JPS6236042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無水ポリマレイン酸の製造方法に関
するものである。 英国特許第1411063号明細書には、溶媒とし
て、オルト異性体含有量が99％以下のキシレンを
用い、また重合触媒としては、ジ−第３−ブチル
パーオキシドを使用して行う無水ポリマレイン酸
の製造方法が記述されている。 上記方法によつて製造された生成物は、高レベ
ルの活性を有するが、本発明は、反応性溶媒であ
るキシレンの一部を、非反応性溶媒に代えると、
さらに活性の増加した無水ポリマレイン酸を得る
という驚くべき知見にもとづくものである。 従つて、本発明は、オルト異性体の含有量が99
％以下のキシレンと、沸点が110゜ないし180℃の
範囲内にある非反応性溶媒との混合溶媒中で、重
合触媒としてジ−第三ブチルパーオキシドを用い
て無水マレイン酸を重合することから成る無水ポ
リマレイン酸の製造方法に関するものである。 上記非反応性溶媒は、沸点がキシレンのそれに
近い範囲、具体的には110℃ないし180℃の範囲内
にあることが必要とされる。沸点がその範囲内に
あると、無水マレイン酸の重合反応を十分経済的
な高温で非反応性溶媒の大量損失なく行うことが
でき、その上反応終了のときキシレン及び非反応
性溶媒をリサイクルのため一緒に除去することが
可能となる。この非反応性溶媒は、好まくは沸点
120゜ないし160℃の範囲内にあるものであり、ま
た最も好ましくは125゜ないし140℃の範囲内にあ
るものである。適当な非反応性溶媒としては、パ
ラフイン特に炭素原子数８ないし12のパラフイン
混合物、またテトラクロロエタン及びテトラクロ
ロエチレンのような塩素化パラフイン、塩素化芳
香族炭化水素、特にモノクロロベンゼン及びジク
ロロベンゼンのような塩素化ベンゼン、またｎ−
ブチルアセテート及びイソ−アミルアセテートの
ようなエステルが挙げられる。好ましい非反応性
溶媒はモノクロロベンゼンである。 キシレンは、オルト異性体の含有量が70％以下
である市販のものでよい。好ましくはオルト異性
体含量が１ないし25％のキシレンが使用される。
そのメタ及びパラ異性体の割合はこの際あまり重
要ではない。 非反応性溶媒及びキシレンの比は、広範囲に変
化してもよいが、実際には高収率のポリマーが必
要とされるかどうか、もしくはいくらか低収率の
ポリマーであつても、より高い活性のものが望ま
れるかどうかを考慮して、その割合を選択する。
たとえば、非反応性溶媒とキシレンの割合は、
0.1：１ないし10：１でよいが、好ましくは１：
１ないし10：１であり、より好ましくは１：１な
いし５：１であり、最も好ましくは約２：１であ
る。もし、非反応性溶媒と比較してキシレンの量
を上記限界以上に上昇させると高収率のポリマー
が得られるが、そのポリマーの活性は相対的に低
く、何とか有効な程度である。また反対にキシレ
ンの量を上記限界以下とすると、ポリマーの収率
はかなり減少する。 非反応性溶媒とキシレンの重量比は、１：１な
いし10：１でよいが、好ましくは１：１ないし
５：１であり、最も好ましくは２：１である。非
反応性溶媒に比較してキシレンの量を上記限界以
上とすると、高収率のポリマーを得るが、その活
性は低い。反対に、キシレンの量を上記限界以下
とすると、ポリマーの収率はかなり減少する。 無水マレイン酸と溶媒総量との割合はたとえば
２：１ないし１：３重量部の範囲内でよいが、好
ましくは１：１ないし１：1.5である。重合開始
剤であるジ−第三ブチルパーオキシドの量は、無
水マレイン酸の量に基づいてたとえば15ないし40
重量％でよいが、好ましくは20ないし35重量％で
ある。上記重合開始剤は、一定時間たとえば４時
間かけてゆつくりと、それのみで、もしくは一定
量の混合溶媒と混和した形で加えることができ
る。 重合反応は高温たとえば120℃ないし145℃で、
好ましくは130℃ないし140℃の温度で実施され
る。反応時間は非常に広範囲であるが、４時間な
いし８時間が特に適当であることが見出されてき
た。 本発明による製造方法によつて得られたポリマ
ーは、通常、デカント法でもしくは反応容器の底
のバルブを通して混合溶媒からポリマーを容易に
分離し得る温度である約65℃以上ではモビール油
の形状をしている。好ましくは上記分離は60℃な
いし120℃の温度で行う。 ポリマーが混合溶媒から分離しない場合には、
水、酸、もしくはアルカリで抽出することにより
ポリマーを単離することができる。 混合溶媒は回収されて、次の使用のために要求
されるどんな処理もすることなしに、直接再循環
される。 上記ポリマーは無水物として単離されるか、ま
たは加水分解されて相当する酸、もしくはその塩
となる。加水分解は水、酸もしくはアルカリで行
うことができるが、好ましくは水で行う。ポリマ
ーが抽出によつて水、酸、もしくはアルカリに単
離された場合、それらはすでに加水分解された形
になつている。 無水ポリマレイン酸もしくはその誘導体は、多
くの重要な目的のために有益である。たとえば、
ポリマレイン酸及びその水溶性塩は、たとえばボ
イラー、海水蒸発器のような蒸発器、及び工業冷
却プラント等におけるスケールの抑制に利用され
ることのできる閾値及び結晶変更効果を示す。そ
れらはまた化学中間製品として、他系統ポリマー
への添加剤として、また金属表面の腐蝕防止剤と
して特にその亜鉛塩の形で特別な実用性を示す。
それらはまた洗浄剤のビルダーとして使用しても
よい。 本発明による製造方法によつて得られた無水ポ
リマレイン酸は、他の方法によつて製造された無
水ポリマレイン酸に比べて、上記のような使用に
おいて強い活性を示した。この現象はポリマーに
化学的に混和されたキシレンの量が、溶媒として
キシレンのみを使用した時よりもかなり少ないた
めと思われる。本発明により生成物におけるキシ
レン基と無水マレイン酸基との割合は、0.02：１
ないし0.07：１で通常は約0.04：１であるが、キ
シレンのみの溶媒を使用した方法で製造した無水
ポリマレイン酸においてその割合は0.12：１ない
し0.2：１で、通常は約0.14：１である。 以下実施例により、本発明を詳細に説明する 使用される市販のキシレンは、次の成分の次の
重量部から成る。 ベンゼン 0.001％ トルエン 0.098％ エチルベンゼン 17.051％ Ｐ−キシレン 19.007％ Ｍ−キシレン 43.745％ Ｏ−キシレン 20.051％ 実施例 １ 無水マレイン酸300ｇ、モノクロロベンゼン200
ｇ、及びキシレン100ｇを反応容器に入れ、140℃
で加熱還流した。 ジ−第三ブチルパーオキシド100ｇ、モノクロ
ロベンゼン100ｇ、及びキシレン50ｇを室温で混
合し、無水マレイン酸の還流溶液に４時間かけて
加えた。 還流は添加後さらに４時間接続されると、完全
である。反応物を今度は100℃に冷却し、ポリマ
ーを沈降させた。下層の無水ポリマー（約328
ｇ）を水300ｇ中に撹拌しながら流し込んだ。上
記反応物を加水分解を完全に行うため、100℃で
30分間加熱還流し、その後60ないし70℃で冷却し
た。モノクロロベンゼン／キシレン混合物約60ｇ
を、60ないし70℃の温度及び20mmHgの圧力下で
約30分間かけて留去した。生成物を、最終的に透
明とするため、ろ過を行つた。 収量は50％ｗ／ｗ溶液で574.8ｇであり、これ
は最初に装入した無水マレイン酸の重量の191.6
重量％の収量に相当する。 生成物は黄色で、琥珀モビール液状であり、そ
の固体含有量は50％ｗ／ｗである。 実施例 ２ 一般の製造法は、海水からの淡水についてのエ
リオツト（Elliot）等によつて発表された第三回
国際シンポジウム（3rd Int′l Symposium on
Fresh water from the Sea）における論文の
Vol.1のp.46に記述されている通りであり、この
方法はおよそ次の通りである。海水を、以下実施
例中で明記される量の添加剤で処理し、試料セル
に連続的に供給すると、今度はそのセルから相当
する海水が排出するようにした。セルの内容物は
空気散布によつて混合されるが、その空気散布は
また溶液から放出するカーボンジオキシドの除去
にも働く。そしてその内容物を２週間のあいだ、
要求される温度に維持するため、Ｕ字管（セルの
まん中に置かれている）と共に濃縮蒸気によつて
加熱し、その後Ｕ字管及びセルの壁に形成したス
ケールを取り出して乾燥し、重量を測定した。Ｕ
字管のスケール発生量を、セルに与えた海水１リ
ツトルにつきＵ字管上に生じるスケールの重量に
よつて計算し、総スケールの発生量を、セルに与
えた海水１リツトルにつきＵ字管及び壁の両方に
生じたスケールの重量で計算した。 それぞれの場合において、使用した生成物は無
水ポリマレイン酸であり、使用した溶媒は下表１
で示すようなキシレン及びモノクロロベンゼン
（MCB）である。

【表】 実施例 ３ 合成海水を、１本の蒸気加熱熱交換管、流量
計、空気分散セル、熱不良部及び循環ポンプから
なる試験装置に継続して供給する。そして再循環
海水は装置の濃度因子を1.00から1.10に維持する
ためにポンプによつて空気分散セルから除去する
ようにした。 所望濃度の添加剤を含有した合成海水を、試験
装置に3.5リツトル／時間で、供給し、その試験
時間は65ないし67時間なので、海水総投入量は
223ないし235リツトルとなる。加熱装置を通して
の温度の上昇は、４℃で、最高温度は95ないし96
℃に定めた。試験期間の最後に、装置を取外し、
熱交換管に付着したスケールの重量を秤量によつ
て測定した。高さ交換壁に付着したスケールを公
知容量の酸、マグネシウム、及びカルシウムに溶
解し、その内容量を滴定により測定し、水酸化マ
グネシウムの重量として表わした。 結果は、供給した合成海水１リツトルについて
のミリグラム数で、管及び壁におけるスケール発
生量を合計した総スケール発生量として表わし
た。 それぞれの場合に使用した生成物は無水ポリマ
レイン酸であり、使用した溶媒に下表に示すよ
うなキシレン及びモノクロロベンゼン（MCB）
である。

【表】 表から、本発明により製造した生成物は、溶
媒としてキシレンを用いて製造した無水ポリマレ
イン酸よりも、活性の強いことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸を、オルト異性体含有量が99
   ％以下であるキシレンと、モノクロロベンゼンと
   の混合溶媒中で重合触媒としてジ−第三ブチルパ
   ーオキシドを用いて重合することを特徴とする無
   水ポリマレイン酸の製造方法。 ２ 無水マレイン酸を、オルト異性体含有量が99
   ％以下であるキシレンと、モノクロロベンゼンと
   の混合溶媒中で、重合触媒としてジ−第三ブチル
   パーオキシドを用いて重合を行い、得られるポリ
   マー中のキシレン基と無水マレイン基との割合を
   0.02：１ないし0.07：１となすことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の無水ポリマレイン酸
   の製造方法。 ３ キシレンのオルト異性体含有量が70％以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の製造方法。 ４ キシレンのオルト異性体含有量が１ないし25
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれか１つに記載の製造方法。 ５ モノクロロベンゼンとキシレンとの割合が
   １：１ないし10：１重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   １つに記載の製造方法。 ６ モノクロロベンゼンとキシレンとの割合が
   １：１ないし５：１重量部であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ モノクロロベンゼンとキシレンとの割合が約
   ２：１であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 ８ 無水マレイン酸と総溶媒量との割合が２：１
   ないし１：３重量部であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１つに
   記載の製造方法。 ９ 無水マレイン酸と総溶媒量との割合が１：１
   ないし１：1.5重量部であることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０ ジ−第三ブチルパーオキシドの量が無水マ
   レイン酸の重量に基づいて、15ないし40重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第９項のいずれか１つに記載の製造方法。 １１ ジ−第三ブチルパーオキシドの量が、20な
   いし35重量％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の製造方法。 １２ 120゜ないし145℃の温度で行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１１
   項のいずれか１つに記載の製造方法。 １３ 130゜ないし140℃の温度で行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の製造
   方法。