきれないので好ましくない。

共重合体−Ａの割合が該上限界を上回り、共重合体−Ｂ
の割合が該下限界を下回ると得られる組成物の加工性が
悪化するので好ましくない。

本発明組成物において（共重合、体−入の極限粘度数）
／（共重合体−Ｂの極限粘度数）が１．５以上において
も優れたフィルム物性を示すのは、低分子量成分（共重
合体−Ｂの）の混合割合が少ない為、共重合体−Ｂの極
限粘度数が幾分小さくても、影響力が小さいからだと推
察される。

なお、本発明の主旨を逸脱しない限り、相対的に高分子
ｉのエチレン−αオレフィン共重合体−Ａや、相対的に
低分子量であるエチレン−αオＩ／ノイノ共市合体−１
１はそれぞれ一種類づつの混合に限定される理由はなく
、例えば、相対的に高分子量のエチレン−αオレフィン
共重合体−Ａとして本発明の主旨に沿った特性を有する
二種以上のエチレン−αオレフィン共重合体を、また相
対的に低分子量であるエチレン−αオレフイノ共電合体
−Ｂとして同種に二種層」二のエチレン−αオレフィン
共重合体ヲ用イテもさしつかえない。。

本発明においてエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂
組成物を製造する際の混合方法には特に制限はなく、公
知の方法が使用できる。例えば共重合体−八と共重合体
−Ｂをそれぞれ単独に製造した後、二本ロールやパン、
バリーミキーリーによるバッチ式溶融混線方法や、ＣＩ
Ｍ（日本製鋼所ＮＭ）やＦ　ＣＭ　（神戸製鋼新製）等
の二軸混練機や単軸押出機による連続的溶融混線方法さ
らには共重合体−Ａと共ｍ合体−Ｂをそ−れぞれ別々に
もしくは共に溶媒に溶解して混合後溶媒を除去して混合
物を得る溶液混合方法等が一般的である。特に高温溶液
重合法で共重合体−Ａ、Ｂを得る場合には高温溶液状態
で共重合体−Ａ、Ｂを混合後、溶媒を除去して組成物を
得るのが工程上有利である。

また、二段重合もしくは多段階重合方式と呼ばれる方法
で混合することも可能である。この方法は例えば共重合
体−八が得られる重合条件・で、一定時間重合させた後
、引き続いて同一触媒を用いたまま共重合体−Ｂが得ら
れるように重合条件だけを変更して所望の混合割合にな
る時間まで重合することにより混合する方法である。こ
の場合共重合体−八とＢの重合順序はいずれでもよい。

かような２段もしくは多段階重合方法を用いる場合は、
共重合体−八と共重合体−Ｂが容易に分子分散されるの
で混合方法としては理想的である。いずれにしても均一
な組成物を与える各種の混合方法を目的に応じて採用す
ることができる。

かようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂組成
物は押出成形に供した場合、既存の中低圧法で得られる
低密度エチレン−αオレフィン共重合体（通常線状低密
度ポリエチレン−■、！、　Ｄ　Ｐ　Ｅと呼称されてい
る）に比べ大幅に加工性が良好で、高圧法ポリエチレン
と比べても遜色なく、その上に機械的強度、例えば抗張
力や衝撃強度、引裂強度が良好なため成形品の肉厚を減
少することが可能となり、さらには透明性やヒートシー
ル特性が良好なため高品質のフィルムとして高速製袋用
途等広範な用途に供される。

大発明組成物には必要に応じて、酸化安定剤、滑剤、帯
電防止剤、光安定剤、抗ブロッ専ング剤、着色顔料等、
通常業界で使用されている種々の添加剤を加えることが
でき、また本発明の主旨を逸脱しない限り他の高分子化
合物を少量ブ［ノンドすることもできる。

次に、本発明で使用で使用する物性値の定義（１）　　
極限粘度数 テトラリン１８５℃での〔η〕を意味する。

〔η　］＝　　１　１．６　５Ｘ　　ｌｏｇりに？表＝
　ｔ／ｌ。

ｔ：濃度０．２　ｄ７！／　ｆでの落下秒数１０：テト
ラリンだけの落下秒数 （２）密　度 ＪｉＳ−に−６７６０に規定された方法による。（測定
温度２０℃） 但し、共重合体Ｂ（低分子量成分）の短鎖分岐度が多い
時には、低密塵界扱いとなり、規定によれば１００℃、
１時間のアニールを行なう必要も出てぐるが、共重合体
Ｂについては統一して高密塵界についての規定（１００
℃、１時間のアニールは実施しない。）に従っ　ｔこ　
。

（３）短鎖分岐度 以下の文献に記されたＣ　ラベル品を使用してＦＴ−Ｉ
ＲＯ差スペクトル法で求めた。

「高分子のキャラクタリゼイションとｉ性」化学同人発
行　（化学増刊４Ｂ） 永沢満他編 昭和４５年７月１０発行 ｐ、１８１〜ｌ）、１４６ 各分岐種に関する定量式を示す。

なお、　Ｋ７．２５μ　（吸光係数）、の求め方はレフ
ァレンスとして供試々料とほぼ同一の分子量分布を有し
、同一の〔η〕を有するエチレンホモポリマーを使用し
て差スペクトル法で求め末端メチル基の影響を除外した
。

αオレフィンＲ−ＣＨ＝＝　ＣＨ２のＫが直鎖アルキル
基の場合は分岐末端のメチル基数−ＣＨ３／１００　Ｑ
Ｃが短鎖分岐度を表わしｋが分岐アルキル基の場合は、
例えばαオレフィンが４−メチルペンテン−１の場合分
岐はｉ−ブチル分岐になり分岐末端のメチル基数の半分
をもって短鎖分岐度とする （４）　　メルトインデックス（Ｍｌ　）ＡＳＴＭ−Ｄ
Ｉ２８８条件Ｅに規定された方法による。

（５）　　メルトフロー比（ＭＥＲ） ＡＳＴＭ−０１２８８条件Ｆで、まずＭＩ２１．８（荷
重２１．６Ｋｆ丁；１９０℃でで１０分当りのｆ数で表
示）を求める。

メルトロー比＝　Ｍ　Ｉ　２１．６　／Ｍ　１（ＭＦＲ
） （６）分子量分布（”ｗ　／”Ｎ　） ＧＰＣ法（ゲル、バーミエーション、クロマトグラフィ
ー） 東洋曹達製　ＨＬＣ−８１１ カラム：　ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＳＰ＋Ｇ７０００Ｈ４
＋ＧＭＨｘ２本） 溶　１：ｔ、２．４−トリクロルベンゼン（ＴＣＢ　） 温　度：１４５℃　　検出器：示差屈折計流　　１１　
　：　　１　ｍｌ　／　ｍｉｎ濃度：　１５〜／　１０
ＯＣＴＣＩＩ なお、標準ポリスチレン試料１こついての測定データー
を以下に示す。

次に、本発明を実施例によって詳細に説明すルカ・本ｉ
明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ （１）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流
冷却器、滴下ロートを備えた５　００　ｍｌの四つロフ
ラスコにグリニヤール用削状マグネシウム１６．Ｏｆを
入れ、系内を窒素にて充分置換することにより、空気お
よび湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ジプチルクロリ
ド６８　ｍｌ　（０，６５ｍｏｌ、　）とｎ−ブチルエ
ーテル８００　ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウ
ムに約ｓｏｍｔ、ｍ下し反応を開始させ、ナコ・。

反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終
了後、６０℃でさらに１．５時間反応を続けた。その後
反応溶液を室温に冷却し、未反応マグネシウムをグラス
フィルターで炉別した。

このｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムタ
ロリドを１規定硫酸で□加水分解し、■規定水酸化ナト
リウムで逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬とし
てフェノールフタレインを使用）、４度は、１、９６　
ｍｇｌ／ｌ”’Ｑ　アラ？、：。

（２）　　固体触媒成分の合成 （Ｗ拌機、滴下ロート、温度計を備えた５　００　ｍｌ
四つロフラスコを窒素で充分置換し、空気および湿気を
除いた。（１）で合成したｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、のｎ−ブチルエーテル溶液１８０ｍ１（０，２６
ｍｏｌ）に四塩化ケイ素８０ｒｎ！（０，２ｍｏｌ　）
を滴下ロートより、５０℃で２時間かけて滴下し、６０
℃でさらに１時間反応させた。

生成した白色固体を分離後、ｎ−へブタンで洗浄し、減
圧乾燥して白色固体８１．５１を得た。この白色固体１
０Ｆを１００ｍｔ四つロフラスコにとり、四塩化チタン
５０ｍ１に浸漬し、１００℃で１時間攪拌下に反応させ
た。

反応終了後、ｎ−ヘプタ−ンで洗浄し、洗液に四塩化チ
タンが紹められなくなるまで洗浄をくり返し、減圧乾燥
して固体触媒成分７．９１を得た。この固体触媒成分１
１当りに１４■のチタン原子が担持されていた。

実施例−２ スラリー重合法で得られるエチレン−αオレフィン共重
合体−Ａ、ならびにエチレン−αオレフィン共重合体−
Ｂｊこつも１て１よ、実施例−１により生成した触媒と
、助触媒としてトリエチルアルミニウムを、また溶媒と
してｎ−ブタンを使用して、温度５０℃で重合を行ない
、第１表に示したスペ・ツクを持つように、ブテン−１
濃度、・水素分圧とエチレン分圧の王者を適切に調整す
ることにより得られｔこ。

また、溶液重合法で得られるエチレン−αオレフィン共
重合体−Ａ、ならびにエチレン−αオレフィン共重合体
−Ｂについては、実施例−１により生成した触媒と、助
触媒としてジエチルアルミニウムモノクロリドを、また
溶媒としてｎ−へブタンを使用して温度１４０℃で重合
を行ない、第１表に示したスペックを持つように、αオ
レフィ濃度、水素分圧とエチレン分圧の三者を適切に調
整することにより得られた。

以下の実施例において、相対的に高分子量のエチレン−
αオレフィン共重合体−Ａと相対的に低分子量のエチレ
ン−αオレフィン共Ｗ合体−１１のバンバリー混練機に
よる混線方法を下記に示した。

共重合体−八と共重合体−Ｂを所定の重量比になるよう
に混合し、合計量５．０ｒｅとする。

これをバンバリー混練機でローターの回転数１５０〜２
８　Ｏｒｐｍで５分間混練する。窒素置換を充分行ない
樹脂温度は２５０℃をこえないようにする。

実施例−３，４，５，６ 実施例−２で得られた各種エチレン−αオレフィン共重
合体−Ａおよびエチレン−αオレフィン共重合体−Ｂと
を第１表に示すような混合１１１合でバンバリー混線法
により組成物を調整し、第１表に示したような密度、Ｍ
Ｉ、ＭＦＲを有する組成物を得た。

実施例−７ 実施例−１で得られた触媒および助触媒としてトリエチ
ルアルミニウムを使用して、内容［ｓ５ｚオートクレー
ブへ、ｎ−ブタンヲ７、２　ｈ　、ブテン−１を１．８
ｒｒ仕込み温度を６゜℃に保つ。続いて水素を１　ｂ　
／　ａｄ加圧し、ま■ ？、：　ｘ−−Ｊ−Ｌ／ンを４．５Ｋｆ／ｍ加圧したと
ころ全圧は１８　ｈ　／　ｃ！ｌであった。なおその間
液相のエチレン／ブテン−１／水素モル比を一定に保つ
ようにエチレンをフィードした。また前段の重合終了直
前に生成ポリマーを一部抜き出し、分析したところ、極
限粘度数１．８　ｄｌ　／　ｆ　。

短鎖分岐度２９、密度０．９０８　ｆ　／　ｄｉ％Ｍｗ
／比を［）　Ｋｆ／　ｃｄ、公比２０Ｋｔ　／副に調堅
しｔおし、後段の重合を行なった。なお最終的に搏マ られたホールポリ〃−の密度は０．９１７　ｆｌｅａ、
メルー・インデックス０．８ｆ／１０分、メルトフロー
比４２、極限粘度数１．５５ｄｔ／Ｌｊ、短鎖分岐度２
９であった。なお、エチレンフィード量から前段後段の
重合量を求めるとほぼ高分子址品６５重因９６、低分子
景品８５重量９６であった。以上のデーターと極限粘度
数と短鎖分岐度の加成性仮定から、後段で得られた低分
子１社ポリマーのスペックを計算すると極限粘度数１．
０　ｄｌ　／　７７、短鎖分岐度、２９であった。

実施例−８ 実施例−８，４，５，６，７で調整された組成物と、比
較例−１，２，８で調整された組成物と、さらには比較
例−４で用いられた従来技術の分子量分布の狭い低密度
のエチレシーａオレフィン共重合体について以下の条件
でフィルム成形を行なった。

インフレ加工条件 押出機　：　セダン５０■押出機 スクリュー；　フルフライト Ｌ　／Ｄ　＝＝　ｇ、６、　Ｃ，Ｒ・２２・８ダ　　　
　イ　　：　径７５ｎｍ グイリップ幅：１．２■ 設定温度条件：　ＣＩ　Ｃ２Ｃ８Ｈ・Ｄ１７０１９０１
９０１９０１９０　（℃）スクリュー回転数Ｈ２４ｒｐ
ｍ 押出量：　１１．２ｂ／ｈｒ ブローアツプ比　：２，０ フロストライン高　：　　４００〜５００　ｍ引取速度
　：　　５０ｍ／分 フィルム厚さ：　１・Ｏμ また、比較例−５で用いられた市販高圧法ボリヱチレン
について以下の条件でフィルム成形した。

設定温度条件；Ｃｔ　　　Ｃ２Ｃ８ＨＤ１４０　１７０
　　１７０　　１７０　１７０　（℃）フロストライン
高さ：　　８００　　燗引取速度　：２．５ｍ／分 フィルム厚さ　：　２０　μ この４条件が前出インフレ加工条件と相違する他は同一
の条件である。

その結果、共重合体−Ａの極限粘度数が２．０ｄｌ　／
　ｆよりも大きい組成物である比較例−１と、比較例−
８で用いられた従来技術の分子量分布の狭い低密度のエ
チレン−αオレフィン共重合体ｌζついては、モーター
負荷がかかりすぎ、しかもフィルム表面に鮫肌（シャー
クスキン）が発生し良好なフィルムが得られなかった。

実施例−８，４，５，６，７と比較例−２゜４．５につ
いては外観良好なフィルムが得られた。得られたフィル
ムの物性を第２表に示す。

実施例−３，４，５，６，７で調整された組成物ノフィ
ルムについては高圧法ポリエチレンのフィルムに比ベフ
イルム厚さが半分でアルニもかかわらず、ダート衝撃強
度の絶対値（厚み換算をしていない値）は、はぼ同等か
あるいはそれ以ヒの値を示すこと、また、ＭＤのエルメ
ンドルｐ引裂強度の絶対値（厚み換算をしていない値）
は高圧法ポリエチレンフィルムのＴＤのエルメンドルフ
引裂強度並みの値を示し大変優れていることが判る。

さらに透明性については、高圧法ポリエチレンフィルム
よりも若干劣る程度で、良好であることが判る 一方、相対的に低分子景品である共重合体−Ｂの極限粘
度数が０．６　ｄｌ　／　Ｉより小さい比較例−２につ
いてはＭＤのエルメンドルフ引裂強度の絶対値が極めて
小さく、ＭＤへの配向が著しく生じていること、また、
ダート衝撃強度も極めて小さいこと、さらに透明性も大
変悪いことが判る。

また、実施例−８，４，５，６，７の組成物とほぼ同等
のモーター負荷を示すところまで、メルトインデックス
を大きくした、従来技術の分子量分布の狭い低密度のエ
チレン−αオレイン共重合体である比較例−４について
は、透明性は実施例並みで良好であり、ＭＤのエルメン
ドルフ引裂強度の絶対値は比較的良好であるが、ダート
衝撃強度は大変悪いことが判る。

なお第２表に示した各種物性の測定方法を下記に示す。

（＋）　　ダート衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ１７０９Ａ法に準拠。

厚み換算をせずに荷重の絶対値（ｆ’）で示す。

（２）　　エルメンドルフ引裂強度 ＪＩＳ　　Ｚ１７０２法に準拠。

厚み換算をせずに強度の絶対値（ｆｌ’）で示す。

（３）　　ヘイズ、ＡＳＴＭ　　ＤＩＱＱ３法に準拠。

比較例−１，２ 実施例−２で得られた各種エチレン−α第１／フイン共
重合体−八およびエチレン−α第１ノフイノ共ｍ合体−
Ｂとを第１表に示すような混合割合びバンバリー混練法
により組成物を調整し、ｒ′Ｆ！　１表に示したような
密度、Ｍｌ。

Ｍ　ｔ・＋（・２有する組成物を得た。

比較例−３，４ 実施例−１により生成した触媒と、助触媒としてトリエ
チルアルミニウムを、また溶媒としてｎ−ブタンを使用
して、温度５０℃で重合を行ない、第１表に示したスペ
ックを持つヨウに、ブテン濃度、水素分圧とエチレン分
圧の王者を適切に調整することにより得られるもので、
従来技術の分子量分布の狭い低密度のエチレン−αオレ
フィン共Ｗ　合体である。

比較例−５ 市販の高圧法ポリエチレンスミヵセン０Ｆ２０８−１　
　（住友化学工業（株）製）である。

スペックとフィルム゛物性を第１表と第２表に示す。

手続補正ｒｌ↑（六回） ヰ、ｒ許庁長官　　若　杉　和実　殿 事件との関係　　　特許出ｒＡ１人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　　
方　　　　武 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）密度が０．８９５　ｆ　／ｃ４以上、０．９８５
   　ｆｌｃｔ＆以下で、極限粘度数が１．５　ｄｌ　／　
   １１以上、２．０ｄｌ　／　を以下で、炭素数１０００
   個当りの短鎖分岐数（短鎖分岐度）が７以上、４０以下
   のエチレンと炭素数３以上、１８以下のαオレフィンと
   の共重合体−Ａ６０重量％以上、７０重量９６以下と、
   密度が０．９１０１／ｃａ以上、０、９５５ダ／　ｃＪ
   以下で、極限粘度数が０．６ｄｉ／ｆ以上、１．５　ｄ
   ７！／　ｆ以下で炭素数１０００個当りの短鎖分岐数が
   ５以上、８５以下のエチレンと炭素数８以上、１８以下
   のαオレフィンとの共重合体−Ｂ４０重量９６以下、８
   ０ｍ　ｉｎ　％ｆ以上とを混合してなり、その際（共重
   合体−Ａの短鎖分岐度）／（共重合体−Ｂの短鎖分岐度
   ）が０．６以」二、１．７以下になるように調節し工な
   る密度が０．９１　Ｏｆ、／ｃｄ以上、０．９４０ｆ／
   ｃＪ以下で、メルトインデックスが０．１Ｍ／１０分以
   上、５　ｙ／１０分以下で、メルトフロー比が８５以上
   、６５以下である透明性、強度に優れフィルム成形に適
   したエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 （２）　　共重合体−人および共重合体−Ｂの（重量平
   均分子量）／（数平均分子ｇｋ）が２以上、１０以下で
   ある特許請求範囲第（１）項記載のフィルム成形に適し
   たエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 （８）共重合体−Ａおよびまたは共重合体−Ｂがエチレ
   ン−ブテン−１共重合体である特許請求範囲第（１）項
   または°第（２）項記載のフィルム成形に適したエチレ
   ン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 （４）共重合体−人およびまたは共重合体−Ｂがエチレ
   ン−ヘキセン−１共重合体である特許請求範囲第（１）
   項または第（２）項記載のフィルム成形に適したエチレ
   ン−αオレフィン共重合体系樹脂組成物 （５）共重合体−Ａおよび−または共重合体−Ｂがエチ
   レン−４−メチルペンテン−１共１１　合体である特許
   請求範囲第（１）項または第（２）項記載のフィルム成
   形に適したエチレン−αオレフィン共重合体系樹脂′組
   酸物。 （６）共重合体−Ａおよびまたは共重合体−Ｂがエチレ
   ン−オクテン−１以重合体である特許請求範囲第（１）
   項または第（２）項記載のフィルム成形に適したエチレ
   ン−αオレフィン共ｔ＆体系樹脂組成物っ 使用して、 （Ａ）］二　程：　密度が０．８９５１　／　ｔＪ以上
   、Ｑ、９８５ｙ／−以下で、極：限粘度致が１．５ｔｔ
   ｌ／Ｉ以上、２．　□　ｄｔ　／　９以下で、炭素数１
   ０００個当りの短 鎖分岐数（短鎖分岐度）が７以上、 ４０以下のエチレンと炭素数８以 上、１８以下のα−オレフィンとの 共重合体（共重合体−人）を形成 する工程 および、 （ハ）工　程：　密度が０．９１０Ｐ／−以上、０、９
   ５５９　／　ｃｄ以下で、極限粘度数が０．６　ｄｌ　
   ／　１以上、１．５　ｄｌ　／　ｆ以下で、短鎖分岐度
   が５以上、８５ 以下のエチレンと炭素数８以上、 １８以下のαオレフィンとの共電 合体（共重合体−Ｂ）を形成する 工程と （ハ）工程とΦ）工程の関係として （へ）工程と（Ｉ３）工程の゛重合順序はどちらが先で
   もよく、どちらかの工程が終った後、該共重合体の存在
   下引き続いて他の工程を行ない、その時、（共重合体−
   人の短鎖分岐度）／′（共重合体−Ｂの短鎖分岐度）が
   ０．６以上、１．７以下になるように調整し、しかも、
   共重合体−Ａとして６０重量％以上、７０重量％以下、
   共重合体−ｎとして４０重貴兄以下、ｉｏ重社％以上と
   なるように重合量を調整してなる、密度が０．９１０ｇ
   ／ｃＪ以上、０．９４０ｆ／！以下でメルト・インデッ
   クスが０．２ｇ／１０分以上、５Ｆ／１０分以下で、メ
   ルトフロー比が３５以上、５５以下であるフィルム成形
   に座１ 適したエチレン−αオレフイン共重合体系樹脂組成物の
   製造法。 （８）　　（Ａ）工程および（１′％）工程における共
   重合体−人および共重合体−Ｂの（重量平均分子ｕ）Ａ
   （数平均分子Ｉマ）が２以上、１０以下である特許請求
   範囲第（７）項記載のフィルム成形に適したエチレン−
   αオレフイン共重合体系樹脂組成物の製造法。