JPS59232171A - シリカライト触媒を用いてオレフイン類をそれより高分子量の炭化水素類に転化させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば水、炭素の酸化物類または硫黄含有化合
物類の如き触媒毒を含有しているオレフィン混合物を含
む気体状原料物質を内部に芳香族類も有しているガソリ
ン範囲の生成物類などの該原料物質より高い分子量の炭
化水素類に転化させるための方法に関するものである。

オレフィン類から芳香族化合物類への転化は当技術にお
いて新規なものではない。クーペンツ−ベン（Ｋｏｕｗ
ｅｎｈｏｕｖｅｎ）他の米国特許番号４，２３８，３１
８中では、Ｃ２−Ｃ６オレフィン類またはそれらの混合
物類を高温においてアルミノ珪酸塩触媒を用いてＣ□−
Ｃ，パラフィン類と接触させて２０重量％より少ない芳
香族類を含有しているオレフィン系ガソリン範囲の混合
物を製造していた。比較的低級のオレフィン類を最初に
オリゴマー化してそれより高分子量のオレフィン類とし
そしてその後その高分子ｕオレフィン類をアルミノシリ
カ触媒上に通して芳香族類を含有しているガソリン範囲
の化合物類を生成する二段階方法が使用されていた。該
方法の第一段階では第二の芳香族化段階中より相当量や
かな条件が適用されていた。

カタナック（Ｃａｔ　ｔ　ａｎａｃｈ）（７）米国特許
番号３．７５６．９５２中では、木質的にパラフィン類
、オレフィン類、ナフテン類、およびＣ５以−ヒの範囲
の沸点を有するそれらの混合物類からなる液体原料物質
がＺＳＭ−５型の結晶性アルミノ珪酸塩触媒の存在下で
芳香族類に転化させられていた。

カタナックの米国特許番号３，７５６，９５２中では、
木質的にＣ２−Ｃ４パラフィン類および／またはオレフ
ィン類からなる原、ＩＩがＺＳＭ−５型の結晶性アルミ
ノ珪酸塩触媒の存在下で芳香族類に転化させられていた
。

典型的な製油操作においては、相当量のエチレンおよび
プロピレンが製油ボイラー操作用の燃料気体として使用
されている。例えばボイラー原料として典型的に使用さ
れている流動化接触分解器から出る未処理の排気は例え
ば炭素の酸化物類および硫化水素の如き不純物を含んで
いるエチレンおよびプロピレンの両者が多い。さらに、
排気は普通該排気の飽和点以下のかなりの量の水を含有
している。前記の方法はオレフィン系流を有用な芳香族
生成物類に転化させるための方法を提供す５− るものであるが、これらの方法は水、炭素の酸化物類ま
たは硫黄含有成分類に露呈されたときに実質的な変性を
受けないような触媒を使用している。特にＺＳＭ−５系
のアルミノ珪酸塩触媒はそれらが反応中に水蒸気または
水が存在しているときに急速に活性を失うという点から
水の存在下では不適当であると報告されている。従って
要求されているものは、エチレンおよびプロピレンを含
有しているこれらの汚染された排気製油流を有用なガソ
リン範囲の最終生成物類などの比較的高分子量の炭化水
素類に転化させるための方法である。これらの不純物類
の存在により悪影響を受けない触媒を使用する方法も要
望されている。

最近、特定の工程に従って製造されそして一般的にシリ
カライト型触媒として知られている結晶性シリカ同質異
像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）物質と同定されている触媒類
がこれらのオレフィン系転化方法において有用であるこ
とが発見されている。これらの触媒類は水、炭素の酸化
物類または６− 硫黄含有化合物類の存在下で脱活性化を受けない。

従って、本発明によると、例えば水、炭素の酸化物類ま
たは硫黄含有化合物類の如き触媒毒を内部に含有してい
るオレフィン系混合物などの原料物質をそれより高分子
量の炭化水素類に転化させるための方法が提供される。

該方法は、原料物質を転化条件下で未改質結晶性シリカ
同質異像シリカライト触媒を含有している反応区域中に
通すことからなっている。オレフィン系混合物の大部分
は製柚澄動化接触分解装置からの排気流中に見られるで
あろうようなエチレンおよびプロピレンを包含している
。最も一般的に見られる炭素の酸化物類は一酸化炭素お
よび二酸化炭素であり、最もしばしば見られる硫黄含有
化合物は硫化水素である。−・般に存在している硫化水
素の量は全オレフィン系＃ｒシ合物の２０モル％より少
ないが、一般的に存在している炭素の酸化物類の量は全
オレフィン系混合物の５モル％より少ない。さらに、製
油排気流は該排気流の飽和点以下のある量の水も含有し
ている。転化条件には、約り５０℃〜約６５０°ｃノｓ
ｙ、囲内の温度、約３ｏｐｓｉ〜約３゜Ｏｐｓ　ｉの範
囲内の圧力、および原料物質の重量を基にして約５〜約
５０のオレフィン混合物重量毎時空間速度が含まれる。

本発明は触媒毒を含有しているオレフィン系混合物をガ
ソリン範囲の炭化水素類などのそれより高い分子量の炭
化水素類に転化させる方法からなっている。該方法は原
料物質をオレフィン系転化条件下で内部に未改質結晶性
シリカ同質異像シリカライト触媒を含有している反応区
域中に通すことを含んでいる。

ガソリン範囲の炭化水素類は約０５〜約Ｃ１２の脂肪族
および芳香族炭化水素類として定義されているが、それ
らにはガソリンに−・般的に加えられる非−炭化水素転
化物類は含まれない。例えばインブテンの如きある種の
０４流もガソリン範囲の生成物類中に含まれる。

ここでは参考用に記しておくＧ、ハーレー（Ｈａｗｌｅ
ｙ）のＣｏｎｄｅｎｓｅｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｄ
ｉｃｔｉｏｎａｒｙ中に定義されてぃ１゛　　　　る触
媒毒類とは触媒の活性を減じるかまたは破壊することが
知られている化合物類であり、そして特に例えばゼオラ
イト類の如き多くのアルミノ珪酸塩類に対して悪影響を
有するものである。本発明の原則的な特徴は、例えば水
、炭素の酸化物類または硫黄含有化合物類の如き触媒毒
類の存在下でオレフィン流をそれより高分子量の炭化水
素類に軟化させるために触媒を使用することである。

昔から水はアルミノ珪酸塩触媒類に対する毒であり、ア
ルミノ珪酸塩触媒上に通す前にそれを原料流から除去す
る必要がある。これらの触媒類の活性がアルミニウムＣ
度に比例することおよび水蒸気が外枠を徐々に脱アルミ
ナ化してそれにより触媒を不可逆的に脱活性化させるこ
とが一般に信じられている。水は存在しているアルミニ
ウムと結合しそして該触媒類の触媒的活性部分に悪影響
を９− 与えるｋいうことも理論づけられている。

炭素の酸化物類および硫黄含有化合物類も触媒毒である
。これらの毒類は触媒活性の大部分が生じる酸性位置を
占めていると信じられている。理論により拘束しようと
は望むものではないが５本発明のシリカライト触媒類が
これらの不純物類による毒性化に対して抵抗性があると
信じられている。

結晶性シリカ同質異像シリカライト型触媒とさらに一般
的なアルミノ珪酸塩ゼオライト類との間にある物理的差
異のほかに、幾つかの機能的差異があることは、これら
の触媒類をオレフィン転化触媒類として使用する場合に
明白である０例えばＺＳＭ型のアルミノ珪酸塩ゼオライ
ト類は報告によれば少量の水の存在下でさえそれらの触
媒活性を急速に失う。本発明の結晶性シリカ同質異像シ
リカライト物質類は水および／または水蒸気の存在下で
さえオレフィン系触媒類として有用である。さらに、本
発明で使用される触媒類はそれら１０− を」１記の方法で使用する前に合成された触媒類を特別
な化学的、熱的または水蒸気による予備処理する必要が
ないという点で未改質のままである。

本発明の方法は、シリカライト触媒物質を含有している
炭化水素転化区域を有する反応容器を含む種々の工程装
置を用いて実施できる。固定床、移動床または流動化床
を使…する反応区域中〒使用できる単独のまたは複数の
触媒床を使用できる。反応物類を反応区域中に加える前
に混合および予備加熱をすることができ、該区域中で反
応物類は下記に特定されている転化条件下で触媒床と接
触する。反応区域中での３Ｊ節された滞在時間後に、転
化された炭化水素内容物は反応器外に出ていき、そこで
希望する生成物類は冷却または他の標準的な回収もしく
は分離技術により集められる。好適態様では本発明によ
り使用されるシリカライト触媒は硫黄含有化合物類、炭
素の酸化物類もしくは水、またはそれらの混合物類で汚
染されたオレフィン系混合物を含有している製油流を転
化させるために使用される。これらの製油流は最も典型
的には例えば流動化接触分解器、移動床接触分解器、ビ
スブレーカ−、コーカーまたはダップス装置の如き製油
型中でオレフィンを生成するための装置の排気中で見ら
れるものである。本発明の方法では、製油排気原料物質
を硫黄含有化合物類、炭素の酸化物類または水を除去す
るための予備処理を必要とせずにオレフィン転化反応器
に直接送ることができる。しかしながら、例えば第一ま
たは第二スポンジ吸収剤の如き普通の製油分離装置によ
りある量の水が製油排気から除去されることは認識すべ
きである。これらの排気流中で最も普遍的なオレフィン
はエチレンおよびプロピレンである。しかしながら、本
発明は例えばブチレンの如き他のオレフィンも包含して
いる。

好適態様では、オレフィン系供給原料は転化条件下でシ
リカライト触媒物質の存在下でそれより高分子量の炭化
水素類に転化される。転化入口温度は約１００〜約６５
０℃の間の範囲であるべきであるが、約１００〜約５２
０℃の間の温度が好ましい。約３０ｐｓｉｇ〜約３００
ｐｓｉｇの範囲内の圧力が使用される。好適な圧力は約
１００〜約２００ｐｓｉｇである。

一般に、原料物質の転化速度は１時間当たり１の合計原
料重騎を基にして約５〜約５０の重量毎時空間球面であ
る。比較的小さい結晶寸法の方が触媒的に活性であるこ
とが見出されている。本発明の方法により使用される触
媒物質は、定義によるとイオン交換性を示すアルミニウ
ムの珪酸塩およびナトリウムもしくはカリウムまたは両
者であるゼオライト系物質とは違って、真の結晶性シリ
刃物質である。本発明中で触媒として使用される結晶性
シリカ物質は、それの構造が「シリカライト」と定義さ
れているシリカ同質異像類である。

これらの物質類はアルミノ珪酸塩ゼオライト類とは対照
的に認められるほどのイオン交換性は示さない。触媒を
製造するために使用されたシリカ源１３− 中の不純物類の結果としてこれらのシリカライト触媒物
質類中にアルミニウムが存在することもあるが、そのよ
うなアルミニウムまたは他の酸化物不純物類を含むシリ
カライトはＡ１０４−四面体　　　ゝが結晶性シリカ外
枠の一部を構成していないため金属珪酸塩と考えること
はできない。

本発明の方法で使用されるシリカライト触媒類を製造す
るための他の種類の方法はグロース（Ｇ　ｒ　ｏ　ｓ　
ｅ）の米国特許番号４，０６１．７２４中に記されてお
り、それはここでは全部参考として記しておく。

本発明の方法を下記の実施例によりさらに説明すること
ができるが、それらは本発明を限定するたねというより
むしろ説明しようとするものである。

！焦舊」 固定床反応器を有するパイロットプラントを使用した。

製油の流動化接触分解器（ＦＣＣ）から出る排気試料を
第二スポンジ吸収剤の排出側から１４− 集めた。記載のある場合には、流れ中の硫化水素が除去
された。全原料物質のモル％を基にしたＦＣＣ排気流の
内容物類を以下に示す。

実験↓上よＩλ　丈騨盈二１　丈験Ｊ Ｎ、　　　　　　１１．４　　　　　１２．８　　　１
３．２Ｈ２１０，８１８，１１４，９ Ｃ，２１，３、２５，１２３，３ ｃ２１１．３　　　　　　＋３．５　　　１２．５Ｃ２
１０，９１２，８１１，７ Ｃ３９，７５，４３，４ Ｃ３１０，４９８ Ｃ４１，３１，１１，０ Ｃ４０，８０，９０，９ イソ−ｃ５ｏ、ｔ　　　　　　Ｏ，１０，１ｎ−Ｃ５０
，１−一−− Ｃ６”　　　　　　０．５　　　　　０．２　　　０．
８ＣＯ２１，８０，４１，９ Ｃｏ　　　　　　　２．＋　　　　　　２．５　　　２
．２Ｈ２３７，４−８，３ 排気生成物類を反応器中に加えそして２〇−４０メツシ
ユの粒子寸法および約１０センチメートルの床深さを有
するシリカライト触媒物質床を含有している反応区域に
達する前に指定温度にした。反応器は長さが４８インチ
であり１／２インチの管外壁および１７４インチの管熱
壁を有する同心円筒であった。液体生成物を集めるため
に高圧静体−気体分離器を使用した。

８回の実験を行い、そして反応区域からの生成物流クロ
マトグラフィを気体分析して、反応器にはいる原料物質
の合計重量を基にした生成物生産贋（重量）を得た。結
果を表工に示す。表Ｉ中の平均値は特に断わらない限り
５回の試ネ１実験に基ずいていた。液体生成物類には非
芳香族類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レンおよびＣ０＋が包含されていた。オレフィンからそ
れより高分子量の炭化水素類への平均転化率は、原料中
のオレフィンの重量を基にして４０％より高かった。

人−−ユ １体生成噂 □□□□□□１謎匙ア創 １　　　　３４６／８０　　　　　　なし　　　除去せ
ず　５２（ｃ）　　　　　３．０９（５）１４（ｂ） ４　　　　４４８／８０　　　　　　なし　　　除去　
　　４２（ａ）　　　　　３．７４１０（ｄ）　（１） ８　　　　４１２／１５５　　　　　なし　　　除去せ
ず　１２　　　　　　５．５４３　　　　４１４（［１
） ４５４（ｃＸ２）　　　　なし　　　除去　　　＋０　
　　　　　　Ｌ［１３６４００／９０　　　　　　なし
　　　除去　　　１４　　　　　　３．ｆｌ？７　　　
　３９Ｅｔ／８５　　　　０．４ｍｌ／分　除去　　　
１４　　　　　　１．９１５　　　　４５０／１０２　
　　　０．４ｍｌ／分　除去　　　１２　　　　　３．
５２１７　　　　　−４６７− 勿の Ｖρ− 単離された液体の平均　　Ｃ４を含む　　　　ｗｌｏ　
Ｃ４ｖ／ａ　Ｃ４１１０，４４１３，５８１０，、？Ｂ
　　　　　　３４．５１４　　　　３４．８？　　　　
　　　　　１８．１？　　　　　　　１２．３６　　　
　　３５．８７８　　　　５９．８３　　　　　　　　
２０．７１　　　　　　１？、１８　　　　　５５．０
３　　　　　Ｂ８．９２　　　　　　　　１５．３７　
　　　　　１４．０８　　　　　４０．８８ｓ　　　　
　５８．７Ｂ　　　　　　　　　２１．９３　　　　　
　１８．１９　　　　　５２．８１７　　　　５３．８
１　　　　　　　　　＋８．５５　　　　　　１４．５
７　　　　　４２．３０５　　　　７０．２０　　　　
　　　　１５．４８　　　　　　１２．２３　　　　　
３５．５０（ａ）−１試料 （ｂ）−２試料 （ｃ）−３試料 （ｄ）−４試料 （１）−ＷＨ３Ｖが低下したときに０２およびＣ３の転
化率は増加した。

（２）一温度が一ヒ昇したときに０２およびＣ３の転化
率は減少した。

（３）−収率、原料中のオレフィン類の量を基にした重
量％（４）−気体中に見られるＣ５１成分類を含む。こ
れらは７８のモル重量％を有すると仮定されていた。

（５）−１試料の液体は１．５重量％の硫黄を含有して
いた。

８ 水は反応器の内部で水蒸気に転化されたときにシリカラ
イト触媒をゆっくり脱活性化させることが見出されてい
るため本発明の方法において水を共原料として加えた。

水の添加量は反応器入口圧力および温度における完全飽
和オレフィン系原料混合物中で見出されているものより
実質的に多いものであった。

本発明のいくつかの特定態様を上記の詳細な説明および
実施例中で述べてきたが、それらは限定用でなくむしろ
説明用であると認識すべきであるためこの記載は本発明
をここに開示されている特定の形または態様に限定しよ
うとするものではなく、そして当技術の専門家は本発明
がそのように限定されるものではないことがわかるであ
ろう。

従って、本発明は発明の精神および範囲から逸脱しない
限りここに説明目的用に開示されている個々の例の全て
の改変を包含するものであると言明しておく。

−１８＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）内部に触媒毒を含有しているオレフィン系混合物を
   含む気体状原料物質を転化条件下で未改質結晶性シリカ
   同質異像シリカライト触媒を含有している反応区域中に
   通すことからなる、該原料物質をそれより高分子量の炭
   化水素類に転化させるための方法。 ２）該高分子量の炭化水素類がガソリン範囲の炭化水素
   類である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）触媒毒が硫黄含有化合物である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４）触媒毒が炭素の酸化物である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５）触媒毒が水である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６）触媒毒が硫黄含有化合物類、炭素の酸化物類および
   水の混合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）オレフィン類の大部分がエチレン、プロピレンまた
   はそれらの混合物類からなる群から選択される、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８）原料物質が製油の接触分解装置から出る排気からな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）硫黄含有化合物の１つが硫化水素である、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 １０）転化条件が ａ）約３５０６Ｃ〜約６５０℃の範囲内の温度、ｂ）約
   ３０ｐｓｉ〜３００ｐｓ　ｉの範囲内の圧力、および Ｃ）原料物質の重量を基にして約５〜約５０のオレフィ
   ン混合物重量毎時空間速度 である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）ａ）存在している硫黄含有化合物類の量が全オレ
   フィン系混合物の２０モル％より少なく、 ｂ）存在する炭素の酸化物類の量が全オレフィン系混合
   物の５モル％より少なく、そしてＣ）存在する水の量が
   少なくとも反応器入口圧力および室温における完全飽和
   時に原料物質中に含まれている量である、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２）水を反応器入口圧力および室温における完全飽和
   時に原料物質中に含まれているより多い量で原料物質と
   共に反応器中に加える、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。