JPS647096B2 - - Google Patents
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- JPS647096B2 JPS647096B2 JP1403981A JP1403981A JPS647096B2 JP S647096 B2 JPS647096 B2 JP S647096B2 JP 1403981 A JP1403981 A JP 1403981A JP 1403981 A JP1403981 A JP 1403981A JP S647096 B2 JPS647096 B2 JP S647096B2
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Description
本発明はエチレン―αオレフイン共重合体系樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、相対的に高
分子量であるエチレン―αオレフイン共重合体
と、相対的に低分子量であるエチレン―αオレフ
イン共重合体を混合して成る加工性にすぐれ、か
つ衝撃強度、引張強度、耐環境応力亀裂性、耐寒
性、耐クリープ特性、等機械的強度にすぐれ、耐
薬品性等化学的特性にもすぐれたエチレン―αオ
レフイン共重合体系樹脂組成物に関する。 従来、高圧法で製造される低密度ポリエチレン
（以下、高圧法ポリエチレンと称する）は、溶融
体のレオロジー特性や物理的、化学的性質が良好
なため、フイルム、シート、パイプ、中空容器、
射出成形品、鋼管被覆材料、発泡成形材料、等
種々の用途に供せられてきた。確かに溶融体のレ
オロジー特性が良好なため、押出加工や射出成形
等に供した時には、その生産性が良好で消費電力
エネルギーも比較的少なく、例えばインフレーシ
ヨンフイルム加工の場合にはバブルの安定性が良
好であり、キヤストフイルム加工や押出ラミネー
ト加工の場合にはネツクインが少なく、中空成形
の場合にはパリソン安定性が良好等総じて加工性
にすぐれる反面、成形品の機械的強度：例えば引
張強度や衝撃強度等は比較的小さいので薄肉化し
て使用することができず、石油化学原料が高騰し
て以来その使用分野も制限されてきている。 さらに、フイルムとして使用する分野が非常に
多いが、その場合には近年の自動包装システムの
高度化に伴ない低温ヒートシール性の要請以外
に、ヒートシールと同時に内容物を充填するた
め、ヒートシール部が未だ冷却固化していない状
態でのシール強度（この特性をホツトタツク性と
呼ぶ）が要求されたり、オイル類等の包装ではシ
ール部にオイル類が付着した状態でのシール強度
（この特性を夾雑物シール性と呼ぶ）が要求され
ているが、高圧法ポリエチレンではこのようなホ
ツトタツク性や夾雑物シール性が未だ不十分であ
る。また中空容器やパイプ、射出成形品として使
用される分野では耐環境応力亀裂性が未だ不十分
なため時々トラブルを生じたり、さらは塩素水等
に侵されやすい傾向がみられたり、耐クリープ破
壊特性が末だ不十分なため内圧の高いパイプ用途
には利用できなかつたりする等の問題点がある。
また鋼管被覆材料として使用される分野では、耐
寒性がまだ不十分なため極寒地での利用には不十
分であつたり、電線被覆材料として使用される分
野では耐環境応力亀裂性や耐ウオーターツリー現
象が未だ不十分なため時々トラブルが発生するの
が現状である。 かかる欠点を改良せんとして、従来、高圧法ポ
リエチレン製造メーカーは多大の努を払い、それ
なりに改良されてきているものの未だ満足するレ
ベルになく、現在もなお日夜研究努力が続けられ
ている。 また一方では、かかる欠点を改良せんとしてエ
チレンに他の重合性モノマー例えば酢酸ビニル等
を共重合する方法や、エチレンに（メタ）アクリ
ル酸を共重合した後、金属塩を形成させた所謂ア
イオノマー樹脂化する方法が採用されている。し
かしこれらの方法のうちエチレン―酢酸ビニル共
重合体による方法は、フイルムの引裂強度や剛性
度や耐熱性を低下させたり、加工時に脱酢酸する
ために押出機の腐食や臭気の問題を発生したり、
フイルム表面がベトつくためブロツキングやコー
ルドブロー現象を呈す等なお多くの問題点があ
る。またアイオノマー樹脂による方法は、熱安定
性や耐候性が低下したり高価であるといつた問題
点がある。また一方では、高圧法ポリエチレンに
例えば高密度ポリエチレンやポリプロピレンやポ
リブテン等他のαオレフイン系樹脂や、ゴム類等
をブレンドすることにより、かかる問題点を解決
しようとする提案も見られるが、いずれもある性
質を改良すると他の欠点を生じるといつた具合で
未だ満足しうるものはない。 一方、高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有
する樹脂として、遷移金属触媒を用い中低圧下で
エチレンとαオレフインを共重合して得られる樹
脂が知られている。以下エチレン―αオレフイン
共重合体と略称する）。これらのうちバナジウム
系触媒を用いて製造されたものは結晶化度が低い
ものしか得られず、耐熱性や耐候性、機械的強度
に問題がある。一方チタン系触媒を用いて通常の
重合条件で製造されたものは一般に分子量分布が
狭く、高圧法ポリエチレンと比べると分子量分布
の狭いことに起因して機械的強度は比較的良好で
あるが、溶融体のレオロジー特性が劣り、例えば
インフレーシヨン加工時に多大の消費電力エネル
ギーを要したり、吐出量が減少したり、、バブル
安定性を欠いたり、高速で加工する場合にはフイ
ルム表面が鮫肌状（シヤークスキン）になり商品
価値を失なう等、加工上多くの問題点がある。ま
た中空成形時にも同様に多大の消費電力エネルギ
ーを要したり吐出量が減少したり、パリソンの安
定性を欠いたり、成形品表面がシヤークスキンに
なり商品価値を失なう等の問題点がある。また射
出成形時には、高圧法ポリエチレンに比べ高圧下
での流動性が不良のため、加工温度を大幅に高め
る必要があり、熱エネルギー的にも不利であり、
さらには樹脂の劣化等の二次的な問題点がある。 これらの問題点に対しては、押出機やスクリユ
ー、ダイ等の改造により解決しようという試みも
近年なされているが、多額の費用を要する上、そ
の技術も未だ不十分ではない。さらに、かような
分子量分布の狭いエチレン―αオレフイン共重合
体を用い、例えばインフレーシヨン加工によりフ
イルムを成形すると、吐出量が少ないとか、所要
電力エネルギーが多いとか、バブルの安定性が欠
けるといつた問題点以外に得られたフイルムの機
械的強度は縦方向（MD）と横方向（TD）のバ
ランスをとることが困難でMD方向の引裂強度が
高圧法ポリエチレンよりも劣り、またフイルムの
透明性は結晶化速度が高圧法ポリエチレンよりも
速いことや、溶融流動破壊が起りやすいために高
圧法ポリエチレンより劣るといつた問題点も有す
る。 またクロム系触媒を用いて通常の重合条件で製
造しようとすると、一般にエチレンとαオレフイ
ンの共重合性がチタン系触媒よりも劣るため低密
度品が得られにくいという問題を有し、この点を
改良しようという目的で例えばクロム―チタン系
触媒等を用いて製造されたものは一般に分子量分
布がチタン系触媒を用いて製造されたものよりも
広く、加工性は多少改良されるものの機械的強度
が大幅に悪化し、高圧法ポリエチレンと比べ物性
上、大差ないものしか得られない上、例えばフイ
ルム、シート、瓶等では透明性に劣るものになる
等の問題点を有する。 また該エチレン―αオレフイン共重合体の透明
性を改良する目的でαオレフインを多量に共重合
し、密度をさらに低下させようとすると、従来技
術では機械的強度が大幅に低下したベトついた重
合体しか得られないという問題点がある。 本発明者らの知見によるとエチレンとαオレフ
インを遷移金属触媒を用いて中低圧下で重合した
場合、得られる重合体の組成分布は一様ではなく
分子量に対する短鎖分岐（末端メチル基は除外し
て）の分布が異なり、一般に低分子量体ほど短鎖
分岐が多く、高分子量体ほど短鎖分岐が少ないと
いう傾向を示す。これはαオレフインが連鎖移動
剤として作用したり、分子量調整剤（例えば水素
等）が作用しやすい触媒活性点にはαオレフイン
も作用しやすいという傾向があるためであると考
えられる。 （参考例１参照） この結果、例えばエチレン―αオレフイン共重
合体の密度を大幅に低下させようとしてαオレフ
イン濃度を高めて重合すると、いたずらに低分子
量体の短鎖分岐が増大するのみで、密度は低下す
るものの、この短鎖分岐の多い低分子量体は溶媒
に可浴化する成分になつたり、重合体にベトつき
を生じさせる原因になり、機械的強度の低い重合
体しか得られないのである。この傾向は比較的広
い分子量分布を与える触媒を用いてエチレンとα
オレフインを共重合した場合に特に著しい。分子
量分布の広いエチレン―αオレフイン共重合体の
機械的強度が低い原因の一つはこのためであると
考えられる。 上述したように高圧法ポリエチレンと同程度の
密度を有する樹脂を遷移金属触媒を用い、中低圧
下でエチレンとαオレフインを共重合して製造し
ようと試みる時、良好な加工性と良好な機械的強
度や透明性を同時に付与することはむづかしく、
例えば加工性を改良する目的で分子量を低下させ
ると機械的強度が大幅に低下して該共重合体の特
長を損ねてしまうし、分子量分布を拡大しても同
様に機械的強度が大幅に低下し、（参考例２参照）
さらには透明性が悪化し、成形品表面がベトつき
を有するようになる等の弊害が生じ加工性と物性
が両立せず、未だ加工性も良好で、機械的強度も
すぐれた比較的低密度のエチレン―αオレフイン
共重合体は提供されていないのが実状である。 上述したように高圧法ポリエチレンはレオロジ
ー特性が良好で加工性にすぐれる反面、機械的強
度が比較的低いという問題点を有し、一方遷移金
属触媒を用い中低圧下でエチレンとαオレフイン
を共重合して得られる高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有する樹脂は、分子量分布が狭いため
に機械的強度にすぐれる反面、加工性に劣るとい
う問題点を有する訳であるが、この差異は本質的
には樹脂の分子構造に由来すると考えられる。 すなわち、高圧法ポリエチレンはオートクレー
ブまたは管状の反応器中で1500〜4000Kg／cm2程度
の高圧下、150〜350℃程度の高温下でラジカル重
合して得られるものであり、その分子構造は非常
に複雑であり、エチレンの単独重合体であるにも
拘ず一般に炭素数１〜６個のアルキル基から成る
短鎖分岐の生成が見られ、この短鎖分岐が樹脂の
結晶化度、したがつて密度を制御することにな
る。かような高圧法ポリエチレンの短鎖分岐の分
布（分子量に対する短鎖分岐の分布）は比較的一
様で、低分子量体も高分子量体もほゞ平均の分岐
数を有する程度である。 さらに高圧法ポリエチレンの大きな特徴は、上
述した短鎖分岐以外に複雑な長鎖分岐を有するこ
とである。この長鎖分岐の同定は困難ではある
が、一般に主鎖と同程度の長さを有するものから
炭素数が数千以上のアルキル基であると考えら
れ、前述の短鎖分岐とは異なる。この長鎖分岐の
存在は樹脂のメルトレオロジー特性に大きな影響
を及ぼし、高圧法ポリエチレンの加工性が良好な
一因になつている。 一方、遷移金属触媒を用い中低圧下でエチレン
とαオレフインを共重合して得られる高圧法ポリ
エチレンと同程度の密度を有する樹脂は、オート
クレーブや管状反応器中で遷移金属触媒の存在下
に５〜150Kg／cm2程度の中低圧下で０〜250℃、通
常は30〜200℃程度の比較的低温の条件でエチレ
ンとαオレフインを共重合して得られるものであ
り、その分子構造は比較的単純である。かような
エチレン―αオレフイン共重合体は、高圧法ポリ
エチレンを特徴づけている長鎖分岐がほとんど存
在しないという特徴を有し、分岐は短鎖分岐のみ
である。この短鎖分岐は高圧法ポリエチレンのよ
うに重合中に複雑な反応過程を経て生成するもの
ではなく、共重合に使用するαオレフインの種類
により制御される。例えばエチレンとブテン―１
を共重合した場合、短鎖分岐は一般にエチル分岐
になる。時にはブテン―１の二量化の結果、ヘキ
シル分岐になることも予想される。かような短鎖
分岐が樹脂の結晶化度、したがつて密度を制御す
ることになる。 また短鎖分岐の分布は共重合に使用される遷移
金属触媒の性質やαオレフインの種類や重合方式
や重合温度により影響を受けるが、高圧法ポリエ
チレンの場合と異なり、一様ではなく、一般に低
分子量体ほど短鎖分岐が多く、高分子量体ほど短
鎖分岐が少ないという傾向を示し、分布は広い。
（参考例１参照） したがつて遷移金属触媒を用い中低圧下で、エ
チレンとαオレフインを共重合して得られる高圧
法ポリエチレンと同程度の密度を有する樹脂が実
用に供されるようになつてきた昨今、従来のよう
に密度が0.910ｇ／cm以上、0.935ｇ／cm以下程度
の密度を有するポリエチレン系樹脂は、高圧法ポ
リエチレンであるという区別方法は不適当であ
り、その区別は主に長鎖分岐の有無でなされるべ
きである。なお、長鎖分岐を実質的に有しない低
密度ポリエチレンとして、高圧法ポリエチレンを
得るのと同じような高圧下、高温下で遷移金属触
媒を用いて重合して得られるものもあるが、該低
密度ポリエチレンも本発明で言うエチレン―αオ
レフイン共重合体に含まれる。 長鎖分岐の有無は溶液論的手法でかなりの程度
解明されるようになつてきており、、例えば光散
乱法で、同一重量平均分子量を示す線状ポリエチ
レン（チーグラー触媒を用い、中低圧下でエチレ
ンを単独重合して得られる高密度ポリエチレン）
の極限粘度数〔η〕ｌに対する試料ポリエチレン
の〔η〕の場合、 〔η〕／〔η〕l＝g*〓 で長鎖分岐の有無は判定でき、長鎖分岐を多くも
つほど分子の溶液中での広がりは小さいので、
g*〓は小さくなる。一般に高圧法ポリエチレンの
g*〓は0.6以下を示すことが多い。 この方法は有用ではあるが、実用的には樹脂の
メルトインデツクスと極限粘度数の相関関係で比
較的容易に、明瞭に区別される。この関係を参考
例３に示したが高圧法ポリエチレンは長鎖分岐の
存在のため同じメルトインデツクスを有する該エ
チレン―αオレフイン共重合体よりも極限粘度数
が大幅に小さいという傾向を示すのである。 かようにして区別される高圧法ポリエチレンと
エチレン―αオレフイン共重合体は本質的に長鎖
分岐の有無により、その溶融体のレオロジー特性
や結晶化挙動や固体の機械的性質や光学的性質に
大きな差異を生ずるものと考えられる。 本発明者らは前述したポリエチレン系樹脂の問
題点を解決し、高圧法ポリエチレンと同等以上の
加工性を有し、かつ引裂強度、衝撃強度、耐環境
応力亀裂性、耐寒性、耐クリープ特性、耐薬品
性、透明性、ヒートシール特性等、物性にすぐれ
たポリエチレン系樹脂を提供せんとして、鋭意研
究を重ねた結果、密度、極限粘度数、短鎖分岐
度、αオレフインの種類、さらには（重量平均分
子量）／（数平均分子量）を特定した相対的に高
分子量であるエチレン―αオレフイン共重合体
と、密度、極限粘度数、、短鎖分岐度、αオレフ
インの種類、さらには（重量平均分子量）／（数
平均分子量）を特定した相対的に低分子量である
エチレン―αオレフイン共重合体とを相対的に高
分子量であるエチレン―αオレフイン共重合体の
短鎖分岐度と、相対的に低分子量であるエチレン
―αオレフイン共重合体の短鎖分岐度との比が特
定の範囲になるように混合することにより、従来
技術に比べ極めてすぐれた加工性を有し、かつ極
めてすぐれた引裂強度、衝撃強度、耐環境応力亀
裂性、耐寒性、耐クリープ特性、耐薬品性、透明
性、ヒートシール特性等の物性を有するポリエチ
レン系樹脂組成物が得られることを見い出し本発
明を完成した。 すなわち本発明は、密度が0.895ｇ／cm3以上
0.935ｇ／cm3以下で、極限粘度数が1.2dl／ｇ以上
6.0dl／ｇ以下で、炭素数1000個当りの短鎖分岐
数（短鎖分岐度）が７以上40以下のエチレンと、
炭素数３以上18以下のαオレフインとの共重合体
A10重量％以上70重量％以下と、密度が0.910
ｇ／cm3以上0.954ｇ／cm3以下で極限粘度数が0.3
dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下で、炭素数1000個当り
の短鎖分岐数が５以上35以下のエチレンと炭素数
３以上18以下のαオレフインとの共重合体B90重
量％以下30重量％以上とを混合して成り、その際
（共重合体Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短
鎖分岐度）が0.6以上となりかつ共重合体Ａの極
限粘度数）／（共重合体Ｂの極限粘度数）が1.5
以上5.2以下となるように共重合体Ａ，共重合体
Ｂを選択してなる密度が0.910ｇ／cm3以上0.935
ｇ／cm3未満で、メルトインデツクスが0.02ｇ／10
分以上40ｇ／10分以下、メルトフロー比が35以上
250以下である、強度にすぐれたエチレン―αオ
レフイン共重合体系樹脂組成物に関するものであ
る。 本発明の第一の特徴は、高圧法ポリエチレンと
比べ、加工性は同等以上で、かつ引張強度や衝撃
強度や耐環境応力亀裂性や耐クリープ破壊特性が
大幅にすぐれた、比較的低密度のポリエチレン系
樹脂組成物を提供しうる点にある。 本発明の第二の特徴は、上述のように機械的強
度がすぐれ、剛性も高圧法ポリエチレンより高い
ことと、透明性は、高圧法ポリエチレンと同程度
のものが提供しうるので、例えばフイルム用途に
用いる場合、高圧法ポリエチレンのフイルム厚み
よりも10〜20％以上薄肉化しても同一の性能を発
揮し、もつて省資源化が図れる点にある。 本発明の第三の特徴は、従来技術の比較的低密
度のエチレン―αオレフイン共重合体に比べ、押
出加工性が良好なため、従来技術で使用していた
高圧法ポリエチレン用押出機を何等の改造なしに
利用できる点にある。 本発明の第四の特徴は、従来技術の低密度エチ
レン―αオレフイン共重合体に比べ、低いメルト
インデツクスを有するものでも実際の加工時の流
動性はかえつて良好なため結果として、バブルの
安定性にすぐれ、また機械的強度のMD方向、
TD方向バランスがとりやすくなるので均質な製
品が得られる点にある。 本発明の第五の特徴は、従来技術の低密度エチ
レン―αオレフイン共重合体に比べ、より低密度
にしてもベトつきのない樹脂組成物が得られるの
で、柔軟性、衝撃特性が要求される用途にも適し
ている点にある。 本発明の第六の特徴は、実質的にポリマーブレ
ンドの手法により高品質樹脂を提供しうるので、
多様化する顧客のニーズに応じたグレード構成が
とりやすい点にある。 上述したような特徴は従
来技術に比べ本発明の有利な点である。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で混合の一成分として使用される相対的
に高分子量のエチレン―αオレフイン共重合体
（以下共重合体Ａと略称する）は、エチレンと炭
素数３以上18以下のαオレフインとの共重合体で
あり、共重合成分であるαオレフインとしては、
一般式 Ｒ−CH＝CH2（式中Ｒは炭素数１〜16の
アルキル基を示す）で表わされる化合物で、その
具体例としては、プロピレン，ブテン―１，ペン
テン―１，ヘキセン―１，ヘプテン―１，オクテ
ン―１，ノネン―１，デセン―１，４―メチルペ
ンテン―１，４―メチルヘキセン―１，４，４―
ジメチルペンテン―１、等があげられる。これら
のαオレフインのうち、プロピレン系は本発明の
改良効果が比較的少なく、炭素数４以上のαオレ
フインが好ましく、特にブテン―１，ペンテン―
１，ヘキセン―１，オクテン―１，４―メチルペ
ンテン―１、等がモノマー入手や共重合性や得ら
れる共重合体の品質の点で好ましい。なお、これ
らのαオレフインは２種以上並用して用いること
も可能である。これらのエチレン―αオレフイン
共重合体の密度は共重合成分であるαオレフイン
の種類と、αオレフイン含有量及び該共重合体の
極限粘度数に依存するが、本発明の目的には、密
度が0.895ｇ／cm3以上0.935ｇ／cm3以下が好まし
く、より好ましくは密度が0.895ｇ／cm3以上0.930
ｇ／cm3以下である。密度が0.895ｇ／cm3以下では
該共重合体の製造時に壁面付着等が生じ製造が困
難になつたり、かような密度の該共重合体を用い
て本発明を実施するためには、相対的に低分子量
成分の密度を高める必要が生じるため、得られる
樹脂組成物は、例えば透明性の悪いフイルムしか
与え得ないので好ましくなく、密度が0.930ｇ／
cm3以上では該共重合体のαオレフイン含有量は極
めて少なくなり、かような密度の該共重合体を用
いて本発明を実施した場合には機械的強度や、例
えばフイルムの場合、そのMD方向、TD方向バ
ランスがとりにくくなつたり、ヒートシール特性
が悪化するので好ましくない。さらに該共重合体
の炭素数1000個当りの短鎖分岐数（以下短鎖分岐
度と略称する。この場合Ｒが直鎖アルキル基の場
合は、分岐末端のメチル基数―CH3／1000Cが短
鎖分岐度を表わし、Ｒが分岐アルキル基の場合
は、例えばαオレフインが４―メチルペンテン―
１の場合、分岐はイソブチル分岐になり分岐末端
のメチル基数の半分をもつて短鎖分岐度とする）
が７以上40以下が好ましく、より好ましくは10以
上40以下である。エチレン―αオレフイン共重合
体における短鎖分岐はαオレフインにより生成
し、主にエチレン連鎖の結晶化を阻害し、密度を
低下させる役割を果すが、その効果はαオレフイ
ンの種類により異なる。また単に結晶化を阻害す
る役割のみならず、ラメラ間分子生成にも何らか
の寄与を及ぼすと考えられ、最終的に機械的強度
や熱的性質にも影響する。それ故、短鎖分岐度が
７以下では、本発明を実施した場合、機械的強度
や、例えばフイルムの場合、そのMD方向、TD
方向バランスがとりにくくなつたり、ヒートシー
ル特性が悪化するもので好ましくなく、短鎖分岐
度が40以上では該共重合体の製造上の問題や混合
して得られる樹脂組成物の透明性が悪化するので
好ましくない。 また該エチレン―αオレフイン共重合体の分子
量は、極限粘度数で1.2dl／ｇ以上6.0dl／ｇ以下
が好ましく、より好ましくは、1.2dl／ｇ以上4.5
dl／ｇ以下である。極限粘度数が1.2dl／ｇ以下
では本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械
的強度が低くなるので好ましくなく、6.0dl／ｇ
以上では、相対的に分子量成分と混合する際に十
分な混合が困難になり、得られた樹脂組成物にブ
ツやフイツシユアイが発生する上に流動特性も悪
化し、さらには透明性を低下させるので好ましく
ない。 なお該共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ（以下GPCと略称する）測定により
得られる分子量分布の尺度になる（重量平均分子
量）／（数平均分子量）の値は、２以上10以下が
好ましく、より好ましくは３以上８以下である。
（重量平均分子量）／（数平均分子量）が２以下
では、かような共重合体の製造が困難であるで好
ましくなく、10以上では、本発明を実施して得ら
れる樹脂組成物の機械的強度が低下したり、例え
ばフイルムにした時ブロツキングを生じるので好
ましくない。 本発明で混合の他の一成分として使用される相
対的に低分子量のエチレン―αオレフイン共重合
体（以下共重合体Ｂと略称する）は、エチレンを
炭素数３以上18以下のαオレフインとの共重合体
であり、共重合成分であるαオレフインとして
は、一般式 Ｒ−CH＝CH2（式中Ｒは炭素数１〜
16のアルキル基を示す）で表わされる化合物で、
その具体例としてはプロピレン，ブテン―１，ペ
ンテン―１，ヘキセン―１，ヘプテン―１，オク
テン―１，ノネン―１，デセン―１，４メチルペ
ンテン―１，４メチルヘキセン―１，４，４―ジ
メチルペンテン―１、等が挙げられる。これらの
αオレフインのうちプロピレンは本発明の改良効
果が比較的少なく、炭素数４以上のαオレフイン
が好ましく特にブテン―１，ペンテン―１，ヘキ
セン―１，オクテン―１，４メチルペンテン―
１、等がモノマー入手や共重合性や得られる共重
合体の品質の点で好ましい。なお、これらのα―
オレフインは２種以上並用して用いることも可能
である。これらのエチレンα―オレフイン共重合
体Ｂの密度は0.910ｇ／cm3以上0.954ｇ／cm3以下が
好ましく、より好ましくは0.915ｇ／cm3以上0.949
ｇ／cm3以下である。密度が0.910ｇ／cm3以下では
本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械的強
度が低下したり、例えばフイルムの表面へ低密度
低分子量成分のブリードによるブロツキングの原
因になつたりするので好ましくなく、密度が
0.954ｇ／cm3以上では本発明を実施して得られる
樹脂組成物の透明性が悪化したり密度が高くなり
過ぎて好ましくない。さらに、該共重合体の短鎖
分岐度は５以上35以下が好ましく、より好ましく
は７以上30以下である。短鎖分岐度が５以下では
相対的に低分子量成分であるために結晶化速度が
大きく、本発明を実施して得られる樹脂組成物の
透明性を悪化するので好ましくなく、35以上では
機械的強度の低下や例えば、フイルムではブロツ
キングを生ずる原因になるので好ましくない。 また該共重合体の分子量は極限粘度数で0.3
dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下が好ましく、より好ま
しくは0.4dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下である。極限
粘度数が0.3dl／ｇ以下では本発明を実施して得
られる樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下す
るので好ましくなく、1.5dl／ｇ以上では本発明
を実施して得られる樹脂組成物の流動性が不良に
なるので好ましくない。 なお該共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ（GPC）により定量される（重量平
均分子量）／（数平均分子量）の値は２以上10以
下が好ましく、より好ましくは３以上８以下であ
る。（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値
が２以下ではかような共重合体の製造が困難であ
るので好ましくなく、10以上では到発明を実施し
て得られる樹脂組成物の機械的強度が低下したり
フイルムのべとつきの原因になりやすいので好ま
しくない。 かかるエチレン―αオレフイン共重合体は、エ
チレンと炭素数４以上18以下のオレフインとを遷
移金属触媒を用いて中低圧下で共重合することに
より得られる。 本発明の主旨を損なわない限り、触媒や重合方
法については、特に制約はなく、例えば触媒とし
ては、所謂チーグラー型触媒やフイリツプス型触
媒が挙げられ、重合方法としては、所謂スラリー
重合や気相重合や溶液重合等が挙げられる。これ
らのうちでも、担体担持型チーグラー触媒活性や
共重合性の点で本発明には好都合である。具体的
に例示すると、担体担持型チーグラー触媒の担体
としては、金属やケイ素の酸化物、水酸化物、塩
化物、炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無
機化合物が有効であり、たとえば酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸マグネ
シウム、二価金属ヒドロキシ塩化物、水酸化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムアル
コキシド、マグネシウムハロアルコキシド、マグ
ネシウムとアルミニウムの複酸化物、マグネシウ
ムとカルシカムの複酸化物などがあげられる。こ
れらのうちでもマグネシウム化合物が特に好まし
い。なかでも、以下に示す担体を使用するとベト
つきがなく、スラリー性状が良好で重合槽への重
合体の付着が極めて少ないため、本発明における
比較的低密度のポリエチレン系樹脂組成物におい
て最も好ましい（特公昭55−23561号公報参照）。
即ち、一般式RnAlX3-o（ここでＲは炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、
Ｘはハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦３の数を示
す。）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合
物および／または一般式R′mSiX4-n（ここでR′は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０≦ｍ≦４
の数を示す。）で表わされるハロゲン化ケイ素化
合物と一般式R″Mgxおよび／またはR″2Mg（ここ
でR″は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、
アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表わされる有機マグネシウム化合物とを溶媒中反
応せしめ、得られた固体生成物を単離した担体で
有る。 一方、担体上に担持される遷移金属化合物とし
ては、例えばチタン化合物、バナジウム化合物お
よびジルコニウム化合物があり、具体的には四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩
化チタン、一般式Ti（OR1）4―pXp（式中R1は炭素
水素基、Ｘはハロゲン、ＰはＯ＜Ｐ＜４の数を表
わす）で表わされるアルコキシハロゲン化チタン
化合物またはアリールオキシハロゲン化チタン化
合物、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化ジルコニウム、一般式Zr（OR2）４−
qXg（式中R2は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｑは
０＜ｑ＜４の数を表わす）で表わされるアルコキ
シハロゲン化ジルコニウムまたはアリールオキシ
ハロゲン化ジルコニウム等が挙げられる。なかで
も、チタン化合物および／またはバナジウム化合
物を使用するとベトつきがなくスラリー性状が良
好で、重合槽への重合体の付着が極めて少ないた
め本発明における比較的低密度のポリエチレン系
樹脂組成物においてより好ましい（特公昭55―
23561号公報参照）。そのなかでも、チタン化合物
が耐候性、耐熱性等の点で最も好ましい。 また、本発明における担体担持型チーグラー触
媒としては一般式Ti（OR3）4-rXr（式中R3は炭化
水素基、Ｘはハロゲン、ｒは０≦ｒ≦４の数を表
わす）で表わされる四ハロゲン化チタン、アルコ
キシチタン化合物、アリールオキシチタン化合
物、アルコキシハロゲン化チタン化合物またはア
リールオキシハロゲン化チタン化合物等の遷移金
属化合物と有機マグネシウム化合物との反応性成
物も挙げられる。 一方、重合反応において、上記担体担持型チー
グラー触媒と共に触媒系を形成する有機金属化合
物成分は、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―
ｎプロピルアルミニウム、トリ―ｉ―ブチルアル
ミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、トリ
―ｎ―ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ―ｉ―ブチルアルミニウムモノクロリド、
ジ―ｎ―ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ―
ｎ―ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ―プロピルアルミニウムジ
クロリド、ｉ―ブチルアルミニウムジクロリド、
ｎ―ブチルアルミニウムジクロリド、ｎ―ヘキシ
ルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ｒ―プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｉ―ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ
―ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ―ヘキ
シルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミ
ニウム化合物の他、亜鉛等の有機金属化合物が挙
げられる。これらの有機金属化合物は単独もしく
は二種以上を使用してもよい。 かような触媒を用いて通常の中低圧重合法で得
られる相対的に高分子量のエチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと相対的に低分子量のエチレン―α
オレフイン共重合体Ｂを混合して本発明組成物を
得るに際しては、(1)（共重合体Ａの短鎖分岐
度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上、
より好ましくは0.8以上、最も好ましくは1.0以上
になるような短鎖分岐度を有する共重合体Ａ，Ｂ
を選択することが機械的強度面では重要である。
一方透明性に関しては（共重合体Ａの短鎖分岐
度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上1.7
以下であることが重要である。（共重合体Ａの短
鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6
以下では得られる組成物の機械的強度や、例えば
フイルムの場合その縦方向横方向のバランスがと
りにくくなつたり、ヒートシール特性が悪化した
り、フイルムにべとつきを生じたりするので好ま
しくなく1.7以上では得られる組成物の透明性が
悪化するので好ましくない。(2)（共重合体Ａの極
限粘度数）／（共重合体Ｂの極限粘度数）が1.5
以上5.2以下となるように、より好ましくは2.5以
上5.2以下となるように共重合体Ａ、共重合体Ｂ
を選択することが重要である。（共重合体Ａの極
限粘度数）／（共重合体Ｂの極限粘度数）が1.5
以下ではメルトフロー比が大くならず、加工性が
悪くなり好ましくない。(3)さらに得られる組成物
の密度は0.910ｇ／cm3以上0.940ｇ／cm3以下である
ことが好ましく、0.915ｇ／cm3以上0.929ｇ／cm3以
下のものがより好ましい。密度が該下限界を下ま
わると組成物の機械的強度が低下したり、例えば
フイルムにべとつきを生じたりするなど好ましく
なく該上限界を上まわると透明性が悪化するので
好ましくない。(4)さらに得られる組成物のメルト
インデツクスは0.02ｇ／10分以上50ｇ／10分以下
であることが好ましく0.05ｇ／10以上40ｇ／10分
以下であることがより好ましく、0.1ｇ／10分以
上30ｇ／10分以下であることが最も望ましい。さ
らにメルトフロー比は35以上250以下であること
が好ましく、35以上200以下のものがより好まし
く、35以上150以下であることが最も望ましい。
さらに該メルトインデツクスとメルトフロー比の
積が４以上あることが好ましく７以上あることが
より好ましい。メルトインデツクスやメルトフロ
ー比が該下限界を下まわると押出加工性が悪化す
るので好ましくなく該上限界を上まわるとインフ
レーシヨン加工時のバブルの安定性に欠けたり、
機械的強度が低下するので好ましくない。本発明
の特長である加工性にすぐれかつ機械的強度に優
れた組成物を提供するためにはメルトインデツク
スとメルトフロー比を適切にバランスさせること
も重要でメルトインデツクスが低いほどメルトフ
ロー比は大きくする必要がありその制約がメルト
インデツクスとメルトフロー比の積で表現され
る。例えばメルトインデツクスが１ｇ／10分程度
の組成物の場合はメルトフロー比が50〜60程度で
も同一メルトインデツクスの高圧法ポリエチレン
並の加工性を有するメルトインデツクスが0.05
ｇ／10分程度の組成物ではメルトフロー比が50で
は加工性は極度に悪化しメルトフロー比80以上が
必要になるのである。かような組成物のメルトイ
ンデツクスとメルトフロー比は該組成物の最終使
用時の要請にもとづいて適切に設定される訳であ
るがその調節は該組成物を得るに際して用いられ
る相対的に高分子量のエチレン―αオレフイン共
重合体Ａと相対的に低分子量のエチレン―αオレ
フイン共重合体Ｂの極限粘度数と（重量平均分子
量）／（数平均分子量）の値及び共重合体Ａと共
重合体Ｂの混合割合によりなされる。共重合体Ａ
と共重合体Ｂの極限粘度数をそれぞれ〔η〕Ａ
（dl／ｇ）、〔η〕Ｂ（dl）混合割合（重量分率WA，
WB（WA＋WB＝１）とすると混合により得られる
組成物の極限粘度数〔η〕＋（dl／ｇ）は近似的に 〔η〕Ｔ≒〔η〕AWA＋〔η〕BWB で決められこの〔η〕Tによりメルトインデツクス
はほぼ一義的に決められる。一方メルトフロー比
は〔η〕A／〔η〕Bの値が大きいほど一般に大きく
なるが、WA，WBに依存するので一義的に表現す
ることはむずかしく予備実験の上目的とするメル
トフロー比を有するように〔η〕A，〔η〕B，WA，
WBを決定する。 (5)上記(1)(2)(3)(4)を満足するような組成物を得る
ために、共重合体Ａと共重合体Ｂの混合割合は共
重合体A10重量％以上70重量％以下共重合体B90
重量％以下30重量％以上が好ましく、共重合体
A20重量％以上65重量％以下共重合体B80重量％
以下35重量％であることがより好ましく、共重合
体A30重量％以上60重量％以下共重合体B70重量
％以下40重量％以上であることが最も好ましい。
共重合体の混合割合は用いる共重合体Ａ，Ｂの短
鎖分岐度、密度、極限粘度数、分子量分布と目的
とする組成物の密度、メルトインデツクス、メル
トフロー比の値により適切に選ばれる必要がある
が共重合体Ａの割合が該下限界を下回り共重合体
Ｂの割合が該上限界を上回ると得られる組成物の
ESCRや衝撃強度や引裂強度、耐寒性が劣り本発
明の特長をなす（共重合体Ａの短鎖分岐度）／
（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上になるよう
にすることにより発現する高い強度や（共重合体
Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）
を0.6以上1.7以上になるようにすることにより発
現する透明性等が発現されにくいので好ましくな
い。共重合体Ａの割合が該上限界を上回り共重合
体Ｂの割合が該下限界を下回ると得られる組成物
の加工性が悪化するので好ましくない。 なお本発明の主旨を逸脱しない限り相対的に高
分子量のエチレン―αオレフイン共重合体Ａや相
対的に低分子量であるエチレン―αオレフイン共
重合体Ｂはそれぞれ１種類づつの混合に限定され
る理由はなく、例えば相対的に高分子量のエチレ
ン―αオレフイン共重合体Ａとして本発明の主旨
に沿つた特性を有する２種以上のエチレン―αオ
レフイン共重合体を、また相対的に低分子量であ
るエチレン―αオレフイン共重合体Ｂとして同様
に２種以上のエチレン―αオレフイン共重合体を
用いてもさしつかえない。 本発明においてポリエチレン系樹脂組成物を製
造する際の混合方法には特に制限はなく、公知の
方法が使用できる。例えば共重合体Ａと共重合体
Ｂをそれぞれ単独に製造した後、二本ロールやバ
ンバリーミキサーによるバツチ式溶融混練方法
や、CIM（日本製鋼所製）やFCM（紳戸製鋼所製）
等の二軸混練機や単軸押出機による連続的溶融混
練方法さらには共重合体Ａと共重合体Ｂをそれぞ
れ別々にもしくは共に溶媒に溶解して混合後溶媒
を除去して混合物を得る溶液混合方法等が一般的
である。特に高温溶液重合法で共重合体Ａ，Ｂを
得る場合には、高温溶液状態で共重合体Ａ，Ｂを
混合後、溶媒を除去して組成物を得るのが工程上
有利である。 また、二段重合もしくは多段階重合方式と呼ば
れる方法で混合することも可能である。この方法
は例えば共重合体Ａが得られる重合条件で、定時
間重合させた後、引きき続いて同一触媒を用いた
まま共重合体Ｂが得られるように重合条件だけを
変更して所望の混合割合になる時間まで重合する
ことにより混合する方法である。この場合共重合
体ＡとＢの重合順序はいずれでもよい。 かような２段もしくは多段階重合方法を用いる
場合は、共重合体Ａと共重合体Ｂが容易分子分散
されるので混合方法としては理想的である。 いずれにしても均一な組成物を与える各種の混
合方法を目的に応じて採用することができる。 かようにして得られる本発明のポリエチレン系
樹脂組成物は押出成形や射出成形に供した場合既
存の中低圧法で得られる低密度エチレン―αオレ
フイン共重合体（通常線状低密度ポリエチレン、
LLDPEと呼称されている）に比べ大幅に加工性
が良好で高圧法ポリエチレンと比べても遜色な
く、その上に機械的強度、例えばESCRや拡張力
や衝撃強度や引裂強度や耐寒性が良好なため成形
品の肉厚を減小することが可能となり、広範な用
途に供される。本発明組成物には必要に応じて酸
化安定剤、滑剤、抗ブロツキング剤、帯電防止
剤、光安定剤、着色顔料、等通常業界で使用され
ている種々の添加剤を加えることができ、また本
発明の主旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を
少量ブレンドすることもできる。 次に本発明で使用する物性値の定義を以下に示
す。 (1) 極限粘度数 テトラリン135℃での〔η〕を意味する。 〔η〕＝11.65×log Ｒ Ｒ＝ｔ／to ｔ：濃度0.2dl／ｇでの落下秒数 to：テトラリンだけの落下秒数 (2) 密度 JIS―Ｋ―6760に規定された方法による。 但し、共重合体Ｂ（低分子量成分）の短鎖分岐
度が多い時には、低密度品扱いとなり、規定によ
れば100℃、１時間のアニールを行なう必要も出
てくるが、共重合体Ｂについては統一して高密度
品についての規定（100℃、１時間のアニールは
実施しない。）に従つた。 (3) 短鎖分岐度 以下の文献に記されたC14ラベル品を使用して
FT―IRの差スペクトル法で求めた。 〔「高分子のキヤラクタリゼイシヨンと物性」 化学同人発行（化学増刊43） 永沢満他編 昭和45年７月10日発行 Ｐ，131〜Ｐ，146〕 各分岐種に関する定量式を示す。
脂組成物に関する。さらに詳しくは、相対的に高
分子量であるエチレン―αオレフイン共重合体
と、相対的に低分子量であるエチレン―αオレフ
イン共重合体を混合して成る加工性にすぐれ、か
つ衝撃強度、引張強度、耐環境応力亀裂性、耐寒
性、耐クリープ特性、等機械的強度にすぐれ、耐
薬品性等化学的特性にもすぐれたエチレン―αオ
レフイン共重合体系樹脂組成物に関する。 従来、高圧法で製造される低密度ポリエチレン
（以下、高圧法ポリエチレンと称する）は、溶融
体のレオロジー特性や物理的、化学的性質が良好
なため、フイルム、シート、パイプ、中空容器、
射出成形品、鋼管被覆材料、発泡成形材料、等
種々の用途に供せられてきた。確かに溶融体のレ
オロジー特性が良好なため、押出加工や射出成形
等に供した時には、その生産性が良好で消費電力
エネルギーも比較的少なく、例えばインフレーシ
ヨンフイルム加工の場合にはバブルの安定性が良
好であり、キヤストフイルム加工や押出ラミネー
ト加工の場合にはネツクインが少なく、中空成形
の場合にはパリソン安定性が良好等総じて加工性
にすぐれる反面、成形品の機械的強度：例えば引
張強度や衝撃強度等は比較的小さいので薄肉化し
て使用することができず、石油化学原料が高騰し
て以来その使用分野も制限されてきている。 さらに、フイルムとして使用する分野が非常に
多いが、その場合には近年の自動包装システムの
高度化に伴ない低温ヒートシール性の要請以外
に、ヒートシールと同時に内容物を充填するた
め、ヒートシール部が未だ冷却固化していない状
態でのシール強度（この特性をホツトタツク性と
呼ぶ）が要求されたり、オイル類等の包装ではシ
ール部にオイル類が付着した状態でのシール強度
（この特性を夾雑物シール性と呼ぶ）が要求され
ているが、高圧法ポリエチレンではこのようなホ
ツトタツク性や夾雑物シール性が未だ不十分であ
る。また中空容器やパイプ、射出成形品として使
用される分野では耐環境応力亀裂性が未だ不十分
なため時々トラブルを生じたり、さらは塩素水等
に侵されやすい傾向がみられたり、耐クリープ破
壊特性が末だ不十分なため内圧の高いパイプ用途
には利用できなかつたりする等の問題点がある。
また鋼管被覆材料として使用される分野では、耐
寒性がまだ不十分なため極寒地での利用には不十
分であつたり、電線被覆材料として使用される分
野では耐環境応力亀裂性や耐ウオーターツリー現
象が未だ不十分なため時々トラブルが発生するの
が現状である。 かかる欠点を改良せんとして、従来、高圧法ポ
リエチレン製造メーカーは多大の努を払い、それ
なりに改良されてきているものの未だ満足するレ
ベルになく、現在もなお日夜研究努力が続けられ
ている。 また一方では、かかる欠点を改良せんとしてエ
チレンに他の重合性モノマー例えば酢酸ビニル等
を共重合する方法や、エチレンに（メタ）アクリ
ル酸を共重合した後、金属塩を形成させた所謂ア
イオノマー樹脂化する方法が採用されている。し
かしこれらの方法のうちエチレン―酢酸ビニル共
重合体による方法は、フイルムの引裂強度や剛性
度や耐熱性を低下させたり、加工時に脱酢酸する
ために押出機の腐食や臭気の問題を発生したり、
フイルム表面がベトつくためブロツキングやコー
ルドブロー現象を呈す等なお多くの問題点があ
る。またアイオノマー樹脂による方法は、熱安定
性や耐候性が低下したり高価であるといつた問題
点がある。また一方では、高圧法ポリエチレンに
例えば高密度ポリエチレンやポリプロピレンやポ
リブテン等他のαオレフイン系樹脂や、ゴム類等
をブレンドすることにより、かかる問題点を解決
しようとする提案も見られるが、いずれもある性
質を改良すると他の欠点を生じるといつた具合で
未だ満足しうるものはない。 一方、高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有
する樹脂として、遷移金属触媒を用い中低圧下で
エチレンとαオレフインを共重合して得られる樹
脂が知られている。以下エチレン―αオレフイン
共重合体と略称する）。これらのうちバナジウム
系触媒を用いて製造されたものは結晶化度が低い
ものしか得られず、耐熱性や耐候性、機械的強度
に問題がある。一方チタン系触媒を用いて通常の
重合条件で製造されたものは一般に分子量分布が
狭く、高圧法ポリエチレンと比べると分子量分布
の狭いことに起因して機械的強度は比較的良好で
あるが、溶融体のレオロジー特性が劣り、例えば
インフレーシヨン加工時に多大の消費電力エネル
ギーを要したり、吐出量が減少したり、、バブル
安定性を欠いたり、高速で加工する場合にはフイ
ルム表面が鮫肌状（シヤークスキン）になり商品
価値を失なう等、加工上多くの問題点がある。ま
た中空成形時にも同様に多大の消費電力エネルギ
ーを要したり吐出量が減少したり、パリソンの安
定性を欠いたり、成形品表面がシヤークスキンに
なり商品価値を失なう等の問題点がある。また射
出成形時には、高圧法ポリエチレンに比べ高圧下
での流動性が不良のため、加工温度を大幅に高め
る必要があり、熱エネルギー的にも不利であり、
さらには樹脂の劣化等の二次的な問題点がある。 これらの問題点に対しては、押出機やスクリユ
ー、ダイ等の改造により解決しようという試みも
近年なされているが、多額の費用を要する上、そ
の技術も未だ不十分ではない。さらに、かような
分子量分布の狭いエチレン―αオレフイン共重合
体を用い、例えばインフレーシヨン加工によりフ
イルムを成形すると、吐出量が少ないとか、所要
電力エネルギーが多いとか、バブルの安定性が欠
けるといつた問題点以外に得られたフイルムの機
械的強度は縦方向（MD）と横方向（TD）のバ
ランスをとることが困難でMD方向の引裂強度が
高圧法ポリエチレンよりも劣り、またフイルムの
透明性は結晶化速度が高圧法ポリエチレンよりも
速いことや、溶融流動破壊が起りやすいために高
圧法ポリエチレンより劣るといつた問題点も有す
る。 またクロム系触媒を用いて通常の重合条件で製
造しようとすると、一般にエチレンとαオレフイ
ンの共重合性がチタン系触媒よりも劣るため低密
度品が得られにくいという問題を有し、この点を
改良しようという目的で例えばクロム―チタン系
触媒等を用いて製造されたものは一般に分子量分
布がチタン系触媒を用いて製造されたものよりも
広く、加工性は多少改良されるものの機械的強度
が大幅に悪化し、高圧法ポリエチレンと比べ物性
上、大差ないものしか得られない上、例えばフイ
ルム、シート、瓶等では透明性に劣るものになる
等の問題点を有する。 また該エチレン―αオレフイン共重合体の透明
性を改良する目的でαオレフインを多量に共重合
し、密度をさらに低下させようとすると、従来技
術では機械的強度が大幅に低下したベトついた重
合体しか得られないという問題点がある。 本発明者らの知見によるとエチレンとαオレフ
インを遷移金属触媒を用いて中低圧下で重合した
場合、得られる重合体の組成分布は一様ではなく
分子量に対する短鎖分岐（末端メチル基は除外し
て）の分布が異なり、一般に低分子量体ほど短鎖
分岐が多く、高分子量体ほど短鎖分岐が少ないと
いう傾向を示す。これはαオレフインが連鎖移動
剤として作用したり、分子量調整剤（例えば水素
等）が作用しやすい触媒活性点にはαオレフイン
も作用しやすいという傾向があるためであると考
えられる。 （参考例１参照） この結果、例えばエチレン―αオレフイン共重
合体の密度を大幅に低下させようとしてαオレフ
イン濃度を高めて重合すると、いたずらに低分子
量体の短鎖分岐が増大するのみで、密度は低下す
るものの、この短鎖分岐の多い低分子量体は溶媒
に可浴化する成分になつたり、重合体にベトつき
を生じさせる原因になり、機械的強度の低い重合
体しか得られないのである。この傾向は比較的広
い分子量分布を与える触媒を用いてエチレンとα
オレフインを共重合した場合に特に著しい。分子
量分布の広いエチレン―αオレフイン共重合体の
機械的強度が低い原因の一つはこのためであると
考えられる。 上述したように高圧法ポリエチレンと同程度の
密度を有する樹脂を遷移金属触媒を用い、中低圧
下でエチレンとαオレフインを共重合して製造し
ようと試みる時、良好な加工性と良好な機械的強
度や透明性を同時に付与することはむづかしく、
例えば加工性を改良する目的で分子量を低下させ
ると機械的強度が大幅に低下して該共重合体の特
長を損ねてしまうし、分子量分布を拡大しても同
様に機械的強度が大幅に低下し、（参考例２参照）
さらには透明性が悪化し、成形品表面がベトつき
を有するようになる等の弊害が生じ加工性と物性
が両立せず、未だ加工性も良好で、機械的強度も
すぐれた比較的低密度のエチレン―αオレフイン
共重合体は提供されていないのが実状である。 上述したように高圧法ポリエチレンはレオロジ
ー特性が良好で加工性にすぐれる反面、機械的強
度が比較的低いという問題点を有し、一方遷移金
属触媒を用い中低圧下でエチレンとαオレフイン
を共重合して得られる高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有する樹脂は、分子量分布が狭いため
に機械的強度にすぐれる反面、加工性に劣るとい
う問題点を有する訳であるが、この差異は本質的
には樹脂の分子構造に由来すると考えられる。 すなわち、高圧法ポリエチレンはオートクレー
ブまたは管状の反応器中で1500〜4000Kg／cm2程度
の高圧下、150〜350℃程度の高温下でラジカル重
合して得られるものであり、その分子構造は非常
に複雑であり、エチレンの単独重合体であるにも
拘ず一般に炭素数１〜６個のアルキル基から成る
短鎖分岐の生成が見られ、この短鎖分岐が樹脂の
結晶化度、したがつて密度を制御することにな
る。かような高圧法ポリエチレンの短鎖分岐の分
布（分子量に対する短鎖分岐の分布）は比較的一
様で、低分子量体も高分子量体もほゞ平均の分岐
数を有する程度である。 さらに高圧法ポリエチレンの大きな特徴は、上
述した短鎖分岐以外に複雑な長鎖分岐を有するこ
とである。この長鎖分岐の同定は困難ではある
が、一般に主鎖と同程度の長さを有するものから
炭素数が数千以上のアルキル基であると考えら
れ、前述の短鎖分岐とは異なる。この長鎖分岐の
存在は樹脂のメルトレオロジー特性に大きな影響
を及ぼし、高圧法ポリエチレンの加工性が良好な
一因になつている。 一方、遷移金属触媒を用い中低圧下でエチレン
とαオレフインを共重合して得られる高圧法ポリ
エチレンと同程度の密度を有する樹脂は、オート
クレーブや管状反応器中で遷移金属触媒の存在下
に５〜150Kg／cm2程度の中低圧下で０〜250℃、通
常は30〜200℃程度の比較的低温の条件でエチレ
ンとαオレフインを共重合して得られるものであ
り、その分子構造は比較的単純である。かような
エチレン―αオレフイン共重合体は、高圧法ポリ
エチレンを特徴づけている長鎖分岐がほとんど存
在しないという特徴を有し、分岐は短鎖分岐のみ
である。この短鎖分岐は高圧法ポリエチレンのよ
うに重合中に複雑な反応過程を経て生成するもの
ではなく、共重合に使用するαオレフインの種類
により制御される。例えばエチレンとブテン―１
を共重合した場合、短鎖分岐は一般にエチル分岐
になる。時にはブテン―１の二量化の結果、ヘキ
シル分岐になることも予想される。かような短鎖
分岐が樹脂の結晶化度、したがつて密度を制御す
ることになる。 また短鎖分岐の分布は共重合に使用される遷移
金属触媒の性質やαオレフインの種類や重合方式
や重合温度により影響を受けるが、高圧法ポリエ
チレンの場合と異なり、一様ではなく、一般に低
分子量体ほど短鎖分岐が多く、高分子量体ほど短
鎖分岐が少ないという傾向を示し、分布は広い。
（参考例１参照） したがつて遷移金属触媒を用い中低圧下で、エ
チレンとαオレフインを共重合して得られる高圧
法ポリエチレンと同程度の密度を有する樹脂が実
用に供されるようになつてきた昨今、従来のよう
に密度が0.910ｇ／cm以上、0.935ｇ／cm以下程度
の密度を有するポリエチレン系樹脂は、高圧法ポ
リエチレンであるという区別方法は不適当であ
り、その区別は主に長鎖分岐の有無でなされるべ
きである。なお、長鎖分岐を実質的に有しない低
密度ポリエチレンとして、高圧法ポリエチレンを
得るのと同じような高圧下、高温下で遷移金属触
媒を用いて重合して得られるものもあるが、該低
密度ポリエチレンも本発明で言うエチレン―αオ
レフイン共重合体に含まれる。 長鎖分岐の有無は溶液論的手法でかなりの程度
解明されるようになつてきており、、例えば光散
乱法で、同一重量平均分子量を示す線状ポリエチ
レン（チーグラー触媒を用い、中低圧下でエチレ
ンを単独重合して得られる高密度ポリエチレン）
の極限粘度数〔η〕ｌに対する試料ポリエチレン
の〔η〕の場合、 〔η〕／〔η〕l＝g*〓 で長鎖分岐の有無は判定でき、長鎖分岐を多くも
つほど分子の溶液中での広がりは小さいので、
g*〓は小さくなる。一般に高圧法ポリエチレンの
g*〓は0.6以下を示すことが多い。 この方法は有用ではあるが、実用的には樹脂の
メルトインデツクスと極限粘度数の相関関係で比
較的容易に、明瞭に区別される。この関係を参考
例３に示したが高圧法ポリエチレンは長鎖分岐の
存在のため同じメルトインデツクスを有する該エ
チレン―αオレフイン共重合体よりも極限粘度数
が大幅に小さいという傾向を示すのである。 かようにして区別される高圧法ポリエチレンと
エチレン―αオレフイン共重合体は本質的に長鎖
分岐の有無により、その溶融体のレオロジー特性
や結晶化挙動や固体の機械的性質や光学的性質に
大きな差異を生ずるものと考えられる。 本発明者らは前述したポリエチレン系樹脂の問
題点を解決し、高圧法ポリエチレンと同等以上の
加工性を有し、かつ引裂強度、衝撃強度、耐環境
応力亀裂性、耐寒性、耐クリープ特性、耐薬品
性、透明性、ヒートシール特性等、物性にすぐれ
たポリエチレン系樹脂を提供せんとして、鋭意研
究を重ねた結果、密度、極限粘度数、短鎖分岐
度、αオレフインの種類、さらには（重量平均分
子量）／（数平均分子量）を特定した相対的に高
分子量であるエチレン―αオレフイン共重合体
と、密度、極限粘度数、、短鎖分岐度、αオレフ
インの種類、さらには（重量平均分子量）／（数
平均分子量）を特定した相対的に低分子量である
エチレン―αオレフイン共重合体とを相対的に高
分子量であるエチレン―αオレフイン共重合体の
短鎖分岐度と、相対的に低分子量であるエチレン
―αオレフイン共重合体の短鎖分岐度との比が特
定の範囲になるように混合することにより、従来
技術に比べ極めてすぐれた加工性を有し、かつ極
めてすぐれた引裂強度、衝撃強度、耐環境応力亀
裂性、耐寒性、耐クリープ特性、耐薬品性、透明
性、ヒートシール特性等の物性を有するポリエチ
レン系樹脂組成物が得られることを見い出し本発
明を完成した。 すなわち本発明は、密度が0.895ｇ／cm3以上
0.935ｇ／cm3以下で、極限粘度数が1.2dl／ｇ以上
6.0dl／ｇ以下で、炭素数1000個当りの短鎖分岐
数（短鎖分岐度）が７以上40以下のエチレンと、
炭素数３以上18以下のαオレフインとの共重合体
A10重量％以上70重量％以下と、密度が0.910
ｇ／cm3以上0.954ｇ／cm3以下で極限粘度数が0.3
dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下で、炭素数1000個当り
の短鎖分岐数が５以上35以下のエチレンと炭素数
３以上18以下のαオレフインとの共重合体B90重
量％以下30重量％以上とを混合して成り、その際
（共重合体Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短
鎖分岐度）が0.6以上となりかつ共重合体Ａの極
限粘度数）／（共重合体Ｂの極限粘度数）が1.5
以上5.2以下となるように共重合体Ａ，共重合体
Ｂを選択してなる密度が0.910ｇ／cm3以上0.935
ｇ／cm3未満で、メルトインデツクスが0.02ｇ／10
分以上40ｇ／10分以下、メルトフロー比が35以上
250以下である、強度にすぐれたエチレン―αオ
レフイン共重合体系樹脂組成物に関するものであ
る。 本発明の第一の特徴は、高圧法ポリエチレンと
比べ、加工性は同等以上で、かつ引張強度や衝撃
強度や耐環境応力亀裂性や耐クリープ破壊特性が
大幅にすぐれた、比較的低密度のポリエチレン系
樹脂組成物を提供しうる点にある。 本発明の第二の特徴は、上述のように機械的強
度がすぐれ、剛性も高圧法ポリエチレンより高い
ことと、透明性は、高圧法ポリエチレンと同程度
のものが提供しうるので、例えばフイルム用途に
用いる場合、高圧法ポリエチレンのフイルム厚み
よりも10〜20％以上薄肉化しても同一の性能を発
揮し、もつて省資源化が図れる点にある。 本発明の第三の特徴は、従来技術の比較的低密
度のエチレン―αオレフイン共重合体に比べ、押
出加工性が良好なため、従来技術で使用していた
高圧法ポリエチレン用押出機を何等の改造なしに
利用できる点にある。 本発明の第四の特徴は、従来技術の低密度エチ
レン―αオレフイン共重合体に比べ、低いメルト
インデツクスを有するものでも実際の加工時の流
動性はかえつて良好なため結果として、バブルの
安定性にすぐれ、また機械的強度のMD方向、
TD方向バランスがとりやすくなるので均質な製
品が得られる点にある。 本発明の第五の特徴は、従来技術の低密度エチ
レン―αオレフイン共重合体に比べ、より低密度
にしてもベトつきのない樹脂組成物が得られるの
で、柔軟性、衝撃特性が要求される用途にも適し
ている点にある。 本発明の第六の特徴は、実質的にポリマーブレ
ンドの手法により高品質樹脂を提供しうるので、
多様化する顧客のニーズに応じたグレード構成が
とりやすい点にある。 上述したような特徴は従
来技術に比べ本発明の有利な点である。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で混合の一成分として使用される相対的
に高分子量のエチレン―αオレフイン共重合体
（以下共重合体Ａと略称する）は、エチレンと炭
素数３以上18以下のαオレフインとの共重合体で
あり、共重合成分であるαオレフインとしては、
一般式 Ｒ−CH＝CH2（式中Ｒは炭素数１〜16の
アルキル基を示す）で表わされる化合物で、その
具体例としては、プロピレン，ブテン―１，ペン
テン―１，ヘキセン―１，ヘプテン―１，オクテ
ン―１，ノネン―１，デセン―１，４―メチルペ
ンテン―１，４―メチルヘキセン―１，４，４―
ジメチルペンテン―１、等があげられる。これら
のαオレフインのうち、プロピレン系は本発明の
改良効果が比較的少なく、炭素数４以上のαオレ
フインが好ましく、特にブテン―１，ペンテン―
１，ヘキセン―１，オクテン―１，４―メチルペ
ンテン―１、等がモノマー入手や共重合性や得ら
れる共重合体の品質の点で好ましい。なお、これ
らのαオレフインは２種以上並用して用いること
も可能である。これらのエチレン―αオレフイン
共重合体の密度は共重合成分であるαオレフイン
の種類と、αオレフイン含有量及び該共重合体の
極限粘度数に依存するが、本発明の目的には、密
度が0.895ｇ／cm3以上0.935ｇ／cm3以下が好まし
く、より好ましくは密度が0.895ｇ／cm3以上0.930
ｇ／cm3以下である。密度が0.895ｇ／cm3以下では
該共重合体の製造時に壁面付着等が生じ製造が困
難になつたり、かような密度の該共重合体を用い
て本発明を実施するためには、相対的に低分子量
成分の密度を高める必要が生じるため、得られる
樹脂組成物は、例えば透明性の悪いフイルムしか
与え得ないので好ましくなく、密度が0.930ｇ／
cm3以上では該共重合体のαオレフイン含有量は極
めて少なくなり、かような密度の該共重合体を用
いて本発明を実施した場合には機械的強度や、例
えばフイルムの場合、そのMD方向、TD方向バ
ランスがとりにくくなつたり、ヒートシール特性
が悪化するので好ましくない。さらに該共重合体
の炭素数1000個当りの短鎖分岐数（以下短鎖分岐
度と略称する。この場合Ｒが直鎖アルキル基の場
合は、分岐末端のメチル基数―CH3／1000Cが短
鎖分岐度を表わし、Ｒが分岐アルキル基の場合
は、例えばαオレフインが４―メチルペンテン―
１の場合、分岐はイソブチル分岐になり分岐末端
のメチル基数の半分をもつて短鎖分岐度とする）
が７以上40以下が好ましく、より好ましくは10以
上40以下である。エチレン―αオレフイン共重合
体における短鎖分岐はαオレフインにより生成
し、主にエチレン連鎖の結晶化を阻害し、密度を
低下させる役割を果すが、その効果はαオレフイ
ンの種類により異なる。また単に結晶化を阻害す
る役割のみならず、ラメラ間分子生成にも何らか
の寄与を及ぼすと考えられ、最終的に機械的強度
や熱的性質にも影響する。それ故、短鎖分岐度が
７以下では、本発明を実施した場合、機械的強度
や、例えばフイルムの場合、そのMD方向、TD
方向バランスがとりにくくなつたり、ヒートシー
ル特性が悪化するもので好ましくなく、短鎖分岐
度が40以上では該共重合体の製造上の問題や混合
して得られる樹脂組成物の透明性が悪化するので
好ましくない。 また該エチレン―αオレフイン共重合体の分子
量は、極限粘度数で1.2dl／ｇ以上6.0dl／ｇ以下
が好ましく、より好ましくは、1.2dl／ｇ以上4.5
dl／ｇ以下である。極限粘度数が1.2dl／ｇ以下
では本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械
的強度が低くなるので好ましくなく、6.0dl／ｇ
以上では、相対的に分子量成分と混合する際に十
分な混合が困難になり、得られた樹脂組成物にブ
ツやフイツシユアイが発生する上に流動特性も悪
化し、さらには透明性を低下させるので好ましく
ない。 なお該共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ（以下GPCと略称する）測定により
得られる分子量分布の尺度になる（重量平均分子
量）／（数平均分子量）の値は、２以上10以下が
好ましく、より好ましくは３以上８以下である。
（重量平均分子量）／（数平均分子量）が２以下
では、かような共重合体の製造が困難であるで好
ましくなく、10以上では、本発明を実施して得ら
れる樹脂組成物の機械的強度が低下したり、例え
ばフイルムにした時ブロツキングを生じるので好
ましくない。 本発明で混合の他の一成分として使用される相
対的に低分子量のエチレン―αオレフイン共重合
体（以下共重合体Ｂと略称する）は、エチレンを
炭素数３以上18以下のαオレフインとの共重合体
であり、共重合成分であるαオレフインとして
は、一般式 Ｒ−CH＝CH2（式中Ｒは炭素数１〜
16のアルキル基を示す）で表わされる化合物で、
その具体例としてはプロピレン，ブテン―１，ペ
ンテン―１，ヘキセン―１，ヘプテン―１，オク
テン―１，ノネン―１，デセン―１，４メチルペ
ンテン―１，４メチルヘキセン―１，４，４―ジ
メチルペンテン―１、等が挙げられる。これらの
αオレフインのうちプロピレンは本発明の改良効
果が比較的少なく、炭素数４以上のαオレフイン
が好ましく特にブテン―１，ペンテン―１，ヘキ
セン―１，オクテン―１，４メチルペンテン―
１、等がモノマー入手や共重合性や得られる共重
合体の品質の点で好ましい。なお、これらのα―
オレフインは２種以上並用して用いることも可能
である。これらのエチレンα―オレフイン共重合
体Ｂの密度は0.910ｇ／cm3以上0.954ｇ／cm3以下が
好ましく、より好ましくは0.915ｇ／cm3以上0.949
ｇ／cm3以下である。密度が0.910ｇ／cm3以下では
本発明を実施して得られる樹脂組成物の機械的強
度が低下したり、例えばフイルムの表面へ低密度
低分子量成分のブリードによるブロツキングの原
因になつたりするので好ましくなく、密度が
0.954ｇ／cm3以上では本発明を実施して得られる
樹脂組成物の透明性が悪化したり密度が高くなり
過ぎて好ましくない。さらに、該共重合体の短鎖
分岐度は５以上35以下が好ましく、より好ましく
は７以上30以下である。短鎖分岐度が５以下では
相対的に低分子量成分であるために結晶化速度が
大きく、本発明を実施して得られる樹脂組成物の
透明性を悪化するので好ましくなく、35以上では
機械的強度の低下や例えば、フイルムではブロツ
キングを生ずる原因になるので好ましくない。 また該共重合体の分子量は極限粘度数で0.3
dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下が好ましく、より好ま
しくは0.4dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下である。極限
粘度数が0.3dl／ｇ以下では本発明を実施して得
られる樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下す
るので好ましくなく、1.5dl／ｇ以上では本発明
を実施して得られる樹脂組成物の流動性が不良に
なるので好ましくない。 なお該共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ（GPC）により定量される（重量平
均分子量）／（数平均分子量）の値は２以上10以
下が好ましく、より好ましくは３以上８以下であ
る。（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値
が２以下ではかような共重合体の製造が困難であ
るので好ましくなく、10以上では到発明を実施し
て得られる樹脂組成物の機械的強度が低下したり
フイルムのべとつきの原因になりやすいので好ま
しくない。 かかるエチレン―αオレフイン共重合体は、エ
チレンと炭素数４以上18以下のオレフインとを遷
移金属触媒を用いて中低圧下で共重合することに
より得られる。 本発明の主旨を損なわない限り、触媒や重合方
法については、特に制約はなく、例えば触媒とし
ては、所謂チーグラー型触媒やフイリツプス型触
媒が挙げられ、重合方法としては、所謂スラリー
重合や気相重合や溶液重合等が挙げられる。これ
らのうちでも、担体担持型チーグラー触媒活性や
共重合性の点で本発明には好都合である。具体的
に例示すると、担体担持型チーグラー触媒の担体
としては、金属やケイ素の酸化物、水酸化物、塩
化物、炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無
機化合物が有効であり、たとえば酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸マグネ
シウム、二価金属ヒドロキシ塩化物、水酸化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムアル
コキシド、マグネシウムハロアルコキシド、マグ
ネシウムとアルミニウムの複酸化物、マグネシウ
ムとカルシカムの複酸化物などがあげられる。こ
れらのうちでもマグネシウム化合物が特に好まし
い。なかでも、以下に示す担体を使用するとベト
つきがなく、スラリー性状が良好で重合槽への重
合体の付着が極めて少ないため、本発明における
比較的低密度のポリエチレン系樹脂組成物におい
て最も好ましい（特公昭55−23561号公報参照）。
即ち、一般式RnAlX3-o（ここでＲは炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、
Ｘはハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦３の数を示
す。）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合
物および／または一般式R′mSiX4-n（ここでR′は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０≦ｍ≦４
の数を示す。）で表わされるハロゲン化ケイ素化
合物と一般式R″Mgxおよび／またはR″2Mg（ここ
でR″は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、
アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表わされる有機マグネシウム化合物とを溶媒中反
応せしめ、得られた固体生成物を単離した担体で
有る。 一方、担体上に担持される遷移金属化合物とし
ては、例えばチタン化合物、バナジウム化合物お
よびジルコニウム化合物があり、具体的には四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩
化チタン、一般式Ti（OR1）4―pXp（式中R1は炭素
水素基、Ｘはハロゲン、ＰはＯ＜Ｐ＜４の数を表
わす）で表わされるアルコキシハロゲン化チタン
化合物またはアリールオキシハロゲン化チタン化
合物、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化ジルコニウム、一般式Zr（OR2）４−
qXg（式中R2は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｑは
０＜ｑ＜４の数を表わす）で表わされるアルコキ
シハロゲン化ジルコニウムまたはアリールオキシ
ハロゲン化ジルコニウム等が挙げられる。なかで
も、チタン化合物および／またはバナジウム化合
物を使用するとベトつきがなくスラリー性状が良
好で、重合槽への重合体の付着が極めて少ないた
め本発明における比較的低密度のポリエチレン系
樹脂組成物においてより好ましい（特公昭55―
23561号公報参照）。そのなかでも、チタン化合物
が耐候性、耐熱性等の点で最も好ましい。 また、本発明における担体担持型チーグラー触
媒としては一般式Ti（OR3）4-rXr（式中R3は炭化
水素基、Ｘはハロゲン、ｒは０≦ｒ≦４の数を表
わす）で表わされる四ハロゲン化チタン、アルコ
キシチタン化合物、アリールオキシチタン化合
物、アルコキシハロゲン化チタン化合物またはア
リールオキシハロゲン化チタン化合物等の遷移金
属化合物と有機マグネシウム化合物との反応性成
物も挙げられる。 一方、重合反応において、上記担体担持型チー
グラー触媒と共に触媒系を形成する有機金属化合
物成分は、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―
ｎプロピルアルミニウム、トリ―ｉ―ブチルアル
ミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、トリ
―ｎ―ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ―ｉ―ブチルアルミニウムモノクロリド、
ジ―ｎ―ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ―
ｎ―ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ―プロピルアルミニウムジ
クロリド、ｉ―ブチルアルミニウムジクロリド、
ｎ―ブチルアルミニウムジクロリド、ｎ―ヘキシ
ルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ｒ―プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｉ―ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ
―ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ―ヘキ
シルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミ
ニウム化合物の他、亜鉛等の有機金属化合物が挙
げられる。これらの有機金属化合物は単独もしく
は二種以上を使用してもよい。 かような触媒を用いて通常の中低圧重合法で得
られる相対的に高分子量のエチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと相対的に低分子量のエチレン―α
オレフイン共重合体Ｂを混合して本発明組成物を
得るに際しては、(1)（共重合体Ａの短鎖分岐
度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上、
より好ましくは0.8以上、最も好ましくは1.0以上
になるような短鎖分岐度を有する共重合体Ａ，Ｂ
を選択することが機械的強度面では重要である。
一方透明性に関しては（共重合体Ａの短鎖分岐
度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上1.7
以下であることが重要である。（共重合体Ａの短
鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6
以下では得られる組成物の機械的強度や、例えば
フイルムの場合その縦方向横方向のバランスがと
りにくくなつたり、ヒートシール特性が悪化した
り、フイルムにべとつきを生じたりするので好ま
しくなく1.7以上では得られる組成物の透明性が
悪化するので好ましくない。(2)（共重合体Ａの極
限粘度数）／（共重合体Ｂの極限粘度数）が1.5
以上5.2以下となるように、より好ましくは2.5以
上5.2以下となるように共重合体Ａ、共重合体Ｂ
を選択することが重要である。（共重合体Ａの極
限粘度数）／（共重合体Ｂの極限粘度数）が1.5
以下ではメルトフロー比が大くならず、加工性が
悪くなり好ましくない。(3)さらに得られる組成物
の密度は0.910ｇ／cm3以上0.940ｇ／cm3以下である
ことが好ましく、0.915ｇ／cm3以上0.929ｇ／cm3以
下のものがより好ましい。密度が該下限界を下ま
わると組成物の機械的強度が低下したり、例えば
フイルムにべとつきを生じたりするなど好ましく
なく該上限界を上まわると透明性が悪化するので
好ましくない。(4)さらに得られる組成物のメルト
インデツクスは0.02ｇ／10分以上50ｇ／10分以下
であることが好ましく0.05ｇ／10以上40ｇ／10分
以下であることがより好ましく、0.1ｇ／10分以
上30ｇ／10分以下であることが最も望ましい。さ
らにメルトフロー比は35以上250以下であること
が好ましく、35以上200以下のものがより好まし
く、35以上150以下であることが最も望ましい。
さらに該メルトインデツクスとメルトフロー比の
積が４以上あることが好ましく７以上あることが
より好ましい。メルトインデツクスやメルトフロ
ー比が該下限界を下まわると押出加工性が悪化す
るので好ましくなく該上限界を上まわるとインフ
レーシヨン加工時のバブルの安定性に欠けたり、
機械的強度が低下するので好ましくない。本発明
の特長である加工性にすぐれかつ機械的強度に優
れた組成物を提供するためにはメルトインデツク
スとメルトフロー比を適切にバランスさせること
も重要でメルトインデツクスが低いほどメルトフ
ロー比は大きくする必要がありその制約がメルト
インデツクスとメルトフロー比の積で表現され
る。例えばメルトインデツクスが１ｇ／10分程度
の組成物の場合はメルトフロー比が50〜60程度で
も同一メルトインデツクスの高圧法ポリエチレン
並の加工性を有するメルトインデツクスが0.05
ｇ／10分程度の組成物ではメルトフロー比が50で
は加工性は極度に悪化しメルトフロー比80以上が
必要になるのである。かような組成物のメルトイ
ンデツクスとメルトフロー比は該組成物の最終使
用時の要請にもとづいて適切に設定される訳であ
るがその調節は該組成物を得るに際して用いられ
る相対的に高分子量のエチレン―αオレフイン共
重合体Ａと相対的に低分子量のエチレン―αオレ
フイン共重合体Ｂの極限粘度数と（重量平均分子
量）／（数平均分子量）の値及び共重合体Ａと共
重合体Ｂの混合割合によりなされる。共重合体Ａ
と共重合体Ｂの極限粘度数をそれぞれ〔η〕Ａ
（dl／ｇ）、〔η〕Ｂ（dl）混合割合（重量分率WA，
WB（WA＋WB＝１）とすると混合により得られる
組成物の極限粘度数〔η〕＋（dl／ｇ）は近似的に 〔η〕Ｔ≒〔η〕AWA＋〔η〕BWB で決められこの〔η〕Tによりメルトインデツクス
はほぼ一義的に決められる。一方メルトフロー比
は〔η〕A／〔η〕Bの値が大きいほど一般に大きく
なるが、WA，WBに依存するので一義的に表現す
ることはむずかしく予備実験の上目的とするメル
トフロー比を有するように〔η〕A，〔η〕B，WA，
WBを決定する。 (5)上記(1)(2)(3)(4)を満足するような組成物を得る
ために、共重合体Ａと共重合体Ｂの混合割合は共
重合体A10重量％以上70重量％以下共重合体B90
重量％以下30重量％以上が好ましく、共重合体
A20重量％以上65重量％以下共重合体B80重量％
以下35重量％であることがより好ましく、共重合
体A30重量％以上60重量％以下共重合体B70重量
％以下40重量％以上であることが最も好ましい。
共重合体の混合割合は用いる共重合体Ａ，Ｂの短
鎖分岐度、密度、極限粘度数、分子量分布と目的
とする組成物の密度、メルトインデツクス、メル
トフロー比の値により適切に選ばれる必要がある
が共重合体Ａの割合が該下限界を下回り共重合体
Ｂの割合が該上限界を上回ると得られる組成物の
ESCRや衝撃強度や引裂強度、耐寒性が劣り本発
明の特長をなす（共重合体Ａの短鎖分岐度）／
（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上になるよう
にすることにより発現する高い強度や（共重合体
Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）
を0.6以上1.7以上になるようにすることにより発
現する透明性等が発現されにくいので好ましくな
い。共重合体Ａの割合が該上限界を上回り共重合
体Ｂの割合が該下限界を下回ると得られる組成物
の加工性が悪化するので好ましくない。 なお本発明の主旨を逸脱しない限り相対的に高
分子量のエチレン―αオレフイン共重合体Ａや相
対的に低分子量であるエチレン―αオレフイン共
重合体Ｂはそれぞれ１種類づつの混合に限定され
る理由はなく、例えば相対的に高分子量のエチレ
ン―αオレフイン共重合体Ａとして本発明の主旨
に沿つた特性を有する２種以上のエチレン―αオ
レフイン共重合体を、また相対的に低分子量であ
るエチレン―αオレフイン共重合体Ｂとして同様
に２種以上のエチレン―αオレフイン共重合体を
用いてもさしつかえない。 本発明においてポリエチレン系樹脂組成物を製
造する際の混合方法には特に制限はなく、公知の
方法が使用できる。例えば共重合体Ａと共重合体
Ｂをそれぞれ単独に製造した後、二本ロールやバ
ンバリーミキサーによるバツチ式溶融混練方法
や、CIM（日本製鋼所製）やFCM（紳戸製鋼所製）
等の二軸混練機や単軸押出機による連続的溶融混
練方法さらには共重合体Ａと共重合体Ｂをそれぞ
れ別々にもしくは共に溶媒に溶解して混合後溶媒
を除去して混合物を得る溶液混合方法等が一般的
である。特に高温溶液重合法で共重合体Ａ，Ｂを
得る場合には、高温溶液状態で共重合体Ａ，Ｂを
混合後、溶媒を除去して組成物を得るのが工程上
有利である。 また、二段重合もしくは多段階重合方式と呼ば
れる方法で混合することも可能である。この方法
は例えば共重合体Ａが得られる重合条件で、定時
間重合させた後、引きき続いて同一触媒を用いた
まま共重合体Ｂが得られるように重合条件だけを
変更して所望の混合割合になる時間まで重合する
ことにより混合する方法である。この場合共重合
体ＡとＢの重合順序はいずれでもよい。 かような２段もしくは多段階重合方法を用いる
場合は、共重合体Ａと共重合体Ｂが容易分子分散
されるので混合方法としては理想的である。 いずれにしても均一な組成物を与える各種の混
合方法を目的に応じて採用することができる。 かようにして得られる本発明のポリエチレン系
樹脂組成物は押出成形や射出成形に供した場合既
存の中低圧法で得られる低密度エチレン―αオレ
フイン共重合体（通常線状低密度ポリエチレン、
LLDPEと呼称されている）に比べ大幅に加工性
が良好で高圧法ポリエチレンと比べても遜色な
く、その上に機械的強度、例えばESCRや拡張力
や衝撃強度や引裂強度や耐寒性が良好なため成形
品の肉厚を減小することが可能となり、広範な用
途に供される。本発明組成物には必要に応じて酸
化安定剤、滑剤、抗ブロツキング剤、帯電防止
剤、光安定剤、着色顔料、等通常業界で使用され
ている種々の添加剤を加えることができ、また本
発明の主旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を
少量ブレンドすることもできる。 次に本発明で使用する物性値の定義を以下に示
す。 (1) 極限粘度数 テトラリン135℃での〔η〕を意味する。 〔η〕＝11.65×log Ｒ Ｒ＝ｔ／to ｔ：濃度0.2dl／ｇでの落下秒数 to：テトラリンだけの落下秒数 (2) 密度 JIS―Ｋ―6760に規定された方法による。 但し、共重合体Ｂ（低分子量成分）の短鎖分岐
度が多い時には、低密度品扱いとなり、規定によ
れば100℃、１時間のアニールを行なう必要も出
てくるが、共重合体Ｂについては統一して高密度
品についての規定（100℃、１時間のアニールは
実施しない。）に従つた。 (3) 短鎖分岐度 以下の文献に記されたC14ラベル品を使用して
FT―IRの差スペクトル法で求めた。 〔「高分子のキヤラクタリゼイシヨンと物性」 化学同人発行（化学増刊43） 永沢満他編 昭和45年７月10日発行 Ｐ，131〜Ｐ，146〕 各分岐種に関する定量式を示す。
【表】
なお、K7.25μ（吸光係数）の求め方はレフアレ
ンスとして供試々料とほぼ同一の分子量分布を有
し、同一の〔η〕を有するエチレンポリマーを使
用して差スペクトル法で求め末端メチル基の影響
を除外した。 αオレフインＲ−CH＝CH2のＲが直鎖アルキ
ル基の場合は分岐末端のメチル基数−CH3／
1000Cが短鎖分岐度を表わしＲが分岐アルキル基
の場合は、例えば成分オレフインが４―メチルペ
ンテン―１の場合分岐はｉ―ブチル分岐になり分
岐末端のメチル基数の半分をもつて短鎖分岐度と
する。 (4) メルトインデツクス（MI） ASTM―D1238条件Ｅに規定された方法によ
る。 (5) メルトフロー比（MFR） ASTM―D1238条件Ｆで、まずMI21.6（荷重21.6
Kg下；190℃で10分当りのｇ数で表示）を求める。 メルトフロー比＝MI21.6／MI（MFR） (6) 剛性（オルゼン曲げ剛性度で表現） ASTM D747の規定に準ずる。 プレス条件：ASTM―DI898C法 テストピース：25×70×１mm厚 スパン距離：25mm 測定温度：20℃ (7) 衝撃特性 引張衝撃強度 ASTM―D1822の規定に準ずる。 プレス条件：ASTM D1898C法 テストピース：Ｓ型ダンベル、１mm厚 アニール：沸水中、１時間 測定温度：20℃ (8) 分子量分布（W／o） GPC法（ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー） 東洋曹達製 HLC―811 カラム：TSK―GEL（GMSP＋G7000H4＋
GMH×２本） 溶媒：１，２，４―トリクロルベンゼン
（TCB） 温度：145℃ 検出器：示差屈折計 流量：１mlｔ／min 濃度：15mg／10c.c.TCB なお、標準ポリスチレン試料についての測定デ
ーターを以下に示す。
ンスとして供試々料とほぼ同一の分子量分布を有
し、同一の〔η〕を有するエチレンポリマーを使
用して差スペクトル法で求め末端メチル基の影響
を除外した。 αオレフインＲ−CH＝CH2のＲが直鎖アルキ
ル基の場合は分岐末端のメチル基数−CH3／
1000Cが短鎖分岐度を表わしＲが分岐アルキル基
の場合は、例えば成分オレフインが４―メチルペ
ンテン―１の場合分岐はｉ―ブチル分岐になり分
岐末端のメチル基数の半分をもつて短鎖分岐度と
する。 (4) メルトインデツクス（MI） ASTM―D1238条件Ｅに規定された方法によ
る。 (5) メルトフロー比（MFR） ASTM―D1238条件Ｆで、まずMI21.6（荷重21.6
Kg下；190℃で10分当りのｇ数で表示）を求める。 メルトフロー比＝MI21.6／MI（MFR） (6) 剛性（オルゼン曲げ剛性度で表現） ASTM D747の規定に準ずる。 プレス条件：ASTM―DI898C法 テストピース：25×70×１mm厚 スパン距離：25mm 測定温度：20℃ (7) 衝撃特性 引張衝撃強度 ASTM―D1822の規定に準ずる。 プレス条件：ASTM D1898C法 テストピース：Ｓ型ダンベル、１mm厚 アニール：沸水中、１時間 測定温度：20℃ (8) 分子量分布（W／o） GPC法（ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー） 東洋曹達製 HLC―811 カラム：TSK―GEL（GMSP＋G7000H4＋
GMH×２本） 溶媒：１，２，４―トリクロルベンゼン
（TCB） 温度：145℃ 検出器：示差屈折計 流量：１mlｔ／min 濃度：15mg／10c.c.TCB なお、標準ポリスチレン試料についての測定デ
ーターを以下に示す。
【表】
(9) 耐環境応力亀裂低抗（ESCR）
ASTM D1693の規定による。
F50（hr）で表示
（但し、Antarox―CO630の濃度；10
wt％ サンプル仕様；３mm×0.5mmノツチ）
(10) 耐塩素水性
試験液：0.2％塩素水
液量：プレス品試料に対して1.2mg／cm2になる
量（毎日取り替える） 温度：40℃ 評価：時間後の試料につき10段評価を行なう。 １：良好 10：全面に “ふくれ”発生 (11) 透明性（ヘイズ値） プレス条件：180℃×10分、氷水中で急冷 仕様：100μ厚さ ヘイズ測定：内部ヘイズ (12) ブラベンダートルク ブラベンダープラストグラフ使用 ジヤケツト：W50型（充填量45ｇ） 温度：190℃ ローター回転数：60rpm 30分後のトルクを、Kg−ｍ単位で表示する。 (13) スパイラルフロー長さ 射出成形機：日鋼５オンス射出成形機 金型：スパイラル金型（7.5mmφ半円、2000mm
長さ） 成形条件：樹脂温度 250℃ 金型温度 40℃ 射出圧力 840Kg／cm2 本成形条件で射出成形を行ない、スパイラルフ
ロー長さを測定する。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ (1) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた500
mlの四つ口フラスコにグリニヤール用削状マグネ
シウム16.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分置換す
ることにより、空気および湿気を除去した。滴下
ロートにｎ―ブチルクロリド68ml（0.65mol）と
ｎ―ブチルエーテル300mlを仕込み、フラスコ中
のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始させ
た。 反応開始後、50℃で４時間かけて滴下を続け、
滴下終了後、60℃でさらに1.5時間反応を続けた。
その後反応溶液を室温に冷却し、未反応マグネシ
ウムをグラスフイルターで別した。 このｎ―ブチルエーテル中のｎ―ブチルマグネ
シウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウムで逆滴定して濃度を決定した
ところ（指示薬としてフエノールフタレインを使
用）、濃度は、1.96mol／であつた。 (2) 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた500ml四
つ口フラスコを窒素で充分置換し、空気および室
気を除いた。(1)で合成したｎ―ブチルマグネシウ
ムクロリドのｎ―ブチルエーテル溶液130ml
（0.26mol）に四塩化ケイ素30ml（0.26mol）を滴
下ロートより、50℃で２時間かけて滴下し、60℃
でさらに１時間反応させた。生成した白色固体を
分離後、ｎ―ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥して白
色固体31.5ｇを得た。この白色固体10ｇを100ml
四つ口フラスコにとり、四塩化チタン50mlに浸漬
し、100℃で１時間撹拌下に反応させた。 反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄し、洗液に四
塩化チタンが認ゆられなくなるまで洗浄をくり返
し、減圧乾燥して固体触媒成分7.9ｇを得た。こ
の固体触媒成分１ｇ当りに14mgのチタン原子が担
持されていた。 実施例 ２ エチレン―αオレフイン共重合体Ａを実施例１
により生成した触媒および助触媒として、有機ア
ルミニウム化合物を用いて第１表に示したような
αオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第１表に示し
た。 これらは、混合の一成分として、以下の実施例
に供される。
量（毎日取り替える） 温度：40℃ 評価：時間後の試料につき10段評価を行なう。 １：良好 10：全面に “ふくれ”発生 (11) 透明性（ヘイズ値） プレス条件：180℃×10分、氷水中で急冷 仕様：100μ厚さ ヘイズ測定：内部ヘイズ (12) ブラベンダートルク ブラベンダープラストグラフ使用 ジヤケツト：W50型（充填量45ｇ） 温度：190℃ ローター回転数：60rpm 30分後のトルクを、Kg−ｍ単位で表示する。 (13) スパイラルフロー長さ 射出成形機：日鋼５オンス射出成形機 金型：スパイラル金型（7.5mmφ半円、2000mm
長さ） 成形条件：樹脂温度 250℃ 金型温度 40℃ 射出圧力 840Kg／cm2 本成形条件で射出成形を行ない、スパイラルフ
ロー長さを測定する。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ (1) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた500
mlの四つ口フラスコにグリニヤール用削状マグネ
シウム16.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分置換す
ることにより、空気および湿気を除去した。滴下
ロートにｎ―ブチルクロリド68ml（0.65mol）と
ｎ―ブチルエーテル300mlを仕込み、フラスコ中
のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始させ
た。 反応開始後、50℃で４時間かけて滴下を続け、
滴下終了後、60℃でさらに1.5時間反応を続けた。
その後反応溶液を室温に冷却し、未反応マグネシ
ウムをグラスフイルターで別した。 このｎ―ブチルエーテル中のｎ―ブチルマグネ
シウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウムで逆滴定して濃度を決定した
ところ（指示薬としてフエノールフタレインを使
用）、濃度は、1.96mol／であつた。 (2) 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた500ml四
つ口フラスコを窒素で充分置換し、空気および室
気を除いた。(1)で合成したｎ―ブチルマグネシウ
ムクロリドのｎ―ブチルエーテル溶液130ml
（0.26mol）に四塩化ケイ素30ml（0.26mol）を滴
下ロートより、50℃で２時間かけて滴下し、60℃
でさらに１時間反応させた。生成した白色固体を
分離後、ｎ―ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥して白
色固体31.5ｇを得た。この白色固体10ｇを100ml
四つ口フラスコにとり、四塩化チタン50mlに浸漬
し、100℃で１時間撹拌下に反応させた。 反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄し、洗液に四
塩化チタンが認ゆられなくなるまで洗浄をくり返
し、減圧乾燥して固体触媒成分7.9ｇを得た。こ
の固体触媒成分１ｇ当りに14mgのチタン原子が担
持されていた。 実施例 ２ エチレン―αオレフイン共重合体Ａを実施例１
により生成した触媒および助触媒として、有機ア
ルミニウム化合物を用いて第１表に示したような
αオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第１表に示し
た。 これらは、混合の一成分として、以下の実施例
に供される。
【表】
実施例 ３
エチレン―αオレフイン共重合体Ｂを実施例１
により生成した触媒および助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いて、第２表に示したような
αオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第２表に示し
た。 これらは、混合の一成分として以下の実施例に
供される。
により生成した触媒および助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いて、第２表に示したような
αオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第２表に示し
た。 これらは、混合の一成分として以下の実施例に
供される。
【表】
実施例 ４
エチレン―αオレフイン共重合体Ａを実施例１
により生成した触媒および助触媒として、有機ア
ルミニウム化合物を用いて、第３表に示したよう
なαオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第３表に示し
た。 これらは、混合の一成分として、以下の実施例
に供される。
により生成した触媒および助触媒として、有機ア
ルミニウム化合物を用いて、第３表に示したよう
なαオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第３表に示し
た。 これらは、混合の一成分として、以下の実施例
に供される。
【表】
実施例 ５
エチレン―αオレフイン共重合体Ｂを実施例１
により生成した触媒および助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いて、第４表に示したような
αオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第４表に示し
た。 これらは、混合の一成分として、以下の実施例
に供される。
により生成した触媒および助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いて、第４表に示したような
αオレフインの種類や重合条件を変えて重合し
た。得られたエチレン―αオレフイン共重合体の
密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）も合わせて第４表に示し
た。 これらは、混合の一成分として、以下の実施例
に供される。
【表】
実施例 ６
実施例１で得られた触媒及び助触媒としてトリ
エチルアルミニウムを使用して、第５表に示する
よな前段の重合条件下で90分間重合した後、重合
条件（H2分圧及びエチレン分圧）だけを第５表
に示すように変え引き続いて123分間重合した。
液相のエチレン／ブテン―１／水素モル比は前段
および後段の重合中それぞれ一定に保たれてい
た。なおエチレンフイード量から前段後段の重合
量を求めた。ほぼ高分子成分45重量％、低分子量
成分55重量％であつた。また前段の重合終了直前
に生成ポリマーを一部抜き出し、前段で得られた
ポリマーの密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の測定に供し
た。さらに前段後段を通じて得られたホールポリ
マーも同様な測定を行ない、前段ポリマーの値と
ホールポリマーの値から、後段で生成したポリマ
ーの極限粘度数、短鎖分岐度、の値を計算で求め
た。この値を第５表に合わせて示した。なお最終
的に得られたホールポリマーの密度は0.920ｇ／
cm3、メルトインデツクス0.7ｇ／10分、メルトフ
ロー比65、極限粘度数1.6dl／ｇ、短鎖分岐度25
であつた。得られたホールポリマーを用いて流動
性及び固体物性の測定を行なつた。結果を第９表
に示した。 以下の実施例において、相対的に高分子量のエ
チレン―αオレフイン共重合体Ａと相対的に低分
子量のエチレン―αオレフイン共重合体Ｂの混合
方法を下記に示した。 (a) バンバリー混練機による混合（以下バンバリ
ー混合と略称する） 共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の重量比にな
るように混合し、合計量1.0Kgとすする。これ
をバンバリー混練機でローターの回転数150〜
230rpmで５分間混練する。窒素置換を充分行
ない樹脂温度は250℃をこえないようにする。 (b) 溶液状態での混合（以下溶液混合と略称す
る） 共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の重量比に混
合し合計量を100ｇとする。これを２のオー
トクレーブに仕込む。溶媒としてキシレン２
を仕込み撹拌下200℃まで昇温し、１時間溶液
ブレンドを行なう。その後沸点以下まで冷却さ
せ、メタノール10中で沈澱させ温度80℃の真
空乾燥機で48時間乾燥を行ない組成物を得る。
エチルアルミニウムを使用して、第５表に示する
よな前段の重合条件下で90分間重合した後、重合
条件（H2分圧及びエチレン分圧）だけを第５表
に示すように変え引き続いて123分間重合した。
液相のエチレン／ブテン―１／水素モル比は前段
および後段の重合中それぞれ一定に保たれてい
た。なおエチレンフイード量から前段後段の重合
量を求めた。ほぼ高分子成分45重量％、低分子量
成分55重量％であつた。また前段の重合終了直前
に生成ポリマーを一部抜き出し、前段で得られた
ポリマーの密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の測定に供し
た。さらに前段後段を通じて得られたホールポリ
マーも同様な測定を行ない、前段ポリマーの値と
ホールポリマーの値から、後段で生成したポリマ
ーの極限粘度数、短鎖分岐度、の値を計算で求め
た。この値を第５表に合わせて示した。なお最終
的に得られたホールポリマーの密度は0.920ｇ／
cm3、メルトインデツクス0.7ｇ／10分、メルトフ
ロー比65、極限粘度数1.6dl／ｇ、短鎖分岐度25
であつた。得られたホールポリマーを用いて流動
性及び固体物性の測定を行なつた。結果を第９表
に示した。 以下の実施例において、相対的に高分子量のエ
チレン―αオレフイン共重合体Ａと相対的に低分
子量のエチレン―αオレフイン共重合体Ｂの混合
方法を下記に示した。 (a) バンバリー混練機による混合（以下バンバリ
ー混合と略称する） 共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の重量比にな
るように混合し、合計量1.0Kgとすする。これ
をバンバリー混練機でローターの回転数150〜
230rpmで５分間混練する。窒素置換を充分行
ない樹脂温度は250℃をこえないようにする。 (b) 溶液状態での混合（以下溶液混合と略称す
る） 共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の重量比に混
合し合計量を100ｇとする。これを２のオー
トクレーブに仕込む。溶媒としてキシレン２
を仕込み撹拌下200℃まで昇温し、１時間溶液
ブレンドを行なう。その後沸点以下まで冷却さ
せ、メタノール10中で沈澱させ温度80℃の真
空乾燥機で48時間乾燥を行ない組成物を得る。
【表】
【表】
実施例 ７
実施例１で得られた触媒及び助触媒としてトリ
エチルアルミニウムを使用して、第６表に示すよ
うな前段の重合条件下で100分間重合した後、重
合条件（H2分圧及びエチレン分圧）だけを第６
表に示すように変え引き続いて150分間重合した。
液相のエチレン／ブテン―１／水素モル比は前段
および後段の重合中それぞれ一定に保たれてい
た。なおエチレンフイード量から前段後段の重合
量を求めた。ほぼ高分子成分50重量％、低分子量
成分50重量％であつた。また前段の重合終了直前
に生成ポリマーを一部抜き出し、前段で得られた
ポリマーの密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の測定に供し
た。さらに前段後段を通じて得られたホールポリ
マーも同様な測定を行ない、前段ポリマーの値と
ホールポリマーの値から、後段で生成したポリマ
ーの極限粘度数、短鎖分岐度、の値を計算で求め
た。この値を第６表に合わせて示した。なお最終
的に得られたホールポリマーの密度は0.923ｇ／
cm3、メルトインデツクス0.6ｇ／10分、メルトフ
ロー比55、極限粘度数1.10dl／ｇ、短鎖分岐度25
であつた。得られたホールポリマーを科いて射出
成形及び成形品物性測定を行つた。結果を第10表
に示した。
エチルアルミニウムを使用して、第６表に示すよ
うな前段の重合条件下で100分間重合した後、重
合条件（H2分圧及びエチレン分圧）だけを第６
表に示すように変え引き続いて150分間重合した。
液相のエチレン／ブテン―１／水素モル比は前段
および後段の重合中それぞれ一定に保たれてい
た。なおエチレンフイード量から前段後段の重合
量を求めた。ほぼ高分子成分50重量％、低分子量
成分50重量％であつた。また前段の重合終了直前
に生成ポリマーを一部抜き出し、前段で得られた
ポリマーの密度、極限粘度数、短鎖分岐度、（重
量平均分子量）／（数平均分子量）の測定に供し
た。さらに前段後段を通じて得られたホールポリ
マーも同様な測定を行ない、前段ポリマーの値と
ホールポリマーの値から、後段で生成したポリマ
ーの極限粘度数、短鎖分岐度、の値を計算で求め
た。この値を第６表に合わせて示した。なお最終
的に得られたホールポリマーの密度は0.923ｇ／
cm3、メルトインデツクス0.6ｇ／10分、メルトフ
ロー比55、極限粘度数1.10dl／ｇ、短鎖分岐度25
であつた。得られたホールポリマーを科いて射出
成形及び成形品物性測定を行つた。結果を第10表
に示した。
【表】
【表】
実施例 ８
実施例２で得られたエチレン―αオレフイン共
重合体Ａ―１と実施例３で得られたエチレン―α
オレフイン共重合体Ｂ―１をそれぞれ50重量％に
なるように配合しバンバリー混練を行ない、第７
表に示すような密度、MI，MFRを有する組成物
を得た。この組成物の物性を第７表に合わせて示
した。第７表には比較のために従来技術の高圧法
ポリエチレン（市販品：スミカセン F101―１
住友化学工業(株)社製）を用いた比較例１や従来技
術の低密度エチレン―αオレフイン共重合体（比
較例２）の例を示した。 第７表から明らかなように、本願発明の樹脂組
成物は高圧法ポリエチレンよりもブラベンダート
ルクが小さく（加工性が優れている）、かつ引張
衝撃強度、ESCR、剛性度、抗張力が大きく優れ
ていることが判る。 また、従来技術の低密度エチレン―αオレフイ
ン共重合体よりもブラベンダートルクが大幅に小
さい（加工性が大幅に良好）上、引張衝撃強度や
抗張力が大幅に良好であることがわかる。
重合体Ａ―１と実施例３で得られたエチレン―α
オレフイン共重合体Ｂ―１をそれぞれ50重量％に
なるように配合しバンバリー混練を行ない、第７
表に示すような密度、MI，MFRを有する組成物
を得た。この組成物の物性を第７表に合わせて示
した。第７表には比較のために従来技術の高圧法
ポリエチレン（市販品：スミカセン F101―１
住友化学工業(株)社製）を用いた比較例１や従来技
術の低密度エチレン―αオレフイン共重合体（比
較例２）の例を示した。 第７表から明らかなように、本願発明の樹脂組
成物は高圧法ポリエチレンよりもブラベンダート
ルクが小さく（加工性が優れている）、かつ引張
衝撃強度、ESCR、剛性度、抗張力が大きく優れ
ていることが判る。 また、従来技術の低密度エチレン―αオレフイ
ン共重合体よりもブラベンダートルクが大幅に小
さい（加工性が大幅に良好）上、引張衝撃強度や
抗張力が大幅に良好であることがわかる。
【表】
【表】
実施例 ９
実施例４で得られたエチレン―αオレフイン共
重合体A′―１と実施例５で得られたエチレン―
αオレフイン共重合体B′―１をそれぞれ50重量
％になるように配合し、バンバリー混練を行な
い、第８表に示すような密度、メルトインデツク
ス、メルトフロー比を有する組成物を得た。この
組成物の物性を第８表に合わせて示した。第８表
には比較のために従来技術の高圧法ポリエチレン
（住友化学工業株式会社製 市販品：スミカセン
G701）を用いた比較例３や従来技術の低密度エ
チレン―αオレフイン共重合体（比較例４）の例
をあわせて示した。第８表から明らかなように本
願発明の樹脂組成物は高圧法ポリエチレンよりも
射出成形時の流動性が良好で、かつ引張衝撃強
度、剛性度、ESCR、抗張力が大きく優れている
ことが判る。また、従来技術の低密度エチレン―
αオレフイン共重合体よりも射出成形時の流動性
が大巾に良好な上引張衝撃強度やESCRが大巾に
良好であることがわかる。
重合体A′―１と実施例５で得られたエチレン―
αオレフイン共重合体B′―１をそれぞれ50重量
％になるように配合し、バンバリー混練を行な
い、第８表に示すような密度、メルトインデツク
ス、メルトフロー比を有する組成物を得た。この
組成物の物性を第８表に合わせて示した。第８表
には比較のために従来技術の高圧法ポリエチレン
（住友化学工業株式会社製 市販品：スミカセン
G701）を用いた比較例３や従来技術の低密度エ
チレン―αオレフイン共重合体（比較例４）の例
をあわせて示した。第８表から明らかなように本
願発明の樹脂組成物は高圧法ポリエチレンよりも
射出成形時の流動性が良好で、かつ引張衝撃強
度、剛性度、ESCR、抗張力が大きく優れている
ことが判る。また、従来技術の低密度エチレン―
αオレフイン共重合体よりも射出成形時の流動性
が大巾に良好な上引張衝撃強度やESCRが大巾に
良好であることがわかる。
【表】
【表】
実施例 10〜13
実施例２で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと、実施例３で得られた各種エチレ
ンαオレフイン共重合体Ｂとを第９表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第９表に示すよう
な密度、MI，MFRを有する組成物を得た。この
組成物の物性を第９表に合わせて示した。 第９表には、同じような組成物を二段重合法で
調整した結果（実施例６）および比較のために従
来技術の低密度エチレン―αオレフイン共重合体
の製造法で分子量分布を拡大した場合のモデルと
して、低分子量体ほど分岐が多く高分子量体ほど
分岐が少ない場合の例（比較例５，６，７）を合
わせて示した。 第９表から明らかなように、本願発明の組成物
は分岐度分布指数を見れば明らかなように高分子
量体の方の分岐が低分子量体の方の分岐より多い
か、あるいはほぼ等しい組成物になつているため
（実施例６，10と比較例５，６を参照し、また実
施例13と比較例７を参照のこと）、従来技術のモ
デル組成物に比べ引張衝撃強度、抗張力が大幅に
優れることが判明する。なお、第７表比較例２と
第９表比較例５を参照すると、従来技術の低密度
エチレン―αオレフイン共重合体の製造法で密
度、MIを同一にしながら分子量分布（MFRが大
きい程分布は広い）を拡大していくと、引張衝撃
強度や抗張力が大幅に低下していく様子が伺われ
る。
ン共重合体Ａと、実施例３で得られた各種エチレ
ンαオレフイン共重合体Ｂとを第９表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第９表に示すよう
な密度、MI，MFRを有する組成物を得た。この
組成物の物性を第９表に合わせて示した。 第９表には、同じような組成物を二段重合法で
調整した結果（実施例６）および比較のために従
来技術の低密度エチレン―αオレフイン共重合体
の製造法で分子量分布を拡大した場合のモデルと
して、低分子量体ほど分岐が多く高分子量体ほど
分岐が少ない場合の例（比較例５，６，７）を合
わせて示した。 第９表から明らかなように、本願発明の組成物
は分岐度分布指数を見れば明らかなように高分子
量体の方の分岐が低分子量体の方の分岐より多い
か、あるいはほぼ等しい組成物になつているため
（実施例６，10と比較例５，６を参照し、また実
施例13と比較例７を参照のこと）、従来技術のモ
デル組成物に比べ引張衝撃強度、抗張力が大幅に
優れることが判明する。なお、第７表比較例２と
第９表比較例５を参照すると、従来技術の低密度
エチレン―αオレフイン共重合体の製造法で密
度、MIを同一にしながら分子量分布（MFRが大
きい程分布は広い）を拡大していくと、引張衝撃
強度や抗張力が大幅に低下していく様子が伺われ
る。
【表】
【表】
実施例 14〜16
実施例４で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例５で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第10表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第10表に示すよう
な密度、メルトインデツクス、メルトフロー比を
有する組成物を得た。この組成物の物性を第10表
に合わせて示した。 第10表には同じような組成物を二段重合法で調
整した結果（実施例７）及び比較のために従来技
術の低密度エチレン―αオレフイン共重合体の製
造法で分子量分布を拡大した場合のモデルとし
て、低分子量体ほど分岐が多く、高分子量体ほど
分岐が少ない場合の例（比較例８，９，10）をあ
わせて示した。 第10表から明らかなように本願発明の組成物は
分岐分度分指数を見れば明らかなように高分子量
体の方の分岐が多く、低分子量体の方の分岐が少
ない組成物になつているため、（実施例７，14，
15と比較例８，９を参照し、また実施例16と比較
例10を参照のこと）従来技術のモデル組成物に比
べ引張衝撃強度、ESCR、抗張力が大巾に優れる
ことが判明する。なお、第８表比較例４と第10表
比較例９を参照すると従来技術の低密度エチレン
―αオレフイン共重合体の製造法で密度、メルト
インデツクスは同一にしながら分子量分布（メル
トフローが大きい程分布は広い）を拡大していく
引張衝撃強度やESCRや抗張力が大巾に低大して
いく様子が伺われるだろう。
ン共重合体Ａと実施例５で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第10表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第10表に示すよう
な密度、メルトインデツクス、メルトフロー比を
有する組成物を得た。この組成物の物性を第10表
に合わせて示した。 第10表には同じような組成物を二段重合法で調
整した結果（実施例７）及び比較のために従来技
術の低密度エチレン―αオレフイン共重合体の製
造法で分子量分布を拡大した場合のモデルとし
て、低分子量体ほど分岐が多く、高分子量体ほど
分岐が少ない場合の例（比較例８，９，10）をあ
わせて示した。 第10表から明らかなように本願発明の組成物は
分岐分度分指数を見れば明らかなように高分子量
体の方の分岐が多く、低分子量体の方の分岐が少
ない組成物になつているため、（実施例７，14，
15と比較例８，９を参照し、また実施例16と比較
例10を参照のこと）従来技術のモデル組成物に比
べ引張衝撃強度、ESCR、抗張力が大巾に優れる
ことが判明する。なお、第８表比較例４と第10表
比較例９を参照すると従来技術の低密度エチレン
―αオレフイン共重合体の製造法で密度、メルト
インデツクスは同一にしながら分子量分布（メル
トフローが大きい程分布は広い）を拡大していく
引張衝撃強度やESCRや抗張力が大巾に低大して
いく様子が伺われるだろう。
【表】
【表】
実施例 17〜19
実施例２で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例３で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第11表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第11表に示すよう
な密度、MI，MFRを有する組成物を得た。この
組成物の物性を第11表に合わせて示した。なお、
比較のため従来技術である高圧法ポリエチレンの
例（比較例１）および従来技術の低密度エチレン
―〜オレフイン共重合体の製造法で分子量分布を
拡大した場合のモデルとして、低分子量体ほど分
岐が多く、高分子量体ほど分岐が少ない場合の例
（比較例11）および分岐度分布指数が本願発明の
主旨に沿つていても低分子量成分の極限粘度数が
あまりにも小さい場合の例（比較例12；実施例18
と参照）も合わせて第11表に示した。 第11表から明らかなように、分岐度分布指数を
選定すれば透明性は高圧法ポリエチレン並の良好
な透明性を示し、かつ引張衝撃強度、抗張力は高
圧法ポリエチレンよりも大幅に優れていることが
わかる。 また、実施例18と比較例12を参照すると、低分
子量成分の極限粘度数が小さすぎると引張衝撃強
度と透明性に悪影響を与えることが判る。
ン共重合体Ａと実施例３で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第11表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第11表に示すよう
な密度、MI，MFRを有する組成物を得た。この
組成物の物性を第11表に合わせて示した。なお、
比較のため従来技術である高圧法ポリエチレンの
例（比較例１）および従来技術の低密度エチレン
―〜オレフイン共重合体の製造法で分子量分布を
拡大した場合のモデルとして、低分子量体ほど分
岐が多く、高分子量体ほど分岐が少ない場合の例
（比較例11）および分岐度分布指数が本願発明の
主旨に沿つていても低分子量成分の極限粘度数が
あまりにも小さい場合の例（比較例12；実施例18
と参照）も合わせて第11表に示した。 第11表から明らかなように、分岐度分布指数を
選定すれば透明性は高圧法ポリエチレン並の良好
な透明性を示し、かつ引張衝撃強度、抗張力は高
圧法ポリエチレンよりも大幅に優れていることが
わかる。 また、実施例18と比較例12を参照すると、低分
子量成分の極限粘度数が小さすぎると引張衝撃強
度と透明性に悪影響を与えることが判る。
【表】
【表】
実施例 20〜22
実施例４で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例５で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第12表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第12表に示すよう
な密度、メルトインデツクス、メルトフロー比を
有する組成物を得た。この組成物の物性を第12表
にあわせて示した。なお、比較例のため、従来技
術である高圧法ポリエチレンの例（比較例３）及
び従来技術の低密度エチレン―αオレフイン共重
合体の製造法で分子量分布を拡大した場合のモデ
ルとして、低分子量体ほど分岐が多く、高分子量
体ほど分岐が少ない場合の例（比較例13）及び分
岐度分布指数が本願発明の主旨に沿つていても低
分量成分の極限粘度数があまりにも小さい場合の
例（比較例14；実施例21と参照）もあわせて第12
表に示した。第12表から明らかなように分岐度分
布指数を選定すれば透明性は高圧法ポリエチレン
並の良好な透明性を示し、かつ引張衝撃強度、抗
張力、ESCRは高圧法ポリエチレンよりも大巾に
優れていることが分かる。また、実施例12と比較
例14を参照すると低分子量成分の極限粘度数が小
さ過ぎると引張衝撃強度と透明性に影響を与える
ことが判る。
ン共重合体Ａと実施例５で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第12表に示すよう
な混合割合で組成物を調整し、第12表に示すよう
な密度、メルトインデツクス、メルトフロー比を
有する組成物を得た。この組成物の物性を第12表
にあわせて示した。なお、比較例のため、従来技
術である高圧法ポリエチレンの例（比較例３）及
び従来技術の低密度エチレン―αオレフイン共重
合体の製造法で分子量分布を拡大した場合のモデ
ルとして、低分子量体ほど分岐が多く、高分子量
体ほど分岐が少ない場合の例（比較例13）及び分
岐度分布指数が本願発明の主旨に沿つていても低
分量成分の極限粘度数があまりにも小さい場合の
例（比較例14；実施例21と参照）もあわせて第12
表に示した。第12表から明らかなように分岐度分
布指数を選定すれば透明性は高圧法ポリエチレン
並の良好な透明性を示し、かつ引張衝撃強度、抗
張力、ESCRは高圧法ポリエチレンよりも大巾に
優れていることが分かる。また、実施例12と比較
例14を参照すると低分子量成分の極限粘度数が小
さ過ぎると引張衝撃強度と透明性に影響を与える
ことが判る。
【表】
【表】
比較例 １
市販の高圧法ポリエチレン（スミカセン
F101−１住友化学工業(株)社製）を用い、一連の
物性およびブロー成形に供した。 結果を第７表および第11表に示した。 比較例 ２ 実施例１により生成した触媒および助触媒とし
てトリエチルアルミニウムを用いる第13表に示す
ような重合条件で、従来技術の低密度エチレン―
αオレフイン共重合体を得た。得られた共重合体
の密度は0.920ｇ／cm3，MIは1.0ｇ／10分、MFR
は30であつた。この共重合体の物性を測定し、結
果を第７表に示した。
F101−１住友化学工業(株)社製）を用い、一連の
物性およびブロー成形に供した。 結果を第７表および第11表に示した。 比較例 ２ 実施例１により生成した触媒および助触媒とし
てトリエチルアルミニウムを用いる第13表に示す
ような重合条件で、従来技術の低密度エチレン―
αオレフイン共重合体を得た。得られた共重合体
の密度は0.920ｇ／cm3，MIは1.0ｇ／10分、MFR
は30であつた。この共重合体の物性を測定し、結
果を第７表に示した。
【表】
比較例 ３
市販の高圧法ポリエチレンスミカセンG701
（住友化学工業(株)製）を用い一連の物性及び射出
成形に供した。 結果を第８表及び第12表に示した。 比較例 ４ 実施例１により生成した触媒及び助触媒として
トリエチルアルミと用い第14表に示すような重合
条件で従来技術の低密度エチレン―αオレフイン
共重合体を得た。得られた共重合体の密度は、
0.924ｇ／cm3メルトインデツクスは５ｇ／10分メ
ルトフロー比は30であつた。この共重合体の物性
を測定し結果を第８表に示した。
（住友化学工業(株)製）を用い一連の物性及び射出
成形に供した。 結果を第８表及び第12表に示した。 比較例 ４ 実施例１により生成した触媒及び助触媒として
トリエチルアルミと用い第14表に示すような重合
条件で従来技術の低密度エチレン―αオレフイン
共重合体を得た。得られた共重合体の密度は、
0.924ｇ／cm3メルトインデツクスは５ｇ／10分メ
ルトフロー比は30であつた。この共重合体の物性
を測定し結果を第８表に示した。
【表】
比較例 ５，６，７，11
実施例２で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例３で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第９表、もしくは
第11表で示すような混合割合で従来技術の低密度
エチレン―αオレフイン共重合体の製造法で分子
量分布を拡大した場合のモデルとして、低分子量
体ほど分岐が多く高分子量体ほど分岐が少ない組
成物を調整し、第９表もしくは第11表に示すよう
な密度、MI、MFRを有する組成物を得た。この
組成物の物性を第９表もしくは第11表に示した。 比較例 12 実施例２で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例３で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第11表に示すよう
な混合割合で分岐度分布指数が本願発明の主旨に
沿つていても、低分子量成分の極限粘度指数があ
まりにも小さい場合の組成物を調整し、第11表に
示すような密度、MI、MFRを有する組成物を得
た。この組成物の物性を第11表に合わせて示し
た。 比較例 ８，９，10，13 実施例４で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例５で得られたエチレン―α
オレフインＢとを第10表もしくは第12表で示すよ
うな混合割合で従来技術の低密度エチレン―αオ
レフイン共重合体の製造法で分子量分布を拡大し
た場合のモデルとして低分子量体ほど分子量が多
く、高分子量体ほど分岐が少ない。組成物を調整
し、第10表もしくは第12表に示すような密度、メ
ルトインデツクス、メルトフロー比を有する組成
物を得た。この組成物の物性を第10表もしくは第
12表に示した。 比較例 14 実施例４で得られた各種エチレン―αオレフイ
ンＡと実施例５で得られた各種エチレン―αオレ
フインＢとを第12表に示すような混合割合で分岐
度分布指数が本発明の主旨に沿つていても、低分
子量成分の極限粘度数があまりにも小さい場合の
組成物を調整し、第12表に示すような密度、メル
トインデツクス、メルトフロー比を有する組成物
を得た。この組成物を第12表にあわせて示した。 参考例 １ 実施例１の触媒と助触媒としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリドを用い、第15表に示すような
重合条件でエチレンとブテン―１を共重合し、第
16表のスペツクの試料を得た。該試料をカラム分
別法で分子量分別を行ない、分子量に対する短鎖
分岐度の分布を求め、第１図に示した。
ン共重合体Ａと実施例３で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第９表、もしくは
第11表で示すような混合割合で従来技術の低密度
エチレン―αオレフイン共重合体の製造法で分子
量分布を拡大した場合のモデルとして、低分子量
体ほど分岐が多く高分子量体ほど分岐が少ない組
成物を調整し、第９表もしくは第11表に示すよう
な密度、MI、MFRを有する組成物を得た。この
組成物の物性を第９表もしくは第11表に示した。 比較例 12 実施例２で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例３で得られた各種エチレン
―αオレフイン共重合体Ｂとを第11表に示すよう
な混合割合で分岐度分布指数が本願発明の主旨に
沿つていても、低分子量成分の極限粘度指数があ
まりにも小さい場合の組成物を調整し、第11表に
示すような密度、MI、MFRを有する組成物を得
た。この組成物の物性を第11表に合わせて示し
た。 比較例 ８，９，10，13 実施例４で得られた各種エチレン―αオレフイ
ン共重合体Ａと実施例５で得られたエチレン―α
オレフインＢとを第10表もしくは第12表で示すよ
うな混合割合で従来技術の低密度エチレン―αオ
レフイン共重合体の製造法で分子量分布を拡大し
た場合のモデルとして低分子量体ほど分子量が多
く、高分子量体ほど分岐が少ない。組成物を調整
し、第10表もしくは第12表に示すような密度、メ
ルトインデツクス、メルトフロー比を有する組成
物を得た。この組成物の物性を第10表もしくは第
12表に示した。 比較例 14 実施例４で得られた各種エチレン―αオレフイ
ンＡと実施例５で得られた各種エチレン―αオレ
フインＢとを第12表に示すような混合割合で分岐
度分布指数が本発明の主旨に沿つていても、低分
子量成分の極限粘度数があまりにも小さい場合の
組成物を調整し、第12表に示すような密度、メル
トインデツクス、メルトフロー比を有する組成物
を得た。この組成物を第12表にあわせて示した。 参考例 １ 実施例１の触媒と助触媒としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリドを用い、第15表に示すような
重合条件でエチレンとブテン―１を共重合し、第
16表のスペツクの試料を得た。該試料をカラム分
別法で分子量分別を行ない、分子量に対する短鎖
分岐度の分布を求め、第１図に示した。
【表】
【表】
カラム分別法は、約５ｇの試料を担体としてセ
ライト745にキシレン中で付着させた後、カラム
に充填した。ついでカラムを130℃に加温し、ブ
チルセロソルブーキシレンの混合比を変化させ溶
解力を段階的に増加させながらカラムに流下し、
低分子量区分から順次高分子量区分までを分離し
た。流量液にメタノールを沈澱剤として加え、ポ
リマーを回収後減圧乾燥して各フラクシヨンとし
た。なおカラム分別操作中にポリマーの分解を防
止するため、安定剤としてイルガノツクス1076を
100ppm、元の試料に添加するとともに、カラム
中にはN2ガスを流して酸素を遮断した。得られ
た各フラクシヨンを用いてそれぞれプレスシート
（約100〜300ミクロン厚み）を作成し、フーリエ
変換赤外吸収スペクトル測度により短鎖分岐度を
求めた。一方、得られた各フラクシヨンの分子量
（）は、135℃のテトラリン中で測定した極限粘
度数（〔η〕）から、下式の関係式より求めた。 〔η〕＝5.1×10-4・n0.725 参考例 ２ 従来技術で製造されるエチレン―αオレフイン
共重合体について、メルトインデツクス（MI）
と引張衝撃強度との関係を、メルトフロー比をパ
ラメーターとして求め、第２図に示した。分子量
分布が広くなると〔図ではメルトフロー比
（MFR）の数値で示したが、メルトフロー比が大
きいほど分子量分布が広いことを意味する〕、引
張衝撃強度が大幅に低下することがわかる。な
お、これらのエチレン―αオレフイン共重合体
を、参考例１と同様な手法で分子量分別を行なつ
たところ、参考例１と同様な傾向を示すものばか
りで、低分子量成分50重量％、高分子量成分50重
量％に近くなるような二区分に別けた時の、（高
分子量成分の短鎖分岐度）／（低分子量成分の短
鎖分岐度）を便宜的に求めた結果、いずれの試料
も0.5以下の値であつた。 参考例 ３ 従来技術の高圧法ポリエチレンと中低圧法の線
状高密度ポリエチレンについて、該樹脂のメルト
インデツクス（MI）と極限粘度数（〔η〕）との
相関関係を求め、第３図に示した。高圧法ポリエ
チレンと線状高密度ポリエチレンの各々が示すメ
ルトインデツクスと極限粘度数の関係は、図中に
示した。一点鎖線の区分線を境にして明瞭に区別
され、高圧法ポリエチレンは同じメルトインデツ
クスを有する線状高密度ポリエチレンよりも極限
粘度数が大幅に小さいという傾向を示した。 本発明のエチレン―αオレフイン共重合体につ
いてメルトインデツクスと極限粘度数の関係を求
めたところ、すべての実施例について第３図に示
す線状高密度ポリエチレンの領域に属していた。
ライト745にキシレン中で付着させた後、カラム
に充填した。ついでカラムを130℃に加温し、ブ
チルセロソルブーキシレンの混合比を変化させ溶
解力を段階的に増加させながらカラムに流下し、
低分子量区分から順次高分子量区分までを分離し
た。流量液にメタノールを沈澱剤として加え、ポ
リマーを回収後減圧乾燥して各フラクシヨンとし
た。なおカラム分別操作中にポリマーの分解を防
止するため、安定剤としてイルガノツクス1076を
100ppm、元の試料に添加するとともに、カラム
中にはN2ガスを流して酸素を遮断した。得られ
た各フラクシヨンを用いてそれぞれプレスシート
（約100〜300ミクロン厚み）を作成し、フーリエ
変換赤外吸収スペクトル測度により短鎖分岐度を
求めた。一方、得られた各フラクシヨンの分子量
（）は、135℃のテトラリン中で測定した極限粘
度数（〔η〕）から、下式の関係式より求めた。 〔η〕＝5.1×10-4・n0.725 参考例 ２ 従来技術で製造されるエチレン―αオレフイン
共重合体について、メルトインデツクス（MI）
と引張衝撃強度との関係を、メルトフロー比をパ
ラメーターとして求め、第２図に示した。分子量
分布が広くなると〔図ではメルトフロー比
（MFR）の数値で示したが、メルトフロー比が大
きいほど分子量分布が広いことを意味する〕、引
張衝撃強度が大幅に低下することがわかる。な
お、これらのエチレン―αオレフイン共重合体
を、参考例１と同様な手法で分子量分別を行なつ
たところ、参考例１と同様な傾向を示すものばか
りで、低分子量成分50重量％、高分子量成分50重
量％に近くなるような二区分に別けた時の、（高
分子量成分の短鎖分岐度）／（低分子量成分の短
鎖分岐度）を便宜的に求めた結果、いずれの試料
も0.5以下の値であつた。 参考例 ３ 従来技術の高圧法ポリエチレンと中低圧法の線
状高密度ポリエチレンについて、該樹脂のメルト
インデツクス（MI）と極限粘度数（〔η〕）との
相関関係を求め、第３図に示した。高圧法ポリエ
チレンと線状高密度ポリエチレンの各々が示すメ
ルトインデツクスと極限粘度数の関係は、図中に
示した。一点鎖線の区分線を境にして明瞭に区別
され、高圧法ポリエチレンは同じメルトインデツ
クスを有する線状高密度ポリエチレンよりも極限
粘度数が大幅に小さいという傾向を示した。 本発明のエチレン―αオレフイン共重合体につ
いてメルトインデツクスと極限粘度数の関係を求
めたところ、すべての実施例について第３図に示
す線状高密度ポリエチレンの領域に属していた。
第１図は、従来技術によるエチレン―αオレフ
イン共重合体の分子量に対する短鎖分岐の分布の
典型的な例を示した図である。第２図は、従来技
術によるエチレン―αオレフイン共重合体のメル
トインデツクス（MI）と引張衝撃強度との関係
を、メルトフロー比（MFR）をパラメーターと
して示した図である。第３図は高圧法ポリエチレ
ンと、中低圧法線状ポリエチレンとを区別する手
段を提供する該樹脂のメルトインデツクス（MI）
と極限粘度数（〔η〕）の相関関係を示した図であ
る。図中、一点鎖線で示した区分線を境にして、
左側が従来技術の高圧法ポリエチレンの領域であ
り、右側が中低圧法線状ポリエチレンの領域であ
る。
イン共重合体の分子量に対する短鎖分岐の分布の
典型的な例を示した図である。第２図は、従来技
術によるエチレン―αオレフイン共重合体のメル
トインデツクス（MI）と引張衝撃強度との関係
を、メルトフロー比（MFR）をパラメーターと
して示した図である。第３図は高圧法ポリエチレ
ンと、中低圧法線状ポリエチレンとを区別する手
段を提供する該樹脂のメルトインデツクス（MI）
と極限粘度数（〔η〕）の相関関係を示した図であ
る。図中、一点鎖線で示した区分線を境にして、
左側が従来技術の高圧法ポリエチレンの領域であ
り、右側が中低圧法線状ポリエチレンの領域であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 密度が0.895ｇ／cm3以上0.935ｇ／cm3以下で、
極限粘度数が1.2dl／ｇ以上6.0dl／ｇ以下で、炭
素数1000個当りの短鎖分岐数（短鎖分岐度）が７
以上40以下のエチレンと炭素数３以上18以下のα
オレフインとの共重合体A10重量％以上70重量％
以下と、密度が0.910ｇ／cm3以上0.954ｇ／cm3以下
で、極限粘度数が0.3dl／ｇ以上1.5dl／ｇ以下
で、炭素数1000個当りの短鎖分岐数が５以上35以
下のエチレンと炭素数３以上18以下のαオレフイ
ンとの共重合体B90重量％以下30重量％以上とを
混合して成り、その際（共重合体Ａの短鎖分岐
度）／（共重合体Ｂの短鎖分岐度）が0.6以上と
なり、かつ（共重合体Ａの極限粘度数）／（共重
合体Ｂの極限粘度数）が1.5以上5.2以下となるよ
うに共重合体Ａ、共重合体Ｂを選択してなる密度
が0.910ｇ／cm3以上0.935ｇ／cm3未満で、メルトイ
ンデツクスが0.02ｇ／10分以上50ｇ／10分以下、
メルトフロー比が35以上250以下である強度にす
ぐれたエチレン―αオレフイン共重合体系樹脂組
成物。 ２ （共重合体Ａの短鎖分岐度）／（共重合体Ｂ
の短鎖分岐度）が0.6以上1.7以下となるように共
重合体Ａ、共重合体Ｂを選択して混合する特許請
求の範囲第１項記載の透明性、強度にすぐれたエ
チレン―αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 ３ 共重合体Ａおよび共重合体Ｂの（重量平均分
子量）／（数平均分子量）が２以上10以下である
特許請求の範囲第１項または第２項記載のエチレ
ン―αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 ４ 共重合体Ａおよび／または共重合体Ｂがエチ
レン―ブテン―１共重合体である特許請求の範囲
第１項、第２項または第３項記載のエチレン―α
オレフイン共重合体系樹脂組成物。 ５ 共重合体Ａおよび／または共重合体Ｂがエチ
レン―４―メチルペンテン―１共重合体である特
許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
エチレン―αオレフイン共重合体系樹脂組成物。 ６ 共重合体Ａおよび／または共重合体Ｂがエチ
レン―ヘキセン―１共重合体である特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項記載のエチレン―
αオレフイン共重合体系樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56014039A JPS57126834A (en) | 1981-01-30 | 1981-01-30 | Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
| US06/342,428 US4438238A (en) | 1981-01-30 | 1982-01-25 | Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers |
| EP82100690A EP0057891B2 (en) | 1981-01-30 | 1982-02-01 | Ethylene-alpha-olefin copolymer composition |
| CA000395280A CA1198542A (en) | 1981-01-30 | 1982-02-01 | LOW DENSITY ETHYLENE COPOLYMER COMPOSITION OF TWO ETHYLENE-.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS |
| DE8282100690T DE3276704D1 (en) | 1981-01-30 | 1982-02-01 | Ethylene-alpha-olefin copolymer composition |
| GB8202753A GB2093044B (en) | 1981-01-30 | 1982-02-01 | Ethylene-a-olefin copolymer composition |
| BR8200531A BR8200531A (pt) | 1981-01-30 | 1982-02-01 | Composicao copolimerica de etileno-alfa-olefina,material processado por extrusao pelicula excelente em resistencia e material moldado por injecao |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56014039A JPS57126834A (en) | 1981-01-30 | 1981-01-30 | Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57126834A JPS57126834A (en) | 1982-08-06 |
| JPS647096B2 true JPS647096B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=11849976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56014039A Granted JPS57126834A (en) | 1981-01-30 | 1981-01-30 | Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS57126834A (ja) |
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| JPS5975906A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α−オレフイン共重合体 |
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| GB9226616D0 (en) * | 1992-12-21 | 1993-02-17 | Printed Forms Equip | Pressure sealing machine and method |
| US5723507A (en) * | 1996-03-11 | 1998-03-03 | The Dow Chemical Company | Foamed gaskets made from homogeneous olefin polymers |
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| JPS6039084B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-09-04 | 日石三菱株式会社 | 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 |
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| JPS54100444A (en) * | 1978-01-26 | 1979-08-08 | Showa Denko Kk | Polyethylene resin composition |
| JPS54161657A (en) * | 1978-06-13 | 1979-12-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyolefin composition |
| JPS5560542A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyolefin composition |
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| JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| JPS5614038A (en) * | 1979-07-12 | 1981-02-10 | Akae Kikai Kogyo Kk | Jig |
| JPS5614042A (en) * | 1979-07-12 | 1981-02-10 | Polymer Processing Res Inst | Nonwoven metal net and its composite material and production of said metal net |
| JPS5823813B2 (ja) * | 1979-07-13 | 1983-05-17 | 日立金属株式会社 | 鋼製焼入ピストンリングの製造方法 |
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| JPS5614045A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-10 | Japan Steel Works Ltd:The | Production of forging |
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| JPS5626940A (en) * | 1979-08-08 | 1981-03-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyolefin composition and production thereof |
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-
1981
- 1981-01-30 JP JP56014039A patent/JPS57126834A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57126834A (en) | 1982-08-06 |
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