JPS5923341A - 樹脂組成物 - Google Patents
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- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明け、N’lt+、′8外線、紫外線などの光また
は?Pi、 門11ii 14線に感応するネガ型レジ
ストとして好適な樹脂組成物に関するものである。
は?Pi、 門11ii 14線に感応するネガ型レジ
ストとして好適な樹脂組成物に関するものである。
通′):τ、半導体集積回路等の固体素子は、ホトリソ
グラフィー技術およびエツチング技術などによる微細加
工により製造されている。近年、これら固体素子の高集
積化に伴ない、’01 #lIlなパターンを効率よく
形成するボトリソグラフィー技術が要求されている。従
来からのホ) IJソゲラフイー技術において一般に用
いられている環化ゴムと光架橋剤とを主成分とするネガ
型ホトレジストは、高感度であヒホトマスクヲ通シて紫
外線を露光することにより、効率よく短時間でパターン
を形成することができるが、解像度が低く微細パターン
を形成でへない。一方電子線に感応するレジストを用い
、電子線を絞ることにより、微細パターンを形成する技
術が知られている。しかしながらこの技術は電子線を絞
って、照射すべきパターンの端から端まで順次照射しな
ければならないため、照射に時間がかかるという問題を
、fする。例えば4インチウェーハ゛1枚を照射するの
に要する時間は、電、子線ビームを照射する装置、使用
するレジストの感度、′電子線を照射する面積などによ
り異なるが、通常10分から50分程度である。さらに
この電子線1!α射は真空中で行なわな(づればならな
いため、種々の複雑な装置を必要とし、工業的に大計生
産する固体素子の製造に電子線に感応するレジストを用
いると’It5! M効率が非常に歴いという問題を有
する。
グラフィー技術およびエツチング技術などによる微細加
工により製造されている。近年、これら固体素子の高集
積化に伴ない、’01 #lIlなパターンを効率よく
形成するボトリソグラフィー技術が要求されている。従
来からのホ) IJソゲラフイー技術において一般に用
いられている環化ゴムと光架橋剤とを主成分とするネガ
型ホトレジストは、高感度であヒホトマスクヲ通シて紫
外線を露光することにより、効率よく短時間でパターン
を形成することができるが、解像度が低く微細パターン
を形成でへない。一方電子線に感応するレジストを用い
、電子線を絞ることにより、微細パターンを形成する技
術が知られている。しかしながらこの技術は電子線を絞
って、照射すべきパターンの端から端まで順次照射しな
ければならないため、照射に時間がかかるという問題を
、fする。例えば4インチウェーハ゛1枚を照射するの
に要する時間は、電、子線ビームを照射する装置、使用
するレジストの感度、′電子線を照射する面積などによ
り異なるが、通常10分から50分程度である。さらに
この電子線1!α射は真空中で行なわな(づればならな
いため、種々の複雑な装置を必要とし、工業的に大計生
産する固体素子の製造に電子線に感応するレジストを用
いると’It5! M効率が非常に歴いという問題を有
する。
」二記問題を改良したホトリソグラフィー技術として、
微細パターンを形成する際に、20001T+から30
01間程度0波長の遠紫外線に感応するレジストを使用
Vる方法が知られている。このようなレジストとして&
J、例えばポリメチルメタクリラートあるいけポリメチ
ルイソプロペニルケトンなどを主成分とするレジストが
知られている。このJ二うなI可fil尉外線にn♀1
ノー不するレジストを使用することによって、m1p;
jを1[ζ1射する装置のような複やfilな装置を必
jパとすず、マスクを介しでぶ紫外線を照q=tするこ
とにより、比較的短((:j間で微に111なパターン
を形成J−ることかできる。しかし々がら、これらのレ
ジストは(成用加工のために不可欠なドライエツチング
にiJする耐性が低く、実用刊に乏しいという問題を有
する。
微細パターンを形成する際に、20001T+から30
01間程度0波長の遠紫外線に感応するレジストを使用
Vる方法が知られている。このようなレジストとして&
J、例えばポリメチルメタクリラートあるいけポリメチ
ルイソプロペニルケトンなどを主成分とするレジストが
知られている。このJ二うなI可fil尉外線にn♀1
ノー不するレジストを使用することによって、m1p;
jを1[ζ1射する装置のような複やfilな装置を必
jパとすず、マスクを介しでぶ紫外線を照q=tするこ
とにより、比較的短((:j間で微に111なパターン
を形成J−ることかできる。しかし々がら、これらのレ
ジストは(成用加工のために不可欠なドライエツチング
にiJする耐性が低く、実用刊に乏しいという問題を有
する。
不発明者ら(」、倣X1[1パターンを高精度に、かつ
効率よく形成1させることができ、さらに1゛ラーCエ
ツヂングに対して高い銅f′1:を有う−るレジストに
ついて脱感研究の結果、本発明を完成した。
効率よく形成1させることができ、さらに1゛ラーCエ
ツヂングに対して高い銅f′1:を有う−るレジストに
ついて脱感研究の結果、本発明を完成した。
りなわち、本発明は、(1)下記一般式(1)(
(几1.1(,2,几3.1も4.几5および■も6は
同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ
八、ハロゲン原子、ハロアルキル基またはハロアルコキ
シ基であり、かつ11.”、 H,”、 31・4.+
+、5 および几6 の少なくとも1つがアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基または]
・ロアルコキシ基である)で示される繰り返し構造単位
を有゛ジる重合体または共tn合体および■γ0または
電離放射線によりラジカルを発生ずる化合物を含むこと
を特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ
八、ハロゲン原子、ハロアルキル基またはハロアルコキ
シ基であり、かつ11.”、 H,”、 31・4.+
+、5 および几6 の少なくとも1つがアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基または]
・ロアルコキシ基である)で示される繰り返し構造単位
を有゛ジる重合体または共tn合体および■γ0または
電離放射線によりラジカルを発生ずる化合物を含むこと
を特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
本発明で使用する重合体または共重合体において、前記
一般式(I″)で示される繰り返し構造+1を位の好ま
しい割合は、重合体または共重合体中の全繰り返し構造
単位数の20%以−ヒ、↑、〒に50%以上である。一
般式(1)で示される繰り返し構造単位が少ないと、本
発明組成物の光または電離放射線に対する感度およびド
ライエツチングに対する耐性が低下する。
一般式(I″)で示される繰り返し構造+1を位の好ま
しい割合は、重合体または共重合体中の全繰り返し構造
単位数の20%以−ヒ、↑、〒に50%以上である。一
般式(1)で示される繰り返し構造単位が少ないと、本
発明組成物の光または電離放射線に対する感度およびド
ライエツチングに対する耐性が低下する。
一般式(I)で示される繰り返し構造単位におけるQr
ましい■もとしては、水素原子、メチル基、メトキシ基
、塩素原子、臭素原子、塩化メチル基または臭化メチル
基であり、4i、7に水素またはメチル基が(Irまし
い。また一般式(1,)で示される繰り返しt1′4°
造?)18位における好ましいJt、’ 、 It、3
. R,’ 。
ましい■もとしては、水素原子、メチル基、メトキシ基
、塩素原子、臭素原子、塩化メチル基または臭化メチル
基であり、4i、7に水素またはメチル基が(Irまし
い。また一般式(1,)で示される繰り返しt1′4°
造?)18位における好ましいJt、’ 、 It、3
. R,’ 。
Il、’ J5よび1(,6としては水素原子、メチル
基、エヂル縫、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、四
素原子、塩化メチル基または臭化メチル糸であり、特に
水素原子、メチル基、塩化メチル基が9fましい。
基、エヂル縫、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、四
素原子、塩化メチル基または臭化メチル糸であり、特に
水素原子、メチル基、塩化メチル基が9fましい。
寸だ一般式(1)で示されるIl’jり返し構造単位に
おけるIt” 、 Il、A、 ?+、’ 、−も5お
よびJ)、liの少在くとも1つ、好ましくは1〜2つ
がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアル
ギル基またはハロアルコキシ県であるが、一般式(I)
で示さ1する繰り返しttrt造rp位を有する重合体
または共重合体の製造の容易さおよび本発明の樹脂組成
物とした場合の光または?11 #F放射線に対する感
度の而からはアルキル基またはハロアルキル基が好まし
く、特にアルキル基が好ましい。
おけるIt” 、 Il、A、 ?+、’ 、−も5お
よびJ)、liの少在くとも1つ、好ましくは1〜2つ
がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアル
ギル基またはハロアルコキシ県であるが、一般式(I)
で示さ1する繰り返しttrt造rp位を有する重合体
または共重合体の製造の容易さおよび本発明の樹脂組成
物とした場合の光または?11 #F放射線に対する感
度の而からはアルキル基またはハロアルキル基が好まし
く、特にアルキル基が好ましい。
一般式CI)で示される繰り返し構潰m位と共重合体を
形成できる他の繰り返し構潰単8位としては、メタクリ
ル酸メチル中4位、メタクリル酸エヂルli位、メタク
リル酸ブチル中位、メタクリル酸グリシジル単位、アク
リル酸メチル単位、アクリル酸エチル単1位、アクリル
酸ブチルllt位、アクリル酸グリシジルlli位、メ
チルイソプロペニルケトン単位、メチルイソプロペニル
ケトンltt 位、1−ビニルナフタレン単8位、2−
ビニルナフタレン単位、2−ビニルピリジン111位、
4−ビニルピリジン屯位、無水マレイン酸1 (1’/
、酢酸ビニルm位などの不16M il+エチレン化合
物単位などの構成成分を挙げることができるが、光また
は電離放射線に対する感度およびドライエツチングに対
する耐性のためには、と杆らの繰り返し構造lit位は
共重合体中の全繰り返し構造単位数の80%未満が好ま
しく、特に50%未満が好ましい。
形成できる他の繰り返し構潰単8位としては、メタクリ
ル酸メチル中4位、メタクリル酸エヂルli位、メタク
リル酸ブチル中位、メタクリル酸グリシジル単位、アク
リル酸メチル単位、アクリル酸エチル単1位、アクリル
酸ブチルllt位、アクリル酸グリシジルlli位、メ
チルイソプロペニルケトン単位、メチルイソプロペニル
ケトンltt 位、1−ビニルナフタレン単8位、2−
ビニルナフタレン単位、2−ビニルピリジン111位、
4−ビニルピリジン屯位、無水マレイン酸1 (1’/
、酢酸ビニルm位などの不16M il+エチレン化合
物単位などの構成成分を挙げることができるが、光また
は電離放射線に対する感度およびドライエツチングに対
する耐性のためには、と杆らの繰り返し構造lit位は
共重合体中の全繰り返し構造単位数の80%未満が好ま
しく、特に50%未満が好ましい。
本発明に用いる重合体または共重合体の分子喰について
、特に制限はないが、本発明組成物の光または電離放射
線に幻する感度をさらに高めるためには分子歌は高い方
が好咋しく、レジストとしての塗膜形成のための取扱面
からは分子用が低い方が好ましい。2つの相反する要求
を〆1肯たずための分子はは数31′均分子rf(で1
万から150万がl1ir′?eL < 、より好まし
くは2万から70万である。
、特に制限はないが、本発明組成物の光または電離放射
線に幻する感度をさらに高めるためには分子歌は高い方
が好咋しく、レジストとしての塗膜形成のための取扱面
からは分子用が低い方が好ましい。2つの相反する要求
を〆1肯たずための分子はは数31′均分子rf(で1
万から150万がl1ir′?eL < 、より好まし
くは2万から70万である。
本発明に用いる重合体またけ共重合体は例えば下記のノ
テ法で71)ることかできる。すなわち一般式(11) (It7. It”、 19..11.10.几11お
J:び■C12は同一または異なり、水素原子、アルギ
ル基またはアルコキシ古(を示し、It 、几、■も、
几および几 の少なくとも1つがアルキル基またはアル
コキシ基である)で示さねる単61体、または一般式(
II)で示される単敗体および一般式(IIりT (几13は水素原子またはアルキル基である)で示され
る?lt量体を含有する中1風体を重合または共重合づ
°ることにより得ることができる。また得られた重合体
重たは共重合体を、例えばジャーナル・Aブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソリエディ−173,2940(195
1)に記載されているように、溶媒の存在下、塩化スル
フリル、ヨウ素、臭素等のハロゲンラジカル発生能のあ
る化合物および過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル発
生剤を用いてラジカル的にハロゲン化することに」こり
、ハロゲン原r−、ハロアルキル晶また番まハロアルコ
キシ基を有する重合体または共重合体を得ることができ
、これらの重合体またC4共重合体も本発明に用いるこ
とができる。
テ法で71)ることかできる。すなわち一般式(11) (It7. It”、 19..11.10.几11お
J:び■C12は同一または異なり、水素原子、アルギ
ル基またはアルコキシ古(を示し、It 、几、■も、
几および几 の少なくとも1つがアルキル基またはアル
コキシ基である)で示さねる単61体、または一般式(
II)で示される単敗体および一般式(IIりT (几13は水素原子またはアルキル基である)で示され
る?lt量体を含有する中1風体を重合または共重合づ
°ることにより得ることができる。また得られた重合体
重たは共重合体を、例えばジャーナル・Aブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソリエディ−173,2940(195
1)に記載されているように、溶媒の存在下、塩化スル
フリル、ヨウ素、臭素等のハロゲンラジカル発生能のあ
る化合物および過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル発
生剤を用いてラジカル的にハロゲン化することに」こり
、ハロゲン原r−、ハロアルキル晶また番まハロアルコ
キシ基を有する重合体または共重合体を得ることができ
、これらの重合体またC4共重合体も本発明に用いるこ
とができる。
−1−開方法において一般式(1,1)で示される単1
1体としては、例えば、0−メチルスチレン、■−メチ
ルスチレン、I)−メチルスチレン、〇−エヂルスブレ
ン、1n〜エチルスチレン、p−メチルスチレン、1)
−メチルスチレン、α。
1体としては、例えば、0−メチルスチレン、■−メチ
ルスチレン、I)−メチルスチレン、〇−エヂルスブレ
ン、1n〜エチルスチレン、p−メチルスチレン、1)
−メチルスチレン、α。
+11−ジメチルスチレン、2.4−ジメチルス−r−
tzンなどを挙げることができ、これらの単敏体を2種
以上(11用し−Cもよい。また一般式(III )で
示され6弔(;1体としては、α−メヂルスヂレン、ス
プーンなどを挙げることができ、これらの中、171休
を2 fin J、U、子供用してもよい。井たさらに
、′−一般式]IIで示される?11遺体または一般式
(III)−C7J、、される0(j、t 、f、lこ
と共重合−づることのできる弔噴体としては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリルI″1安エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メチルイソプロペニルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン、■−ビニルナフタレン、2−ビニ
ルナフタレン、2−ビニルピリジ/、4−ビニルピリジ
ン、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどの不飽和エチレン
化合物などを挙げることができる。
tzンなどを挙げることができ、これらの単敏体を2種
以上(11用し−Cもよい。また一般式(III )で
示され6弔(;1体としては、α−メヂルスヂレン、ス
プーンなどを挙げることができ、これらの中、171休
を2 fin J、U、子供用してもよい。井たさらに
、′−一般式]IIで示される?11遺体または一般式
(III)−C7J、、される0(j、t 、f、lこ
と共重合−づることのできる弔噴体としては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリルI″1安エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メチルイソプロペニルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン、■−ビニルナフタレン、2−ビニ
ルナフタレン、2−ビニルピリジ/、4−ビニルピリジ
ン、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどの不飽和エチレン
化合物などを挙げることができる。
」二記方法において、得られた重合体または共重合体を
ラジカル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロ
ゲンラジカルとの相互作用のないものが好ましく、四塩
化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素が特に好
適に用いられる。またハロゲン化の稈度は、通常ハロゲ
ンラジカル発生能のある化合物の使用眼によってコント
ロールすることができる。
ラジカル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロ
ゲンラジカルとの相互作用のないものが好ましく、四塩
化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素が特に好
適に用いられる。またハロゲン化の稈度は、通常ハロゲ
ンラジカル発生能のある化合物の使用眼によってコント
ロールすることができる。
」二記方法の一般的なハロゲン化反応条件は、反応溶液
中のハロゲン化する重合体または共重合体の濃度として
は3〜20 爪畝%、ラジカル発生剤の使用機としては
ハロゲン化する重合体または共重合体100爪隈部に対
して001〜5爪爪部、反応温度として60〜200c
を挙げることができる。
中のハロゲン化する重合体または共重合体の濃度として
は3〜20 爪畝%、ラジカル発生剤の使用機としては
ハロゲン化する重合体または共重合体100爪隈部に対
して001〜5爪爪部、反応温度として60〜200c
を挙げることができる。
本発明に使用する光または7171離放射線によりラジ
カルを発生ずる化合物としては、例えば2゜6−ビス(
4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビ
ス(4′−アジドベンザル)−4=メチルシクロへキャ
ノン、4,4′−ジアジドカルコン、4,4′−ジアジ
ドビフェニル、3.3’−ジアジドビフェニルi、4′
−ジアジドフェニルメタン、 3.3′−ジアジドジ
フェニルメタン、4゜4′−ジアジドフェニルエタン、
3.3′−ジアジドジフェニルエタン、 4.4’−ジ
アジドジフェニルエーテル、3.37−ジアジドジフェ
ニルエーテル、4.4′−ジアジドジフェニルスルフィ
ド、3.3”ジアジドシフ−しニルスルフィド、4.4
′〜ジアジドジフエニルスルポン、3.3’−ジアジド
ジフェニルスルポンなどの芳香族アジド化合物などが挙
げられ、これらを2種以上併用してもよい。
カルを発生ずる化合物としては、例えば2゜6−ビス(
4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビ
ス(4′−アジドベンザル)−4=メチルシクロへキャ
ノン、4,4′−ジアジドカルコン、4,4′−ジアジ
ドビフェニル、3.3’−ジアジドビフェニルi、4′
−ジアジドフェニルメタン、 3.3′−ジアジドジ
フェニルメタン、4゜4′−ジアジドフェニルエタン、
3.3′−ジアジドジフェニルエタン、 4.4’−ジ
アジドジフェニルエーテル、3.37−ジアジドジフェ
ニルエーテル、4.4′−ジアジドジフェニルスルフィ
ド、3.3”ジアジドシフ−しニルスルフィド、4.4
′〜ジアジドジフエニルスルポン、3.3’−ジアジド
ジフェニルスルポンなどの芳香族アジド化合物などが挙
げられ、これらを2種以上併用してもよい。
これらの化合物は、上記重合体または共重合体l(用型
n1部に対して好ましくは02〜3o爪悶部、15゛に
好士しくは05〜20重に部添加することができる。
n1部に対して好ましくは02〜3o爪悶部、15゛に
好士しくは05〜20重に部添加することができる。
本発明組成物は、安定剤、)yllえげヒドロキノン、
メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2.
2′−メチレンビス(6−1〜ブチル=4−メチルフェ
ノール)などのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン
、p−)ルギ/ン、p−ギシロキノンなどのキノン化合
物、フェニル−β−ナフチルアミン、p+ p’−ジフ
ェニルフェニレンジアミンなどのアミン化合物、ジラマ
クリルチオブロピオナート、4.4′−チオビス(6−
1−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2′−チオ
ビス(4−メチル−6−1−ブチルフェノール)、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロギシアニリノ)
、4.6−ビス(N−dクチルチメ)−S−)リアジン
などの硫黄化合物などを0.5〜5重h1%程度添加す
ることができる。
メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2.
2′−メチレンビス(6−1〜ブチル=4−メチルフェ
ノール)などのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン
、p−)ルギ/ン、p−ギシロキノンなどのキノン化合
物、フェニル−β−ナフチルアミン、p+ p’−ジフ
ェニルフェニレンジアミンなどのアミン化合物、ジラマ
クリルチオブロピオナート、4.4′−チオビス(6−
1−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2′−チオ
ビス(4−メチル−6−1−ブチルフェノール)、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロギシアニリノ)
、4.6−ビス(N−dクチルチメ)−S−)リアジン
などの硫黄化合物などを0.5〜5重h1%程度添加す
ることができる。
また本発明組成物は色素、顔料などを添Iノ(1すると
ともできる。
ともできる。
本発明組成物は、一般にキシレン、エチルベンゼン、l
・ルエンなどの石油留分に溶解した溶液で取り扱われる
。この場合の本発明組成物の濃度は一般には3〜3om
ffi%である。
・ルエンなどの石油留分に溶解した溶液で取り扱われる
。この場合の本発明組成物の濃度は一般には3〜3om
ffi%である。
本発明によれば、光または?「離放射線の照射によって
現像液に不溶となり、高感度で微細パ々−ンを高精度に
形成することができ、かつドライエッグーンゲに対して
高い耐性を有する、ネガ型レジストとしてQr適なG’
tJ脂組成物を提供することができる。
現像液に不溶となり、高感度で微細パ々−ンを高精度に
形成することができ、かつドライエッグーンゲに対して
高い耐性を有する、ネガ型レジストとしてQr適なG’
tJ脂組成物を提供することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳1(11に説明する
っ 実施例1 内容積2Cの4つ目丸底7ラスフに磁気回転−「−を入
れ、系内を窒素で置換し、窒素気流下にシフr1へキリ
ン320F+r)−メグールスチレン354りを入れ、
系内を均一溶液としたのち内温を60Cに保った。つい
で窒素気流下にn−プチルリチウトの050モル/aシ
クロヘギサン溶lt’tを20 +ne +111えて
重合を開始さすたっ60分後に重合率は99%になった
。反I心溶液を2,6−ジーt−ブチル−p−クレゾー
ルを含ムメタノール中に入れ、Ht重合体回収し、40
cで16時間、減圧乾・操した。このようにしC得られ
た取合体のメンブランオスモメーターによって測定した
数平均分子には5X10’であった。
っ 実施例1 内容積2Cの4つ目丸底7ラスフに磁気回転−「−を入
れ、系内を窒素で置換し、窒素気流下にシフr1へキリ
ン320F+r)−メグールスチレン354りを入れ、
系内を均一溶液としたのち内温を60Cに保った。つい
で窒素気流下にn−プチルリチウトの050モル/aシ
クロヘギサン溶lt’tを20 +ne +111えて
重合を開始さすたっ60分後に重合率は99%になった
。反I心溶液を2,6−ジーt−ブチル−p−クレゾー
ルを含ムメタノール中に入れ、Ht重合体回収し、40
cで16時間、減圧乾・操した。このようにしC得られ
た取合体のメンブランオスモメーターによって測定した
数平均分子には5X10’であった。
上記により得られた取合体lOO重暇部に対し、4.4
7−ジアジドジフェニルメタン5爪に部を添加し、キシ
レンに溶解して固型分1度88爪夙の結果8…J 7c
m2の照q1エネルギーで06μmのパターンがマスク
に忠実に解((1できることが判った。
7−ジアジドジフェニルメタン5爪に部を添加し、キシ
レンに溶解して固型分1度88爪夙の結果8…J 7c
m2の照q1エネルギーで06μmのパターンがマスク
に忠実に解((1できることが判った。
実施例2〜7
実施例1において、4.4′−ジアジドジフェニルメタ
ンの代りに表1のアジド化合物を用いた以外(ま、まっ
たく同様にして、パターンを形成結果を表1に示す。
ンの代りに表1のアジド化合物を用いた以外(ま、まっ
たく同様にして、パターンを形成結果を表1に示す。
表 1
実施例8
内容積2Qの4つ口丸底フラスコにQ1磁気転子を入れ
、系内を窒素に置換し、室床気流、下にシクロへギーリ
/ン3207、p−メチルスチレン142]、II+−
メチルスチレン2】2りを入れ県内を均一・溶液とした
のち、内温を60′cに保った。
、系内を窒素に置換し、室床気流、下にシクロへギーリ
/ン3207、p−メチルスチレン142]、II+−
メチルスチレン2】2りを入れ県内を均一・溶液とした
のち、内温を60′cに保った。
ついで窒素気流下に、jl−ブチルリチウム0.5モル
/Qシクロへキリ′ン溶液を1.5 ml加えて重合を
開始させた。60分後に重合率は100%となった。
/Qシクロへキリ′ン溶液を1.5 ml加えて重合を
開始させた。60分後に重合率は100%となった。
反応’fff液を2.21−メチレンビス(6−1−ブ
チル−4−エチルフェノール)を含むメタノール中に入
れ、共W(合体を回収し、4()Cで16時間減圧乾燥
した。このようにして得られた共重合体のメンプランオ
スモメーターによって測定した数平均分子量は10XI
Oであった。
チル−4−エチルフェノール)を含むメタノール中に入
れ、共W(合体を回収し、4()Cで16時間減圧乾燥
した。このようにして得られた共重合体のメンプランオ
スモメーターによって測定した数平均分子量は10XI
Oであった。
」二記により得られた共重合体100爪阻部に対し、2
.6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロへキサノン5取鼠部を添加し、キシレンに溶解して固
形分濃度8.0 m 、t?t %の溶液とした。この
溶液を0.7μmの熱酸化膜のついたシリコンウェーハ
上に乗せ、200rpmで2秒、つづいて4 、ooo
rp口1で30秒間回転塗布した。80Cの循環式クリ
ーンオープンで30分間熱処理したのち膜厚を測定した
ところ、Q、、51tmであった。キャノン■製露光(
fi I’LA501 Fを用いて、マスクを通して7
.4mW/cm’ の強度の紫外線を約11秒照射した
のち酢酸セロソルブで1分間現像し、メチルエチルケト
ン/イソプロピルアルコール=3/1(容噴比)および
1/1(容屯比)の2種の混合液を用いて順に20秒問
および60秒間リンスした。この結果6mJ/cm2の
IKI ’l!tエネルギーで0.8 zzmのパ々−
ンがマスクに忠実に解像できることが判った。
.6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロへキサノン5取鼠部を添加し、キシレンに溶解して固
形分濃度8.0 m 、t?t %の溶液とした。この
溶液を0.7μmの熱酸化膜のついたシリコンウェーハ
上に乗せ、200rpmで2秒、つづいて4 、ooo
rp口1で30秒間回転塗布した。80Cの循環式クリ
ーンオープンで30分間熱処理したのち膜厚を測定した
ところ、Q、、51tmであった。キャノン■製露光(
fi I’LA501 Fを用いて、マスクを通して7
.4mW/cm’ の強度の紫外線を約11秒照射した
のち酢酸セロソルブで1分間現像し、メチルエチルケト
ン/イソプロピルアルコール=3/1(容噴比)および
1/1(容屯比)の2種の混合液を用いて順に20秒問
および60秒間リンスした。この結果6mJ/cm2の
IKI ’l!tエネルギーで0.8 zzmのパ々−
ンがマスクに忠実に解像できることが判った。
比較例1
内容rJ(2Qの4つLil JL l戊フラスコに磁
気回転子を入れ、県内を窒素に置換し7、窒素気流下に
シクロへキリン481グ、スチレン525’を入れ系内
を均一溶液としたのち、内温を60trに保った。
気回転子を入れ、県内を窒素に置換し7、窒素気流下に
シクロへキリン481グ、スチレン525’を入れ系内
を均一溶液としたのち、内温を60trに保った。
ついで窒素気流下に11−ブチルリチウムの0.5七ル
/Q、シクロへキーリン(8液を1.42 rrrl加
えて重合を開始させた。60分後に重合率は100%と
なった。反応溶液を2.2′−メチレンビス(6−1−
ブチル−4−エチルフェノール)を含ムメタノール中に
入れ、重合体を回収し、40Cで16時間減圧乾i!V
! した。このようにして得られた重合体のメンブラン
オスモメーターによって測定した数平均分子蹴け10
X 10 であった。
/Q、シクロへキーリン(8液を1.42 rrrl加
えて重合を開始させた。60分後に重合率は100%と
なった。反応溶液を2.2′−メチレンビス(6−1−
ブチル−4−エチルフェノール)を含ムメタノール中に
入れ、重合体を回収し、40Cで16時間減圧乾i!V
! した。このようにして得られた重合体のメンブラン
オスモメーターによって測定した数平均分子蹴け10
X 10 であった。
」1記により得られた重合体100重晴部上対し、4.
4′−ジアジドジフェニルメタン5重j仕部を添加し、
キシレンに溶解して固型分濃度82 爪噴%とじた。
4′−ジアジドジフェニルメタン5重j仕部を添加し、
キシレンに溶解して固型分濃度82 爪噴%とじた。
この溶液を0.7 timの熱酸化膜のついたシリコン
ウェーハ上に乗せ、20(l rpmで2秒、つづいて
4,000rp+nで30秒曲回転塗布した。80Cの
循頃式りリーンメーブンで30分間熱処理したのち膜厚
を測定したところQ、51Lrnであった。
ウェーハ上に乗せ、20(l rpmで2秒、つづいて
4,000rp+nで30秒曲回転塗布した。80Cの
循頃式りリーンメーブンで30分間熱処理したのち膜厚
を測定したところQ、51Lrnであった。
ギヤノンflo製露光(l PLA、521 J−を用
いて、マスクを通して7.4 rnW、4面20強度の
遠紫外線を約22秒照射したのち酢酸イソアミルで1分
間現像しイソプロピルアルコールを用いて1分間リンス
した。この結果I60…J /C1n2の照射1斤、ル
ギーでかろうじてパターンが形成され、解像度は5/引
1であった。
いて、マスクを通して7.4 rnW、4面20強度の
遠紫外線を約22秒照射したのち酢酸イソアミルで1分
間現像しイソプロピルアルコールを用いて1分間リンス
した。この結果I60…J /C1n2の照射1斤、ル
ギーでかろうじてパターンが形成され、解像度は5/引
1であった。
実施例9
p−メチルスチレンのかわりに、p−メチルスチレン1
”;t、’tyスチレン17.7Fを用いた以外、実施
例1とまったく同様にして共重合体を得た。
”;t、’tyスチレン17.7Fを用いた以外、実施
例1とまったく同様にして共重合体を得た。
取合率1([1%で、メンプランメスモメーターによっ
て測71テした数平均分子F;’CIt 4.5 X
10 であった1、十記により了りられた共重合体10
0重は部に文JL、2.6−ヒ゛ス(アジドペンリ゛ル
)−4−メヂルシクロヘキーリノン5ffifttMを
添加し、キシレンに溶1γrして固形分j0度9.31
.n 1.?t%の溶液とした。この溶z像を0.7
tnnの熱百句化IIAのついたシリコンウェーハ+に
乗せ、200 r pmで2秒、つづいて4 f)OQ
r piで30秒間回転塗布した。80Cの011環
式クリーンオーブンで30秒間熱処理したのち11・:
(1やを1llll定したところ、0.5 /1111
のK・布膜が形成されていた。ギヤノン什り製露光杉喝
1)l、A5 (11Fを用いC、マスクを通して7.
4 +nW/1yn2の強バ(の遠紫外線を約22秒照
射したのち酢酸イソアミルで1分間現像し7、イソプロ
ピルアルコールを用いて、1分間リンスした。この結果
+ 6 m J /Cm2 の1j4(射工* ルキ−
テ0.8 ]jll+ (7:) パターンがマスクに
、忠実にPff(ψできるこ七がrJJった。
て測71テした数平均分子F;’CIt 4.5 X
10 であった1、十記により了りられた共重合体10
0重は部に文JL、2.6−ヒ゛ス(アジドペンリ゛ル
)−4−メヂルシクロヘキーリノン5ffifttMを
添加し、キシレンに溶1γrして固形分j0度9.31
.n 1.?t%の溶液とした。この溶z像を0.7
tnnの熱百句化IIAのついたシリコンウェーハ+に
乗せ、200 r pmで2秒、つづいて4 f)OQ
r piで30秒間回転塗布した。80Cの011環
式クリーンオーブンで30秒間熱処理したのち11・:
(1やを1llll定したところ、0.5 /1111
のK・布膜が形成されていた。ギヤノン什り製露光杉喝
1)l、A5 (11Fを用いC、マスクを通して7.
4 +nW/1yn2の強バ(の遠紫外線を約22秒照
射したのち酢酸イソアミルで1分間現像し7、イソプロ
ピルアルコールを用いて、1分間リンスした。この結果
+ 6 m J /Cm2 の1j4(射工* ルキ−
テ0.8 ]jll+ (7:) パターンがマスクに
、忠実にPff(ψできるこ七がrJJった。
実施例10
上記実施例1〜9で得たパターンを平行平板型ドライエ
ツチング装置(電極間隔40語)にて、エツチングガス
としてCF 4102 (95/ 5容咀比)を用い、
出力100W、ガス圧15paで耐ドライエツチング性
を調へた。
ツチング装置(電極間隔40語)にて、エツチングガス
としてCF 4102 (95/ 5容咀比)を用い、
出力100W、ガス圧15paで耐ドライエツチング性
を調へた。
結果を表2に示す。表2より本発明の樹脂組成物から得
たパターンは耐ドライエツチング性に優れていることが
わかる。
たパターンは耐ドライエツチング性に優れていることが
わかる。
表 2
(注)エツチング速度:ポリメタクリル酸メチルからな
るレジストのエツチング速1x (] OOo$Jを1
としたときの相対的エツチング速度を示す。
るレジストのエツチング速1x (] OOo$Jを1
としたときの相対的エツチング速度を示す。
手続浦正書(1↓口こ)
■、事イ′Iの表示
昭和57年4゛、1¥rMi第 133018 号2
、発明の名称 樹脂組成物 3rll!11″をする者 事1′1どの関1糸 特許出願人 住所 4、代 J、llj 人〒107 補正の内容 (1) ’f’!i許請求の範囲を別紙のとおりに訂
正する。
、発明の名称 樹脂組成物 3rll!11″をする者 事1′1どの関1糸 特許出願人 住所 4、代 J、llj 人〒107 補正の内容 (1) ’f’!i許請求の範囲を別紙のとおりに訂
正する。
(2) 明細94、第5頁第9行に「ラジカル」とあ
るを1架橋反1.U;活性種]と訂正する。
るを1架橋反1.U;活性種]と訂正する。
(3) 同、第7頁第3行の1メタクリル酸メチルJ
lj位」の前に1−スチレン単位、α−メグ−ルスチレ
ンJ1位、」を加入する。
lj位」の前に1−スチレン単位、α−メグ−ルスチレ
ンJ1位、」を加入する。
(4) 同、第11頁トーから2P、2行に「う/″
カル発生ずる化合物としてeま、」とあるを1記のどお
りに訂正する。
カル発生ずる化合物としてeま、」とあるを1記のどお
りに訂正する。
H己
[−架(高反応活1′I、鍾を発生するfヒ合l吻にお
りる架橋反応活性種としてC1I1、カルベン、ラジカ
ル、カイ1−レンなどを挙げることができる。架橋反応
活性種としてカルベンを発生ずる化合物としで−、例え
ば[)−ぺ/ノ。
りる架橋反応活性種としてC1I1、カルベン、ラジカ
ル、カイ1−レンなどを挙げることができる。架橋反応
活性種としてカルベンを発生ずる化合物としで−、例え
ば[)−ぺ/ノ。
キノンジアジド、p−ナフトキノンジアジドなどの1)
−−(ノンジアジド系の化合物庖、化合′吻としては
、ジアセチル、ぺ/ジインなどの)J/レボ゛ニウノ・
化合′1勿、アソ゛ビスイソブチロニ;・リルなどのア
ゾ化合物、メルヵダタンジスルフ・イドなどの有機イオ
ウ化合物など介ム架槁反応活件種としてナイトレンを4
11生する化合物としてc、11、 」2、特
許請求の範囲 (i) 下記一般式(1) (4 (n、1. ++、′、 n;’ 、 nF 、 sも
5およびlL’9ま同−寸たけ昇なり、水素原子、アル
ギル基、アルコキノ基、ハロゲン原子、ハロアルギル基
またはハロア/L/ :ff ?jシ基であり、かツI
t’ 、 Il、’ 、 H乙1(55およびIL’の
少なくとも1つがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ハロアルキル基−まだし」、ハロアルコギン基で
ある)で示されるルY!り返しく″t4造単位を有する
重合体1だは共重合体、および■)’(−、iだけ電離
放射線により架橋反応活性種を発生ずる化合物を含むこ
とを特徴とする樹脂組成物。
−−(ノンジアジド系の化合物庖、化合′吻としては
、ジアセチル、ぺ/ジインなどの)J/レボ゛ニウノ・
化合′1勿、アソ゛ビスイソブチロニ;・リルなどのア
ゾ化合物、メルヵダタンジスルフ・イドなどの有機イオ
ウ化合物など介ム架槁反応活件種としてナイトレンを4
11生する化合物としてc、11、 」2、特
許請求の範囲 (i) 下記一般式(1) (4 (n、1. ++、′、 n;’ 、 nF 、 sも
5およびlL’9ま同−寸たけ昇なり、水素原子、アル
ギル基、アルコキノ基、ハロゲン原子、ハロアルギル基
またはハロア/L/ :ff ?jシ基であり、かツI
t’ 、 Il、’ 、 H乙1(55およびIL’の
少なくとも1つがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ハロアルキル基−まだし」、ハロアルコギン基で
ある)で示されるルY!り返しく″t4造単位を有する
重合体1だは共重合体、および■)’(−、iだけ電離
放射線により架橋反応活性種を発生ずる化合物を含むこ
とを特徴とする樹脂組成物。
手続補正書(白地
牛う許庁長官 若 杉 和 夫 I!投1、事件の
表示 昭和57年特i’l願第 133018 号2、発明
の名称 樹脂組成物 3、補正をする者 車色との関(系 11守N’l’ I l l願人住
所 4、代 ]」1 人〒107 補正の内容 昭和57年9月211付手続補正今1オ第2頁、補正の
内容第(3)項(第2頁第5行〜第7行)を下記のとお
りに訂正する。
表示 昭和57年特i’l願第 133018 号2、発明
の名称 樹脂組成物 3、補正をする者 車色との関(系 11守N’l’ I l l願人住
所 4、代 ]」1 人〒107 補正の内容 昭和57年9月211付手続補正今1オ第2頁、補正の
内容第(3)項(第2頁第5行〜第7行)を下記のとお
りに訂正する。
記
(3) 同、第7訂第3行の1メタクリル酸メチル単
位Jの前に[インプレン単位、ブタジェン単位などの共
役ジエン単位、スチレン単位。
位Jの前に[インプレン単位、ブタジェン単位などの共
役ジエン単位、スチレン単位。
α−メチルスチレン単位」を加入する。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 下記一般式(I) It1 几4 (It、几、几、 It 、 It、および几 は同一
または異なり、水素原子、アルギル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、ハロアルキル基またはハロアルコキシ基
であり、かつIt 、几+ R+几および几の少なくと
も1つがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンi子、ハ
ロアルキル基またはハロアルコキシ基である)で示され
る繰り返し構造単位を有する重合体または共重合体、お
よび■光またはitj 雛放射線によりラジカルを発生
する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13301882A JPS5923341A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13301882A JPS5923341A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5923341A true JPS5923341A (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=15094870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13301882A Pending JPS5923341A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5923341A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5988733A (ja) * | 1982-11-13 | 1984-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 電離放射線感応性材料の製法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54155826A (en) * | 1978-05-23 | 1979-12-08 | Western Electric Co | Method of producing radiation sensitive resist and product therefor |
| JPS5639538A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-15 | Hitachi Ltd | Pattern forming method |
| JPS5744143A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Composition and method for forming micropattern |
| JPS5770530A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Resist material for forming fine pattern |
| JPS5788729A (en) * | 1980-11-21 | 1982-06-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Forming method for minute pattern |
| JPS58168048A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-04 | Hitachi Ltd | パタ−ン形成方法 |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP13301882A patent/JPS5923341A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5988733A (ja) * | 1982-11-13 | 1984-05-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 電離放射線感応性材料の製法 |
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