JPS5924701A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体を添加して反応温度を制御することによる
不均質相でのビニル単量体の重合方法に関する。

不均質相中の重合は周知であり、例えば、“Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ　１４／１，ｐａｇｅ１３３以下に要約し
た形で記載されている。その単量体を適当な液状媒体、
一般には水もしくは水性系中に溶解するか微粉砕し、重
合する。その重合体は水に不溶である。この方法の利点
は、反応媒質が低粘度であることゝ重合熱が効果的に除
かれることである、。

ビード重合では、水不溶性の単量体を強くかきまぜて別
々の小滴に粉砕し、さらに、例えばポリビニルアルコー
ルのような保護コロイドによつて安定化する。重合は単
量体可溶性の触媒によって小滴中で開始される。

この方法では、例えば重合体が単量体中に不溶であるた
め規則的なビードの形成が妨げられると、これは懸濁重
合となる。懸濁およびビード重合体は重合の終点におい
て濾過によって単離する。

乳化重合は乳化剤、例えばアルキン硫酸ナトリウムもし
くはアルキルスルホン酸ナトリウムの存在下で水溶性触
媒を用いて行なうが、重合体は分散した形のラテックス
として得られる。

沈殿重合法によると、アクリロニトリルのような水溶性
の重合体を、ペルオキソ二硫化カリウム／重亜硫酸ナト
リウムのようなレドックス系が大部分である水溶性触媒
により重合することができる。その重合体は水に不溶で
あり、粒状でつくられるので濾過することができる。

重合反応は発熱工程であり、大量の熱を除去する必要が
ある。これらの反応は通常オートクレーブ中で連続的か
断続的に行なう。反応熱は反応壁を冷却することによっ
て除く。この型の冷却ジャケットより熱を除去すること
は、比較的小さいオートクレーブで転化速度が小さい場
合には、通常満足される程度に行なわれる。

しかしながら、経済的な理由から重合体の高収量を得る
試みがなされており、これは、反応容積が２００ｍ３ま
での大きな反応器を使用するか、もしくは小さな反応器
中において短かい帯留時間で転化速度を増加することに
より達成することができる。反応器壁を通して熱を充分
に除去することは、例えば、“Ａｄｖａｎｃｅ　Ｃｈｅ
ｍｉ−ｃａｌ　Ｓｅｒｉｅｓ”　１２８　３７ページ（
１９７３）に示されているように、いずれの場合も最早
不可能である。何故なら、例えげ大きな反応器の場合に
は、容積に対する面積の比率が減少するからである。

これらの場合には、充分な熱の除去を確保するために付
加的な冷却ユニットを必要とする。

したがつて、例えば、反応器に冷却コイルもしくは冷却
管を設けることができる。これらの付加的な装置はそれ
らの冷却面積が壁の面積と比べて比較的大きい場合にの
み有効である。さらに、これらの冷却管は反応器の混合
に影響を与えるので、低粘度の均質液にだけ適し、沈積
の危険があり、熱転移を複雑とし、その結果、不均質な
部分を有する重合体が得られるような不均質な重合反応
には適さない。加えて、冷却コイルと冷却管は反応器の
掃除のときにじゃまになる。

他の可能性は冷却筒と壁スクレーバーを設けることであ
るが、これらは大きな反応器ではコストが高くなり、操
作中に故障し易くなり、そして多くの場合、反応壁に対
する沈積物の問題を解決するだけでそれ自体、ずなわち
、掃除羽に対するその問題は解決しない。この場合も、
反応器と冷却ユニットを掃除することは難かしく、経費
がかかる。

反応器の内容物を外部に適用され、冷却された配管系を
通してポンプ排出することができる。

この型の冷却は、冷却ユニットの相応に大きい配置によ
って極めて効果的となるように設置することができるが
、大きな冷却面積を要する場合には非常に経費がかゝる
。故障し易さはかなりのもので、それは、不均質で活性
な重合媒質は容易に配管系に沈積し密集するに至りポン
プの故障を引き起す。

熱除去の別の方法は、反応容器の上にある凝縮器中に凝
縮し、反応器に再供給される水の蒸発による反応媒質の
沸騰冷却である。この方法を水より低い温度で沸騰する
か、水と共沸混合物をつくる単重体には余り適当ではな
い。何故なら、この場合には、かなりの量の単量体が昇
温された凝縮器中に高濃度で存在し、それが重合体を生
成し（ポツプコーン生成）、凝縮器中に沈積し、そして
その部分が重合媒質中に入ると生成物の品質がしみとか
フィシュアイで劣化してしまうからである。

定量供給溶液（ｍｅｔｅｒｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎを
冷却することが熱除去のためのもう一つの方法である。

この場合は冷水もしくは氷を反応器にポンプ供給するこ
ともできる。しかし、この場合は、反応触媒の望ましく
ない希釈のほか、充分な量の熱を除くには、高い冷却エ
ネルギーと定量溶液の低い温度が必要となり、その結果
この方法は不経済となる。

本発明の目的は、大きな反応器とか高い転化速度の揚台
でさえも、充力な熱の除去と反応媒質中の反応温度の制
御を可能とすることができ、かつ上記の欠点のない不均
質相におりる重合方法を提供することである。

熱の除去と反応温度の制御のため、反応条件下で重合体
を溶解せず、その沸点がそれが適用される重合条件下で
技術的に予定される反応温度より低いか、もしくは等し
い一種またはそれ以上の液体を反応媒質に添加し、そし
てこれらの液体を蒸発させて反応系に放出される熱を除
去することによりビニル単量体を不均質相中で重合し得
ることを見出した。

したがって、本発明は熱の除去と反応温度の制御のため
、反応条件下で重合体を溶解せず、その沸点が重合条件
下で技術的に予定される反応温度より低いか、もしくは
それに等しい一種またはそれ以上の液体を反応媒質に添
加し、反応系に放出される熱を、これらの液体を蒸発さ
せることにより除去することを特徴とする不拘質相にお
けるビニル単量体の重合方法を提供する。

「不均質相における重合」とは本明細書では、適当な液
体媒質に溶解したか、もしくは微粉砕された単量体を重
合し、そして該重合体は反応媒質に不溶であるような重
合反応を意味する。

この方法の例は、ビード重合、懸濁重合、乳化重合およ
び沈殿重合を含む。

その単独重合体または共重合体が選択された反応媒質中
に不溶であるような全ての単量体はビニル単量体として
例示される。例えば、スチレン、α−メナルスチレン、
　　４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはｐ−クロロ
スチレンのような置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンもしくはふつ素置換オレフィンのようなハロゲ
ン置換オレフィン類、酢酸ビニルのようなビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類、アクリロニトリルもしくはメ
タクリロニトリルのような不飽和ニトリル類、メチルア
クリレート、アクリル酸ブチルエステルもしくはメチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドお
よびＮ−置換アクリル−およびメタクリルアミドのよう
なアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類およびア
ミド類、無水マレイン酸、マレインイミドもしくはＮ−
置換マレインイミド類、そしてブタジエン、イソプレン
もしくはクロロプレンのようなジオレフィン類等が挙げ
られる。

好ましい実施態様は、水性媒質における、アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル自体もしくは５０重量％ま
での他のコモノマーとの乳化重合およびビード重合、水
性媒質における、スチレンもしくは置換スチレン自体も
しくは５０重量％までの他のコモノマー、例えば、アク
リロニトリル、アクリレートもしくはブタジエンとの乳
化重合またはビード重合、ジオレフィン自体もしくは５
０重量％までの他のコモノマー、例えばスチレン、アク
リロニトリルもしくはアクリレートとの乳化重合、水性
媒質における、塩化ビニル自体もしくは５０重量％まで
の他のコモノマー、例えば塩化ビニリデン、酢酸ビニル
、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレートお
よびマレイン酸およびフマル酸のエステルおよびアミド
との乳化重合または懸濁重合、そして水性媒質における
、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニルもしくはステアリン
酸ビニルのようなビニルエステル自体もしくは５０重量
％までの他のコモノマー、例えば、不飽和ジカルボン酸
もしくはそのエステル、無水マレイン酸、マレイン酸セ
ミエステル、アクリル酸およびクロトン酸、塩化ビニル
、もしくはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルと
の乳化重台、ビード重合または分散重合等である。

水性媒質における、アクリロニトリル自体もしくは５０
重量％までの他のコモノマーとの沈殿重合が特に好まし
く、アクリロニトリルと共重合しうる全てのエチレン性
不飽和化合物、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸
のエステル、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、スチ
レンおよびアルキル化スチレン、ハロゲンオレフィンも
しくはマレインイミドおよびＮ−置換マレインイミドが
コモノマーとして適当である。

その単独重合体が選択された反応媒質に可溶なビニル単
重体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸およびその塩類もまたコモノマーとして約２５
重量％までの量で用いることができる。

重合が不均質相で可能であり、該重合体が不溶性である
ような溶媒は全て重合に適当な反応媒質として用いられ
る。

好ましし反応媒質は水および水性系、例えば水と適当な
親和性溶媒との混合物である。このような溶媒は、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、グリコールおよびグリセリンのよう
なアルコール類、フォルムアミド、ジメチルフォルムア
ミド、ジメナルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド、アセトンおよびメテルエチルケトトンを含
む。

反応条件下で重合体を溶解せず、その沸点がそれが適用
される重合条件下で技術的に予定される反応温度より低
いかもしくは等しく、そして反応系に放出される熱を蒸
発によって直接除去することのできる全ての成分は重合
熱を除去し重合温度を制御するための液として適する。

このような成分の例としては、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタンもしくはヘキサンのような炭素原子数が８
までの低沸点炭化水素類、低沸点石油エーテルのような
これらの成分の異性体とか混合物、ベンゼンもしくはシ
クロヘキサンのような環式脂肪族もしくは芳香族の炭化
水素類、ジエチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エ
チルエステルのようなエステル類、二硫化炭素、塩化メ
チル、塩化スチレン、クロロホルム、四基化炭素、塩化
エテル、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、モノクロロモノフ
ルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、モノクロ
ロジフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
モノクロロテトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、
ペンタフルオロエタンおよびベルフルオロシクロメクク
ンおよびこれら成句の混合物のような炭素原子数が８ま
でで−９０〜＋９０℃の沸点を有するクロロ−、クロロ
フルオロ−もしくはフルオロ−置換炭化水素類等が挙げ
られる。

好ましい液体は反応媒質と混和せず、これら液体中への
重合体の溶解が反応条件下で避けられ、その結果として
反応過程への望ましくない影響が抑えられるような液体
が選ばれる。重合例えばＪ．ＢｒａｎｄｕｐおよびＥ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ」第ＩＶ版２４１項（１９７５）に示されている
。

この液体はその沸騰温度が特定の重合条件下で技術的に
予定される反応温度に相当するようなものから選ばれる
。この条件が常圧下では満足されない場合は、圧力を変
えて、ずなわち、重合を減圧下かもしくは加圧下の何れ
かで行なうことによって沸騰温度を容易に所要の重合温
度に調整することができる。勿論、異なる液体の混合物
もまた用いることができるが、混合比を適当に選択する
か、共沸混合物を形成することによって沸騰温度もしく
は沸騰範囲を最適に調整することが可能である。

本発明の方法によると、転化速度および熱の発生が変動
しても、より多くのもしくはより少ない液体を蒸発させ
ることによって反応温度は一定に保持することができる
ので、付加的な温度制御は必要としないが、実質的に軽
減することができる。

この場合、液体の量は、反応容器中に容易に求められる
最小量がある限り、臨界的ではない。

過剰量は有害ではないが、他の理由がない限り経済的理
由からそれはできるだけ低く抑えるべきである。その沸
騰温度が常圧下で重合温度に正確に対応している液体を
用いない時は、一般に圧力制御が必要である。

還流凝縮器を用いると、用いられる絶対量を非常に低い
水準に保つことができる。

しかし、特定の重合条件下でその沸騰温度が反応温度よ
り低いような液体も選択してよい。

この場合は、加えられる液体は直ちに蒸発され、反応混
合物中で実際には液体状態にはない。反応混合物の必要
な温度の保持は、液体の定量化された添加によつて調整
する。この場合、凝縮した液体は反応容器（還流凝縮器
）へは直接は帰還せず、供給容器に導入し、そこから反
応温度によって制御きれているポンプを通して再び反応
容器に定量して供給する。

この変形の利点は、加圧もしくは減圧の適用が除外され
ていないとはいえ、原理的には圧力を加えなくとも実施
可能であることと、仕上げ段階で除去のより容易な液体
（ずなわち、低沸点の液体）を少量用いることのできる
点にある。

熱の除去のために用いる液体は、そのその沸騰温度が、
重合されるべき単量体の蒸発を避けるためと凝縮器中で
起りうる重合を抑えるために、該単量体の沸騰温度より
低いような液体から選ぶのが好ましい。

この液体は、反応混合物、例えば水と単量体の残りに基
いて０．００５〜１００重量％の全反応量となるような
量を加える。蒸発されるべき液体の必要量は反応器の熱
収支から簡単に計算することができる。

勿論、加熱ジャケットとか冷却ジャケットのような慣用
の加熱および冷却ユニットを用いて最初の段階で重合混
物を加熱し、さらに熱量を除去することもできる。

水もしくは水性系を重合用の反応媒質として使用すると
きは、水と非混和性重合体の液体への溶解が避けられる
ような不活性な液体を選ぶのが好ましい。

次の液体が特に好ましい。すなわら、低沸点炭化水素類
、クロロ炭化水素類、クロロフルオロ炭化水素類および
フルオロ炭化水素類で、これらの沸騰温度は重合される
べき単量体の沸騰温度より低く、重合の際の制御効果は
もたずほんの僅かの制御効果をもつに過ぎないものであ
る。

フルオロ−およびクロロフルオロ炭化水素類は、不燃性
で毒性がないので取扱い易く特に好ましい、。

異種の炭化水素類、例えば、クロロ炭化水素類、クロロ
フルオロ炭化水素類およびフルオロ炭化水素の混合物も
また使用することができる。

本発明の方法により製造される１重合体は、通常の分野
で使用することができる。

多くの場合、本発明の方法によりより高い分子量おえび
改良された熱安定性のような改良された性質をもつ重合
体を得ることが可能である。

以下の実施例に示す重合体の溶液粘度は０．５％ジメナ
ルホルムアミド溶液中２５℃で測定した。Ｋ値はＦｉｋ
ｅｎｔｓｃｈｅｒ，“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ
”１３（１９３２），５８頁によりそれから求めた。

実施例１ 脱イオン水４．５ｋｇと１規定硫酸５０ｇを、羽撹拌機
および加熱および冷却ジャケットを備え還流凝縮器（プ
ラインン冷却−１０℃）で常圧において操作される４０
ｌの重合オートクレーブに導入した。残りの空気は窒素
を導入して除去し、１．１．２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン８００ｇを加え、５１℃の冷却
水の初期操作温度を調整した。内部温度はそれ自体でハ
ロゲン化炭素水素の沸騰温度４７．６℃調整され、若干
の還流が観測された。下記の四つの溶液を５時間に亘り
規則的にポンプで供給した：溶液１：脱イオン水７．５
ｋｇ中ペルオキソ二硫酸カリウム３９ｇ 溶液２：脱イオン水７．５ｋｇ中重亜硫酸ナトリウム１
２０ｇ 溶液５：脱イオン水４．５ｋｇ中ヘキサメタリン酸ナト
リウム０．３ｇ、硫酸アルミニウム０．２ｇおよびメタ
リルスルホン酸ナトリウム４８ｇ溶液４：アクリロニト
リル５．６ｋｇおよびメチルアクリレート３５４ｇ 反応媒媒質の温度は、冷却ジャケットの初期操作温度が
５１℃であるにも拘らず、重合中４７．６℃に保持する
ことができた。その理由は、放出された反応熱がハロゲ
ン化炭化水素の蒸発により除かれるからである。

該混合物は、４７．６℃で３０分間攪拌し、室温に冷却
し、得られた重合体懸濁液をオートクレーブより取り出
す。重合体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして５０
℃で乾燥した。下記の性質を有する重合体５ｋｇ（収率
８３．３％）が得られた： 窒素含有２４．４重量％：ｌｎηｒ／Ｃ＝１．００：Ｄ
ＭＦ中１０重量％溶液の吸光率Ｅ＝０．０５（４５０ｎ
ｍ、２ｃｍセル）；７５℃における６時間の温度処理後
のＤＭＦ中１０重量％溶液の吸光率Ｅ＝０．２０ 実施例２ 脱イオン水４．５ｋｇおよび１規定硫酸５０ｇを、羽撹
拌機、加熱および冷却ジャケット、および加圧冷却機を
備えた４０ｌの重合オートクレーブに導入した。残りの
空気は窒素を導入して除去し、１．１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンを添加し、圧力を圧
力保持バルブによつて１．３絶対パールに調整し、６２
℃の冷却水初期操作温度を予め調整した。内部温度はそ
れ自体で１．３絶対バールにおけるハロゲン化炭化水素
の沸騰温度５５℃に調整され、加圧冷却機からハロゲン
化炭化水素の僅かな還流がみられた。下記の四つの溶液
を５時間に亘り規則的にポンプで供給した： 溶液１：脱イオン水７．５ｋｇ中ペルオキソ二硫酸カリ
ウム３９ｇ 溶液２：脱イオン水７．５ｋｇ中重亜硫酸ナトリウム１
２０ｇ 溶液３：脱イオン水４．５ｋｇ中ヘキサメタリン酸ナト
リウム０．３ｇ、硫酸アルミニウム０．２ｇおよびメタ
リルスルホン酸ナトリウム４８ｇ溶液４：アクリルニト
リル５．６ｋｇ、メチルアクリレート０．２ｇおよび１
．１．２−トリクロロ−１、２，２−トリフルオロエタ
ン８００ｇ反応媒質は、重合中必要な温度５５℃を有し
た。

ハロゲン化炭化水素を添加することなく、必要な重合温
度５５℃を保持するため初期操作温度を６２℃から５０
℃に下げる必要がある。

仕上げは実施例１にしたがって行なった。重合体５．１
９ｋｇ（８６．５％収率）が得られた。その性質は次の
通りである： 窒素含有２４．２重量％；ｌｎηｒ／Ｃ＝１．２９；Ｋ
値＝８２；ＤＭＦ中１０重量％溶液の吸光率Ｅ＝０．０
８（４５０ｎｍ、２ｃｍセル）；７５℃における６時間
の温度処理後のＤＭＦ中１０重量％溶液の吸光率Ｅ＝０
．２２（４５０ｎｍ、２ｃｍセル） 実施例３ 水３３０ｇおよび１規定硫酸３ｇを、らせん撹拌機と蒸
留橋を備えた３ｌの容器に入れた。

残りの空気は、窒素を導入して除去し、出発溶液を加熱
して内部温度５５℃とした。

反応容器中の温度は、５６℃の水浴によつて５５℃に保
持した。下記の溶液を４時間に亘り三つの滴下漏斗を通
して規則的に定量供給した：溶液１：水５８７ｇ中ペル
オキソ二硫酸カリウム３．７５ｇおよび１規定硫酸３ｇ 溶液２：水５９２ｇ中重亜硫酸ナトリウム１１．４ｇ、
硫酸アルミニウム０．０１５ｇ、ヘキサメタリン酸ナト
リウム０．０２１ｇおよびメタリルスルホン酸ナトリウ
ム５．２ｇ 溶液３：アクリルニトリル６４８ｇおよびメチルアクリ
レート４０．８ｇ ５〜１０分間の初期知期間の後、トリクロロフルオロメ
タンを滴下漏斗により初期温度５５℃が一定に保たれる
ような定量速度で定量供給した。定常的な操作条件では
、約１５ｇ／分の定量速度が必要である。供給されたト
リクロロフルオロメタンは蒸留橋により直らに蒸留され
、そこに凝縮し、冷却されたフラスコに集められ、反応
媒質に再供給される。

上記の溶液１，２および３を定量供給した後、該混合物
をさらにトリクロロフルオロメタンを添加することによ
って５５℃で５０分間攪拌し、次いで室温に冷却した。

重合体を濾過し、水で洗浄し、５０℃で乾燥した。

下記の分析データをもつ重合体６２６ｇ（収率９０．２
％）が得られる： 窒素含量　２４．２重量％：Ｋ値　８４実施例４ 下記の出発溶液を、加熱回路に結合され、壁を通したグ
リッド撹拌器と四つの定量装置を備えた二重壁反応器に
加えた： 水　　１２５０ｇ アクリル重合　　４５０ｇ（組成：アクリロニトリル９
４．３％、メチルアリレート５．７％、Ｋ値８２） １規定硫酸　２ｇ アクリロニトリル　　６４ｇおよび メチルアクリレート　　４ｇ 温度を５７℃に調節した後、重合を過硫酸ナトリウム０
．１８ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．７２ｇの添加に
より開始した。

その後、下記溶液Ｉ〜ＩＶを平行して定量供給した： 溶液Ｉ：１規定硫酸１５ｇ、硫酸アルミニウム０．５ｇ
、過硫酸ナトリウム３．０ｇを含む水１０００ｇ；定量
供給量：１００ｇ／時溶液ＩＩ：：重硫酸ナトリウム２
１．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム５．５ｇを含
む水１０００ｇ；定量供給量：１００ｇ／時 溶液ＩＩＩ：アクリロニトリル８５５ｇ、メチルアクリ
レート５４ｇ、トリクロロフルオロメタン６６ｇ；定量
供給量：９７．５ｇ／時溶液ＩＶ：トリクロロフルオロ
メタン１３００ｇアクリロニトリル１７５ｇ；定量供給
量２９５ｇ／時 定量供給操作が始まると直ぐに、重合体懸濁液を毎時２
９１ｇ底部シールに結台されたポンプにより排出した。

加熱回路を調整して反応器壁中に流入する加熱媒質の温
度が反応器の内部温度５７℃と一致させた。この方法で
は、重合中に放出される反応熱は、その温度が２０℃に
調節されている定量供給溶液を反応温度に加熱し、そし
て系に供給される量のトリクロロフルオロメタンを蒸発
するのに必要なエネルギーに消費することによって殆ん
どがなくなる。

反応器を流出するガス状フルオロクロロ炭化水素は、ア
クリロニトリルのガス状部分と共に凝縮器中に凝縮し、
収集容器中に集められる。

上記溶液ＩＶに相当する組成を有する凝縮物を毎時約２
８０ｇ生成した。約５時間後、ずなわち、重合の転化安
定条件に到達した後、凝縮物を定量供給ＩＶを経て重合
工程に直接戻した。

その後連続的に反応器から除かれ、固形含量２７．３重
量％（転化率８３％に相当）を有する重合体懸濁液は、
残留している単量体の一部に加えて、約８０Ｏｐｐｍの
トリクロロフルオロメタンを含有していた。該重合体懸
濁液を常法により仕上げし（単量体除去、洗浄および乾
燥）、下記のような粉状重合体を得た： 組成：アクリロニトリル　９４重量％ 　　　メチルアクリレート　５．６重量％　　　　　　
　　　　　　　　　　　　および　　　メタリルスルホ
ン酸ナトリウム 　　　　　　　　　　　　　０．４重量％Ｋ値：８２．
５ こうして得られたアクリル繊維原料の他の化学的、物理
的性質および処理性能は公知の品質標準に相当する。

代理人　　内　ｔｌ、Ｉ　　　　明

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱の除去と反応温度の制御のため、反応条件下で
   重合体を溶解せず、その沸騰温度が、適応される重合条
   件下で技術的に予定される反応温度より低いか、もしく
   はそれに等しい液体を反応媒質に添加し、そして該反応
   系に放出される熱を該液体の蒸発によつて除去すること
   からなる、不均質相におけるビニル単量体の重合方法。
2. （２）ビード重合、懸濁重合、乳化重合、または沈殿重
   合による特許請求の範囲（１）の重合方法。
3. （３）ビニル単量体としてスチレン、置換スチレン、ハ
   ロゲンオレフィン、ビニルエステル、ビニルエーテル、
   不飽和ニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸のエス
   テルおよびアミド、無水マレイン酸、マレインイミド、
   Ｎ−置換マレインイミドおよびジオレフィンを用いる特
   許請求の範囲（１）の重合方法。
4. （４）反応媒質として水もしくをま水性系を用いる特許
   請求の範囲（１）の重合方法。
5. （５）該液体の添加量を、全反応器量が反応混合物の残
   量に基いて０．００５〜１００重量％となるような量と
   する特許請求の範囲（１）の重合方法。
6. （６）該液体として、低沸点炭化水素、クロロ炭化水素
   、クロロフルオロ炭化水素もしくはフルオロ炭化水素を
   添加する特許請求の範囲（１）の重合方法。