JPS592296B2 - エンソガンユウジユシソセイブツ - Google Patents

エンソガンユウジユシソセイブツ

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JPS592296B2
JPS592296B2 JP50113914A JP11391475A JPS592296B2 JP S592296 B2 JPS592296 B2 JP S592296B2 JP 50113914 A JP50113914 A JP 50113914A JP 11391475 A JP11391475 A JP 11391475A JP S592296 B2 JPS592296 B2 JP S592296B2
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JP
Japan
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acid
chlorine
silicate
calcium silicate
containing resin
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JP50113914A
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友雄 塩原
宏 三好
実 小原
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無毒にして、耐熱安定性の良好な塩素含有樹脂
組成物に関するものである。
従来、塩素含有樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどは主とし
て、成型時、熱により分解するので安定剤を添加する必
要がある。
しかして、鉛系安定剤等に代る無毒の塩素含有樹脂安定
剤としては、カルシウム化合物等が考えられるが、十分
な熱安定性を有するものは現在までに得られていないの
が現状である。
即ち、カルシウム化合物のうち、水酸化カルシウム等の
塩基性カルシウム塩は塩素含有樹脂より発生する塩酸捕
捉性には優れているが、樹脂中より積極的に塩酸を引抜
く性質があるため、ポリエンの生成を助長させ、それに
よる強い発色があり、長時間の熱安定性は保てない。
また硅酸カルシウム等の中性塩は、叙上の塩基性カルシ
ウム塩の如く、樹脂中より積極的に塩酸を引抜く性質は
少いが、塩素含有樹脂より発生する塩酸の捕捉能が充分
でなく、また多量に添加すると、塩素含有樹脂との相溶
性がよくないので物性低下を引き起しやすいという実用
上の問題がある。
叙上の事実に鑑み、本発明者等は、硅酸カルシウムの塩
酸捕捉能を向上させるべく鋭意検討した結果、ある種類
の硅酸カルシウム粒子を硅素化合物で表面処理すれば、
塩素含有樹脂より発生する塩酸の捕捉能及び塩素含有樹
脂との相溶性が著しく改善されることを見出し本発明を
なすに至つた。
本発明の要旨は、1、塩素含有樹脂に、硅酸二石灰及び
硅酸三石灰の粒子を有機硅素化合物で表面処理したもの
の中から選ばれた一種または二種以上を加えてなる塩素
含有樹脂組成物。2店素含有樹脂に、硅酸二石灰及び硅
酸三石灰の粒子を有機硅素化合物で処理したものの中か
ら選ばれた一種または二種以上と、有機酸塩とを加えて
なる塩素含有樹脂組成物。
3崖素含有樹脂に、硅酸二石灰及び硅酸三石灰の粒子を
有機硅素化合物で処理したものの中から選ばれた一種ま
たは二種以上と、有機酸塩と、有機錫化合物とを加えて
なる塩素含有樹脂組成物に存する。
本発明に使用される硅酸二石灰及び硅酸三石灰は、セメ
ント工業及び窯業用として使用されるものと同質のもの
であつて、焼成法または溶融法の乾式合成法によつて得
られる低活性の硅酸塩であり、酸化カルシウムと硅酸と
の結合比が2:1または3:1で通常無水物の構造をし
ている化合物すなわち2Ca0−SiO2または3Ca
0−SiO2で表わされる化合物であり、酸化カルシウ
ムと硅酸との結合比が1:1で水和物の構造をしている
湿式合成法によつて得られる高活性(含水量の多い)の
硅酸塩、例えば、ドバモライト(CaO−SiO2・H
2O)、ソソトライト(6Ca0・6Si02・H2O
)等とは別の種類のものである。
本発明に使用される有機硅素化合物としては、一般式R
SiX3(式中、Rはビニル基、メタアクリロキシプロ
ピル基、アミノアルキル基、メルカプトプロピル基、ク
ロロプロピル基等を示し、Xはハロゲン基またはアルコ
キシル基を示す)で示される化合物が挙げられ、例えば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明で使用される有機酸塩としてはモノカルボン酸(
例えば酢酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、
バルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アクリル酸
、メタアクリル酸、リシノール酸等)、ジカルボン酸モ
ノエステル(例えば蓚酸、マロン酸、コノ・ク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等のモノエステル)、不飽和ジカル
ボン酸モノエステル(例えばマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニツト酸
等のモノエステル)、芳香族モノカルボン酸(例えば安
息香酸、サリチル酸等)、芳香族ジカルボン酸モノエス
テル(例えばフマル酸、テレフタル酸等のモノエステル
)およびチオカルボン酸(例えばチオグリコール酸、メ
ルカプト酪酸、メルカプトプロピオン酸等)等のリチウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム及びアルミニウム塩が好適に使用され
、毒性に関し、無毒性が特に厳格に要求される場合には
、プロピオン酸、2エチルヘキソイン酸、12−ヒドロ
キシステアリン酸、グリコン酸、ゾルピン酸、グリセロ
リン酸、ロジン酸、安息香酸、高級脂肪酸等のナトリウ
ム、マグネシウム、およびカルシウム塩、就中ステアリ
ン酸カルシウムが特に好適に使用される。本発明に使用
される有機錫化合物としては、例えばジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジノニ
レート、トリベンジル錫ラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫マレエートポリマー、ジオクチル錫
マレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
ビスチオグリコール酸エステルメルカプチドが好適に使
用され、無毒性が厳密に要求される場合は、ジオクチル
錫マレエートポリマーまたはジオクチル錫ビスチオグリ
コール酸エステルメルカプチドが特に好適に使用される
硅酸二石灰等の硅酸カルシウム粒子を有機硅素化合物で
表面処理せしめる方法は、硅酸カルシウム粒子を微量の
水を含む有機溶剤中に分散懸濁させ、該硅酸カルシウム
100重量部に対して通常0.5〜5重量部の有機硅素
化合物の適量を加えて一定時間加熱攪拌することにより
硅酸カルシウム粒子の外表面を有機硅素化合物で反応処
理せしめた後、分散媒より濾別し乾燥するか、或は硅酸
カルシウムと有機硅素化合物をボールミル、ペンセルミ
キサー等でドライブレンドし、加熱して、反応処理せし
める方法等がとられる。かくして、硅酸カルシウム粒子
の外表面は有機硅素化合物により処理された安定剤は、
硅酸カルシウム中のSiO2成分と、有機硅素化合物の
・・ロゲン又はアルコキシル基の加水分解により生ずる
シラノール(Si−0H)とが反応して、Si−0−S
i結合に変化することにより、硅酸カルシウム粒子の外
表面が活性化され、塩酸捕捉性が著しく改善されtこも
のと考えられる。
本発明においては、塩素含有樹脂100重量部に対して
処理硅酸カルシウム0.5〜20重量部が好適に使用さ
れる。
また処理硅酸カルシウムと有機酸塩との2成分併用系で
は、塩素含有樹脂100重量部に対して、処理硅酸カル
シウム0.5〜20重量部、有機酸塩5重量部以下が好
適に使用される。
また、処理硅酸カルシウムと有機酸塩と有機錫化合物と
の3成分併用系では、塩素含有樹脂100重量部に対し
て、処理硅酸カルシウム0,5〜20重量部、有機酸塩
5重量部以下、有機錫化合物3重量部以下が好適に使用
される。
尚、本発明における安定剤の添加量は上記の範囲に限定
されるものではなく、また、適宜他の安定剤、充填剤、
顔料、滑剤等を必要に応じて併用しても何らかまわない
本発明は、塩素含有樹脂に、硅酸二石灰及び硅酸三石灰
の粒子を有機硅素化合物で処理したものの中から選ばれ
た一種または2種以上を加えることにより、成型時、熱
分解により発生した塩化水素を有効に捕捉し、また塩素
含有樹脂分子中より積極的に塩化水素を引き抜くことが
なく、長期間の耐熱安定性が保たれ、また前記処理硅酸
カルシウムと有機酸塩、及び前記処理硅酸カルシウムと
有機酸塩と有機錫化合物を併用することにより、長期間
の耐熱安定性が一層向上するのである。
本発明に使用する前記処理硅酸カルシウムは硅酸二石灰
又は硅酸三石灰の粒子の外表面が有機硅素化合物で処理
せしめられているので、硅酸二石灰、又は硅酸三石灰が
処理層により、空気より遮断されて、他の化合物に変化
することがなく、経時安定性があり、また塩素含有樹脂
との相溶性に優れ、塩素含有樹脂による成形体の物性を
著しく低下させることがない。以下、本発明の実施例に
ついて説明する。
尚、本実施例で使用したポリ塩化ビニルは平均重合度1
050のものを使用した。
実施例1〜実施例3 攪拌機付き500m1セパラブルフラスコに水1m1を
含むメタノール250m1を入れ、これにrメルカプト
プロピルトリメトキシシラン等の有機硅素化合物6グラ
ムを溶解したものを加え、60℃に加熱して均一な溶液
となし、これに硅酸三石灰等の硅素化合物100グラム
を投入し、80℃で5時間加熱攪拌したのち、吸引濾過
し、メタノールで洗滌し、真空乾燥して、粉状物を得た
上記の方法に準じて製造した第1表に示す如き各々の処
理硅酸カルシウムをポリ塩化ビニル100重量部に対し
て5重量部添加し均一に混合し、この配合粉をJISK
6723に準拠するコンゴーレツド試験(耐熱温度20
0′C)による耐熱試験結果を第1表及び第2表に示す
。尚、比較のために硅酸三石灰等の未処理の硅酸カルシ
ウムをポリ塩化ビニルに添加した場合及びポリ塩化ビニ
ル単独の場合の耐熱試験結果を併せて示す。
第1表及び第2表からも明らかな如く、本発明の如く処
理硅酸カルシウムを添加した場合の耐熱時間は、比較例
1〜比較例3の如く未処理の硅酸カルシウムを添加した
場合に比べ耐熱時間は著しく延長された。
実施例3〜実施例4 実施例1と同様の方法で製造した処理硅酸カルシウムを
ポリ塩化ビニル100重量部に対して2重量部、ステア
リン酸カルシウム1重量部を添加し、実施例1と同様の
コンゴーレツド試験による耐熱試験の結果を第3表及び
第4表に示す。
尚比較のために硅酸三石灰等の未処理の硅酸カルシウム
とステアリン酸カルシウムをポリ塩化ビニルに併用添加
した場合の耐熱試験の結果を併せて示す。第3表及び第
4表からも明らかな如く、本発明の如く、処理硅酸カル
シウムとステアリン酸カルシウムを併用添加した場合の
耐熱時間は、比較例4、5の如く未処理の硅酸カルシウ
ムとステアリン酸カルシウムを併用添加した場合に比べ
耐熱時間は著しく延長された。
実施例5〜実施例6 ポリ塩化ビニル100重量部に対して実施例1による方
法で得た処理硅酸カルシウム2重量部、ステアリン酸カ
ルシウム1重量部、ジメチル錫ビス(2−エチルヘキシ
ルチオグリコレート)2重量部、炭化水素系滑剤1.5
重量部を均一に混合した配合粉を、HAAKE社のブラ
ベンダープラストグラフによる二ーダ一型のスクリユ一
を用いて、加熱混練したときに示す二ーダ一のトルクを
検出し最高トルクを示したときから平衡トルクに達し、
更にトルクが再び上昇を示し始める分解初期までの時間
を以つて、動的な耐熱時間として測定した※く結果を第
5表及び第6表に併せて示す。
またプラストグラフの測定条件は、試料の量:70グラ
ム、スクリユ一回転数;60r.p.m.、試料充填後
の予熱時間;5分、充填後の設定温度3185℃で行つ
た。第5表及び第6表から明らかなように、本発明の如
く、処理硅酸カルシウムとステアリン酸カルシウムと有
機錫化合物を併用添加した場合の耐熱時間は、未処理の
硅酸カルシウムとステアリン酸カルシウムと有機錫化合
物を併用した比較例6〜比較例9の場合に比べ著しく、
耐熱時間は延長された。
実施例 7 実施例5と同様の配合で処理硅酸カルシウムのQC添加
量のみを2重量部の代りに5重量部を用いた配合粉を、
200℃の6インチロールで10分間混練して得たシー
トを積層して、195℃、200k9/CdllO分間
加熱加圧して厚さ27!Lmの積層板を作成し、JIS
K6745に準拠して、その機械的性質を測定した結果
を第7表に示す。
尚、比較のために未処理硅酸カルシウムと、ステアリン
酸カルシウムと、有機錫化合物を併用添加した場合の同
様の結果を併せて示す。第7表からも明らかなように、
本発明の如く、処理硅酸カルシウムとステアリン酸カル
シウムと有機錫化合物を併用したものの物性(抗張力、
伸張率、衝撃値)はいずれも、未処理硅酸カルシウムと
ステアリン酸カルシウムと、有機錫化合物を併用した場
合の物性よりも著しく良好であつた。
実施例 8実施例1の方法で得られた処理硅酸カルシウ
ム5グラムをシヤーレ中にうすく広げ、室温にて1ケ月
間放置し、経時安定性をその重量増加率より判定した。
その結果を第8表に示す。第8表から明らかなように、
本発明に使用する処理硅酸カルシウムの重量増加率は極
めて少なく、経時安定性は未処理硅酸カルシウムに比べ
て著しく改善された。
これは本発明で使用する処理硅酸カルシウムは硅酸カル
シウム粒子の外表面が有機硅素化合物で処理せしめられ
ているので、硅酸カルシウムが直接空気にさらされるこ
とがなく、空気中の水分や炭酸ガスを吸つて他の化合物
に変化するようなことがなく、経時安定性が保たれたも
のと思われる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩素含有樹脂に、硅酸二石灰及び硅酸三石灰の粒子
    を有機硅素化合物で表面処理したものの中から選ばれた
    一種または二種以上を加えてなる塩素含有樹脂組成物。 2 塩素含有樹脂に、硅酸二石灰及び硅酸三石灰の粒子
    を有機硅素化合物で表面処理したものの中から選ばれた
    一種または二種以上と、有機酸塩とを加えてなる塩素含
    有樹脂組成物。 3 塩素含有樹脂に、硅酸二石灰及び硅酸三石灰の粒子
    を有機硅素化合物で処理したものの中から選ばれた一種
    または二種以上と、有機酸塩と、有機錫化合物とを加え
    てなる塩素含有樹脂組成物。
JP50113914A 1974-11-27 1975-09-19 エンソガンユウジユシソセイブツ Expired JPS592296B2 (ja)

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SE7809650A SE428213B (sv) 1974-11-27 1978-09-13 Klorhaltig hartskomposition med forhojd vermestabilitet
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