JPS5924704A - 塩化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル重合体の製造方法Info
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- JPS5924704A JPS5924704A JP13298282A JP13298282A JPS5924704A JP S5924704 A JPS5924704 A JP S5924704A JP 13298282 A JP13298282 A JP 13298282A JP 13298282 A JP13298282 A JP 13298282A JP S5924704 A JPS5924704 A JP S5924704A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は塩化ビニル重合体のＭ遣方法、ｌＦ芋に可塑化
性の優れｆｃ塩化ビニル重合体粒子を刊る方法に関する
ものである。 さらに詳細には、本発明は有機ＩＢ媒中で、可塑剤及び
触媒の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする
共重合可能な他のビニル化合物との混合物を、重合する
ことによって可塑性の優れた塩化ビニル系重合体を！１
１．“Ｊ造する方法を提供する。同本発明で塩化ビニル
重合体とは塩化ビニル単独重合体及びｉｉＡ化ビエビニ
ルモノマー０５Ｃ以上含む共重合可能な他のビニル化合
物との共重合体を含む総称である。 塩化ビニル重合体は、可塑剤を加えて初めて充分な可塑
性を示し、又加えられる可塑剤の量を増加させることに
より、該重合体の可塑性が増すことが知られている。ま
た可塑剤の添加は一般に該重合体に可塑剤をブレンドす
る方法がとられており、また可塑性′を増すためにｌ、
Ｌ多Ｍ
性の優れｆｃ塩化ビニル重合体粒子を刊る方法に関する
ものである。 さらに詳細には、本発明は有機ＩＢ媒中で、可塑剤及び
触媒の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする
共重合可能な他のビニル化合物との混合物を、重合する
ことによって可塑性の優れた塩化ビニル系重合体を！１
１．“Ｊ造する方法を提供する。同本発明で塩化ビニル
重合体とは塩化ビニル単独重合体及びｉｉＡ化ビエビニ
ルモノマー０５Ｃ以上含む共重合可能な他のビニル化合
物との共重合体を含む総称である。 塩化ビニル重合体は、可塑剤を加えて初めて充分な可塑
性を示し、又加えられる可塑剤の量を増加させることに
より、該重合体の可塑性が増すことが知られている。ま
た可塑剤の添加は一般に該重合体に可塑剤をブレンドす
る方法がとられており、また可塑性′を増すためにｌ、
Ｌ多Ｍ
【の可塑剤が必要である。しかし多Ｊｉｌのｒｉ
Ｊ塑剤をブレンドすれば可塑剤が樹脂表面に融み出てき
て接触物に付着したり粘着したりするため、作業性の低
下、表面特性等の物性の低下が生じる。 一方、例えば特開昭４８−８９９１号、同４８−８９９
２号等ではグリセリン脂肪酸ニー、Ｒ，ｆルト可重剤存
在下に塩化ビニルモノマーを水性媒体中で懸濁重合する
方法が述べられている。しかしながら、これらの方法は
、水性媒体と可塑剤との仕込み混合割合が ０．８ｐｈ
ｒを越えるような範囲では重合系内での不均一性が増し
、塩化ビニル重合体の粒子が著しく粗大となり、さらに
加工が困錐となることが記載されている。 本発明者等は、前記欠陥を補う可塑化性の優れた塩化ビ
ニル重合体を得るべく鋭意研究を重ねて来た。その結果
、塩化ビニルモノマーを、可塑剤及び触媒が存在する有
機溶媒中で重合を行なうことにより、可塑性の優れた塩
化ビニル重合体が得られることを知見し、この知見に基
づき本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明は塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノ
マーを主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶媒中で、
可塑剤及び触媒の存在下に重合することを特徴とする塩
化ビニル重合体の製造方法である。 また本発明は、塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノ
マーを主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶媒中で、
可塑剤及び触媒の存在下に重合し塩化ビニル重合体を得
て、該塩化ビニル重合体の存在下に塩化ビニルモノマー
又ｔよ塩化ビニルモノマーを主体とする共重合可能な他
のビニル化合物との混合物ヲ該塩化ビニル七ツマ−の飽
和蒸気圧よす低い圧力で連続的に供給し重合することを
特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法をも提供するも
のである。 本発明において使用できる塩化ビニルモノマーと共重合
可能な他のビニル化合物は特に限定されず公知のビニル
化合物が使用出来る。 一般に好適に使用出来る代表的なものを挙げれば、例え
ばエチＩ／ン、プロピレン等のオレフィン化合物：酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エチル、メタア
クリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸ア
ミド等の不飽和カルボン酸、そのアルキルエステル及び
そのアミド；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
マレイン酸。 フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、そのアルキルエ
ステル類、及びその無水物；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；等
である。 本発明において使用する有機溶媒は塩化ビニル重合体を
溶解しなり有機溶媒であれば！時に限定されず１吏用で
きる。但しエチレングリコールは上記性状のものである
が唯一例外的で使用しない方がよい。！Ｆ！ｊに一般に
は該塩化ビニル重合体を溶解しな込有機溶媒で且つ塩化
ビニル重合体を膨潤する能力が小さい有機溶媒はど好適
である。このような有機溶媒は一般に次の尺度を用いて
定数することができる。 ｘ−（■、／ＲＣＩ・）（δ８−δ、）２ −（１）但
１．ＸはＦｌ、ｏｒｙ−４１ｕ４７ｇｉｎｇｓ相互作用
定数で高分子−溶媒間で固有の値である。（ジーｔ’
−ナル オブ ケミカル フィシ°ノクス に１０ｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｃ）ｌｅｍｉｃｎｌ Ｉ〕ｂｙａｉｃ
Ｅ＋） ９巻４４０頁、６６０頁（１９４１）、１０
巻５１頁（１９４２））。 又ｖ８は溶媒のモル容積、
■（は気体定数、及びＴは絶対温度である。更にδしと
δｌ）は各々溶媒と高分子化合・物σ）溶解パラメータ
ーであり、 Ｈｌｌｄｅｌ）ｔ−ａｎｄ −８ｃａｌ
；ｃｈａｒｄ の溶液理論で導かｆする。（Ｊ、ＩＩ。 ＨＬ１ｄｅｌ＋ｒａｎｄ 、 ｄＴｈｅ ５ｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ ｏｆＮｏｎｅｌｅｃｌｒｏｌｙｔｅｓ、”
５ｒｄ ｅｄ、、 Ｒｅｊ、ｈｂｏｌｄＰ
ｕｂｌｉｏ）ｉｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ ＋１９７９ ＋、 （） ５ｃａ
ｔｃｂａｒｄ 、ケミカＡ、Ｌ／ビュー。 （Ｃ１ｅ＋＋＋１ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ） ８巻３２
１頁（１９３１））しかしながら、上記高分子化合物の
溶解パラメーターを実験的に求める事は非常に困ｆ、花
であるので、一般にはＨａｙによって提案された下記計
算式を用−て計算すればよい。（Ｋ、Ｌ。 １１０７、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー
（ｊｏｕｒｎａｌ ０ｆｐａｉｎｔ ｔｅｃｌｌ１１
０１０ｊ３’ ） ４２巻７６頁（１９７０））。 但しρをま密度、Ｍｔｊ：単量体の分子量を示し、高分
子化合物では繰り返し単位の値である。 又Ｆ１け分子を横取する原子又は原子団結合型など構成
グループについてのモル牽引力である。 本発明に於ける有機溶媒、塩化ビニル重合体及び可塑剤
等の溶解パラメーターはボリマーハンドプンク （Ｊｏ
ｈｎ Ｗｌｌｌａｙ ＆ ５ｏｎｓ 。 Ｎｏｗ Ｙｏｒｋ ＊ １９７５）にもとづｂて使用し
、上記に記載のないものについてに、前記（２）式から
算出して使用した。例えば（２）式から計算した塩化ビ
ニル重合体の溶解パラメーターは９．５４ （ｃｏ１／
１ｎｏ１）’／２であった。 塩化ビニル共重合体の溶解パラメーターは共重合体の密
度と該共重合体のモノマー組成比を求めることにより、
（２）式を用いて容易に計算すＺ、ことができるので必
要に応じて前記（２）式から算出すればよい。該（１）
式のＸの値が大きくなればなる程有機溶媒に塩化ビニル
重合体の溶解性がなくなる。ｔ！１１ち、貧溶媒性が大
きくなりＸの値が０．３以上、好ましくは０．４以上に
なると実質的に塩化ビニル重合体が溶解しないようにな
る。従って本発明に用いる有機溶媒は塩化ビニル重合体
を溶ｈγしないか、もしくは＃潤能力が極めて小さい有
イ幾溶媒であるのが最もｇましく、例えば前記（１）式
のＸの値が０．３以上、好寸しくは０．４以上であるこ
とが望ましい。但し上記Ｘの値が０．３以上であっても
エチレングリコールは唯一例外的で、塩化ビニル重合体
の膨潤能力が大きいのて本発明の有機溶媒として使用し
ない方がＪ：１．−、場合が多い。 本発明で特に好適に使用される有機溶媒の代表的なもの
を例示すれば、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール＋ （７）ｔ） ヒルアルコール等のアルコール類
；フタン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環式炭化水素類；ジエチルニーデル、メチルエ
チルエーテル等のエーテル類；フッ素系有機溶剤等であ
る。勿論塩化ビニ、ル１１（ｆ″１杯を溶解しなｈ有機
溶媒であれば、例Ａげ前記（１）式に於けるＸ７Ｊ″−
０，３以上、好ましく ｔ：Ｊ、 ０．４以上になるも
のを、２種以上混合した混合溶媒を用いることもできる
。 本発明に使用する可塑剤は、塩化ビニル重合体を可塑化
するために従来使用される公知のものが７時に限定され
ず用いうる。一般にこれら公知の可塑剤は塩化ビニル重
合体との相溶性も犬きく、Ｆｌｏｒｒｙ −Ｈｕｇ１４
１ｎｇｏ の相互作用定数も０．３以下である場合が
ほとんどである。この」：うな可塑剤は、塩化ビニル重
合体への膨Ｉ１１゛】能力が著しく大きい。従って本発
明に用いる可塑剤の添加ｉｔは、該有機溶媒と混合した
場合に塩化ビニル重合体を膨潤しない混合割合が好１し
く、例えば可塑剤と該有機溶媒との混合系の溶解パラメ
ーターを）ｉ：出し、上記（１）式のＸの値が０．６以
上、好ましくは０．４以」二が望ましい。そのためには
一般に可塑剤／溶媒の容辺比かｒ乃至１τになるように
することがよい。該Ｘ値が０．乙より小さいときは、塩
化ビニル重合体を膨潤せしめ、塩化ビニル重合体の焼は
並びに塊りが生じる順向がある。上記現象が生ずＺｌと
このだめ重合が、（ム行せず収率も低くなるので一般に
は可塑剤／溶媒の容Ｊｊｉ：比は上記範囲から選ぶのが
好′埜しい。 また、本発明において好適に使用される可塑剤を更に具
体的に例示すれば、フタル酸ジプチル、フタル酸ジヘブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、７タル
酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、トリメリッ
ト酸トリオクチル、アジピン酸ジオクチル。 アジピン酸ジデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジオクチル等の多エステル類；燐酸）・リオクチル
、燐酸トリクレジル等の燐酸トリエステル等の一次可塑
剤及びステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪
酸エステル類；エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン等
が例示される。又該可塑剤は単独若しくは二種類以上の
混合物も使用することができる。 本発明の最大の特徴は塩化ビニルモノマーの重合を、可
塑剤が存在する有機溶媒中で実施する点である。上記重
合方法は特に限定されず公知の方法、例えばパッチ式、
連続式或いはこれらの組合せ式が採用出来る。例えば一
般には有機溶媒に可塑剤を分散又は溶解させ、同時に触
媒を添加した重合系に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニ
ルモノマー、！： 共重合可能な他のビニル化合物との
混合物を供給し、重合温度にｙ１温して重合する方法或
りは重合温度に保持された可塑剤及び触媒が存在する有
機溶媒に連続的に塩化ビニルモノマーを供給して重合す
る方法等である。上記重合温度は特に限定されず公知の
範囲から適宜選択して決定すればよい。一般には一６０
℃〜８０℃、好１しくは０６〜８０℃、更に好１しくは
４０〜８０℃の範囲が好適である。またＺｌｊ合時開時
間分〜１０時間の範囲から必要に応じて選択して決定す
ればよい。 また前記触媒としては特に限定的ではなく、公知のもの
が使用できる。例えばラジカル触媒すなわち遊離ラジカ
ルを発生するような触媒が使用される。より具体的にこ
れらの好適な触媒を例示すれば、有機過酸化物例えばラ
ウロイルパーオキザイド、ターシャリープチルパーオキ
シピパレート、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピル
ジオキシカーボネート等：アゾ系化合物例えば、アゾビ
スインブチロニトリル、α、α′−アゾビスー４−メト
キシ−２，４ジメチルバレロニトリルｎ が好適に使用
１２うる。又触媒の使用量は使用されるモノマーの０．
０１乃至５Ｍ量％の範囲から選べばよい。該触媒は重合
初期に全量添加することもできるが、遂次添加する方法
も好適に採用される。 前ｉｂ： ’、！Ｉｔ合方法即ち可塑剤が存在する有機
溶媒中−ＣＪＪ（化ビニルモノマー又は該塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能な他のビニル化合物との混合物を重
合させて得られた塩化ビニル重合体は必要に応じてその
１１又は加熱蒸発などの手段で有機溶媒を分離して製品
とすればＪ：い。 本発明の最も好適な態様は前記可塑剤が存在する有機溶
媒中で塩化とニルモノマー又は塩化ビニルモノマーと共
重合可能な仙のビニル化合物との混合物を重合させ、一
旦塩化ビニル重合体を州で、該塩化ビニル重合体の存在
下に、上記塩化ビニル七ツマ−又は塩化ビニルモノマー
と共重合可能な他のビニル化合物との混合物を、該塩化
ビニル七ツマ−の飽和蒸気圧より低い圧力で連続的に供
給し重合する即ち気相重合を引続き実施する場合である
。上記気相重合は特に限定されるもので幻。 ないが、一般には可塑剤及び触媒が存在する有機溶媒中
に塩化とニルモノマーを添加して１「合を行い、見掛は
上該有機溶媒がなくなってから、塩化ビニルモノマー又
は塩化とニルモノマーと共重合可能な他のビニル化合物
との混合物を、該域化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より
低い圧力で連続的に供給しながら］ｉ：合を行なう方法
が好適に採用される。 上記方法は一旦シードとなる可塑剤を含有する塩化ビニ
ル重合体を得−Ｃ１引続き塩化ビニルモノマーの気相重
合を行なうもので、塩化ビニルモノマーの一重合の制御
が非常に容易となる。前記可塑剤を含有する塩化ビニル
重合体のシードの存在下に塩化ビニルモノマー又は塩化
ビニルモノマーを主体とする塩化ビニル系単Ｉｔ体混合
物を重合する方法は、塩化ビニルモノマーが気相状態で
即ち塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力下で
重合する限り、公知の重合技術をそのまま採用すること
が出来る。例えば塩化ビニルモノマーの気相重合即ち飽
和蒸気圧より低い圧力で塩化ビニルモノマーを連続的に
供給しながら重合を行なう場合には、一般に４０Ｃから
８０℃の重合温度が好適に採用される。また重合時間は
一般に１時間乃至１０時間が好適に採用される。更に本
発明の気相重合の重合圧力は、重合させようとする塩化
ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力を選ぶ必要が
ある。 一般に相対圧力（Ｐｒ） （重合系の塩化ビニルモノ
マーの圧力／重合温度における塩化ビニルの飽和圧力）
が０．５ ＜Ｐｒ ＜ １の条件を満足すればよい。重
合系に有機溶媒が存在する場合には、有機溶媒のｊＩｔ
と重合温度における蒸気圧から塩化ビニルモノマーの飽
和蒸気圧以下の相対圧力を容易に決定出来る。 本発明において前記可塑剤を含有する塩化ビニル重合体
のシードを重合する場合の有機溶媒（ＯＲ８ＯＩ）に対
する塩化ビニル七ツアー（ＶＣＭ）又は塩化ビニルモノ
マーを主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物（ＶＣＭＩＸ）の容量比即ち（ＶＣＭ又はＶＣＭＩ
Ｘ）１０Ｒ８Ｏｒ はｎ乃至石、好１しくは一篩一乃至
π の範囲から選べば好適である。上記（ＶＣＭ又はＶ
ＣＭＩＸ）１０Ｒ８ＯＩか百 より太きくなると重合時
に発生する熱除去が困難になる碩向があり、該熱除去が
困Ｉ・１（な場合はしばしば粒子状の塩化ビニノリ【合
体が得られなくなる結果を招く場合があるので出来るだ
けさけるのがよい。又前記（ＶＣλ（又はｖｃＭｒｘ）
１０ｎｓｏＩの値が上より小さくなると重合速度が遅く
なり５ 多量の触媒の添加が必要になるので工業的な見地からは
出来るだけさけた方がよい。また塩化ビニルモノマーの
供給方法は、塩化ビニルモノマーに対する有機溶媒の容
量比か９５乃至 ｊｉ「になるように液状の塩化ビニル
モノマーケ仕込んでもよく、あるいは気相の塩化ピーニ
ルモノマーを供給して有機溶媒に溶解させる方法を採用
すればよい。 本発明で得られる可塑剤を含有する塩化ビニル重合体は
、可が化性が従来の公知のＩＩＩ濁重合法等により得ら
れる塩化ビニル重合体に可塑剤をブレンドしたものに比
べ著しく大きくなる。この理由は必らずしも明確でない
が可塑剤存在下に気相重合して得られた塩化ビニル重合
体は、可塑剤がミクロブレンドされているだめ、ブレン
ドしたもので公知である粒子内でＣハ可塑剤の濃度分布
がなく、さらに有機ｆｔり媒を開用しているために可塑
剤が均一に粒子内に分散されるものである。 本発明け、上記可塑化性の著しく優れた塩化ビニル重合
体の製造により、可塑剤の含有派が少なくでき、且つ可
塑性が優れるという利点をもっている。 さらに、本発明で得られた塩化ビニル重合体の粒子特性
は、細孔容積が０．４〜０．４５ｍ１／ｌであり、懸濁
重合法で得られた塩化ビニル重合体の０．１５〜０．２
５ ｗｅｔ／ ｆに比べ大きくなり粒子特性に優れる。 本発明を更に具体的に説明するため以下の実施例及び比
較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 尚、実施例及び比較例で表示された測定値は以下の測定
方法によった。 （１）型部°平均重合度及び高化１「 ＪＩＳ Ｋ−１ニア２１の方法に準じて求めた。 （２）力学的粘弾性 ５ ｔ７ｎ Ｘ ［］、 ７ ｔｍ Ｘ Ｏ−１ｏｎの
試料片を使用し、レオパイブロンＩｌｌ ＥＡ型（東洋
ポールドウ・ｆンネ１製）を用いて周波数ＩＨ（ｚ、−
１５０℃から１℃／ｍｉｎの昇温法により測定した。 （３）粒度分布 塩化ビニル重合体を１６メツシユ篩（１０００μｍ）、
４２メツシユ篩（３５０μｍ）でふるい分けて重量を測
定した。 実施例 攪拌機付ガラス製オートクレーブに第」表１：ｌ−示−
ｒ 割合のｎ−ペンタン、フタル酸ジオクチル、塩化ビ
ニルモノマー、及びジインプロピルパーオキシジカーボ
ネート（以下単にＩＰＰと略記する）ｉ、ｏ ｒ 、タ
ーシャリプチルバーオキシピバレ−１・（以下単にＰＶ
と略記する） ０．７ Ｆを仕込み、重合温度４５℃で
５．６Ｋｐ／ｉ圧力の気体の塩化ビニルモノマーを連続
供給して４時間重合した。 その後塩化ビニル重合体を回収して４０℃で一昼夜減圧
乾燥した。得られた塩化ビニに重合体の特性を第１表に
示す。同、比較例として本発明以外の条件で重合した結
果も第１表に示す。ここで得られた塩化ビニル樹脂と懸
濁重合法により得られた塩化ビニル樹脂及び気相重合法
により得られた塩化ビニル重合体を同一可塑剤含有量に
して下記条件により加工し、厚さ１門のシートとし力学
的粘弾性を６１１１定した。 配合：試別２０２ 加工条件 Ｎ−２０００Ｅｉ １．８ｐｂｒ Ｃ＋−ル １
２０ＣＸ５分Ｅ７１０１ １．８ｐｌｘｒ プレ
ス １５０’ＣＸ２０５）測定結果を第１表に示す。こ
の結果よりフタル酸ジオクチルの含有量にかかわらず二
次転移温度が１０〜１５℃低下しており、いずれも可塑
性に優れていることが判定出来る。 以下余白 実施例 ２ 攪拌機付ガラス製オートクレーブに第２表に示す割合の
！λ−ペンタンと７タル酸ジオクチル、塩化ビニル七ツ
マ−１及びジインブロピルパーオキシカーボネー） １
．Ｏｆ及びターシャリプチルパーオキシビバレ−１・ｏ
、７ｔ−ｔ、（仕込み、４５０で１時間５０分重合しみ
かけ上液状のｎ−ペンタンとフタル酸ジオクチルが無く
なった塩化ビニル重合体のシードを得た。次いで、オー
トクレーブを５５℃に夕を温して６ 、２ Ｋｙ ／
ｃｔＡ圧力の気体の塩化ビニルモノマーを連続供給して
オートクレーブ内の圧力を６゜２〜６．５ Ｋｆ ／
ｏａｔに保ち３時間重合した。 ぞの後塩化ビニル重合体を回収して４０Ｃで一昼夜乾燥
した。得られた塩化ビニル重合体の特性を第２表に示す
。同、比較例として本発明以外の条件で重合した結果を
第２表に示す。 実施例 ６ 実施例１に示した方法でフタル酸ジオクチルにかえ、ト
リクレジルホスフェート、アジピン酸系グリコールエス
テル、エポキシ化大豆油を用すた以外は実施例１と同様
に気相重合を行なった。重合結果を第３表に示す。 第６表 又１．力力学的外性結果を第４表に示す。 以１’ ；ｉｔ白 実施例 ４ 攪拌機付ガラス製オートクレーブにｎ−ペンタン５０ｍ
Ａ、ジオクチルフタレー） ５０ ｍｌ。 酢酸ビニルモノマー１０ｔ、塩化ビニルモノマー５０−
２及びジイソプロピルパーオキシカーボネー） １．Ｏ
ｆとターシャリプチルパーオキシビパレー） １．Ｏｆ
を仕込んでから４５℃に昇温して２時間攪拌重合した。 みかけ上液状のｎ−ペンタンは無くなった。次いで５５
℃に昇温し６．５Ｋｙ／−圧力の気体の塩化ビニル七ツ
マ−を連続供給してオートクレーブの圧力を＜５．５〜
６．８ Ｋｆ ／ ｃｒｒｔに保ち３時間重合した。そ
の後塩化ビニル重合体を回収して４０Ｃで一昼夜減圧乾
燥ｌまた。 得られた塩化ビニル重合体の収量は１９０１、嵩比重は
０．４０ ｔ ／ＣＣ及びフタル酸ジオクナル含量は２
２重量％、酢酸ビニル含量は３重量％であった。この塩
化ビニル重合体をプレスシート加工して力学的粘弾性を
測定し、ブレンド物と比較した。その結果二次転移点が
ブレンド物より１４℃低下することが明らかとなった。 特許出願人 徳山曹達株式会社
Ｊ塑剤をブレンドすれば可塑剤が樹脂表面に融み出てき
て接触物に付着したり粘着したりするため、作業性の低
下、表面特性等の物性の低下が生じる。 一方、例えば特開昭４８−８９９１号、同４８−８９９
２号等ではグリセリン脂肪酸ニー、Ｒ，ｆルト可重剤存
在下に塩化ビニルモノマーを水性媒体中で懸濁重合する
方法が述べられている。しかしながら、これらの方法は
、水性媒体と可塑剤との仕込み混合割合が ０．８ｐｈ
ｒを越えるような範囲では重合系内での不均一性が増し
、塩化ビニル重合体の粒子が著しく粗大となり、さらに
加工が困錐となることが記載されている。 本発明者等は、前記欠陥を補う可塑化性の優れた塩化ビ
ニル重合体を得るべく鋭意研究を重ねて来た。その結果
、塩化ビニルモノマーを、可塑剤及び触媒が存在する有
機溶媒中で重合を行なうことにより、可塑性の優れた塩
化ビニル重合体が得られることを知見し、この知見に基
づき本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明は塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノ
マーを主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶媒中で、
可塑剤及び触媒の存在下に重合することを特徴とする塩
化ビニル重合体の製造方法である。 また本発明は、塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノ
マーを主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶媒中で、
可塑剤及び触媒の存在下に重合し塩化ビニル重合体を得
て、該塩化ビニル重合体の存在下に塩化ビニルモノマー
又ｔよ塩化ビニルモノマーを主体とする共重合可能な他
のビニル化合物との混合物ヲ該塩化ビニル七ツマ−の飽
和蒸気圧よす低い圧力で連続的に供給し重合することを
特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法をも提供するも
のである。 本発明において使用できる塩化ビニルモノマーと共重合
可能な他のビニル化合物は特に限定されず公知のビニル
化合物が使用出来る。 一般に好適に使用出来る代表的なものを挙げれば、例え
ばエチＩ／ン、プロピレン等のオレフィン化合物：酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エチル、メタア
クリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸ア
ミド等の不飽和カルボン酸、そのアルキルエステル及び
そのアミド；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
マレイン酸。 フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、そのアルキルエ
ステル類、及びその無水物；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；等
である。 本発明において使用する有機溶媒は塩化ビニル重合体を
溶解しなり有機溶媒であれば！時に限定されず１吏用で
きる。但しエチレングリコールは上記性状のものである
が唯一例外的で使用しない方がよい。！Ｆ！ｊに一般に
は該塩化ビニル重合体を溶解しな込有機溶媒で且つ塩化
ビニル重合体を膨潤する能力が小さい有機溶媒はど好適
である。このような有機溶媒は一般に次の尺度を用いて
定数することができる。 ｘ−（■、／ＲＣＩ・）（δ８−δ、）２ −（１）但
１．ＸはＦｌ、ｏｒｙ−４１ｕ４７ｇｉｎｇｓ相互作用
定数で高分子−溶媒間で固有の値である。（ジーｔ’
−ナル オブ ケミカル フィシ°ノクス に１０ｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｃ）ｌｅｍｉｃｎｌ Ｉ〕ｂｙａｉｃ
Ｅ＋） ９巻４４０頁、６６０頁（１９４１）、１０
巻５１頁（１９４２））。 又ｖ８は溶媒のモル容積、
■（は気体定数、及びＴは絶対温度である。更にδしと
δｌ）は各々溶媒と高分子化合・物σ）溶解パラメータ
ーであり、 Ｈｌｌｄｅｌ）ｔ−ａｎｄ −８ｃａｌ
；ｃｈａｒｄ の溶液理論で導かｆする。（Ｊ、ＩＩ。 ＨＬ１ｄｅｌ＋ｒａｎｄ 、 ｄＴｈｅ ５ｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ ｏｆＮｏｎｅｌｅｃｌｒｏｌｙｔｅｓ、”
５ｒｄ ｅｄ、、 Ｒｅｊ、ｈｂｏｌｄＰ
ｕｂｌｉｏ）ｉｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ ＋１９７９ ＋、 （） ５ｃａ
ｔｃｂａｒｄ 、ケミカＡ、Ｌ／ビュー。 （Ｃ１ｅ＋＋＋１ｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ） ８巻３２
１頁（１９３１））しかしながら、上記高分子化合物の
溶解パラメーターを実験的に求める事は非常に困ｆ、花
であるので、一般にはＨａｙによって提案された下記計
算式を用−て計算すればよい。（Ｋ、Ｌ。 １１０７、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー
（ｊｏｕｒｎａｌ ０ｆｐａｉｎｔ ｔｅｃｌｌ１１
０１０ｊ３’ ） ４２巻７６頁（１９７０））。 但しρをま密度、Ｍｔｊ：単量体の分子量を示し、高分
子化合物では繰り返し単位の値である。 又Ｆ１け分子を横取する原子又は原子団結合型など構成
グループについてのモル牽引力である。 本発明に於ける有機溶媒、塩化ビニル重合体及び可塑剤
等の溶解パラメーターはボリマーハンドプンク （Ｊｏ
ｈｎ Ｗｌｌｌａｙ ＆ ５ｏｎｓ 。 Ｎｏｗ Ｙｏｒｋ ＊ １９７５）にもとづｂて使用し
、上記に記載のないものについてに、前記（２）式から
算出して使用した。例えば（２）式から計算した塩化ビ
ニル重合体の溶解パラメーターは９．５４ （ｃｏ１／
１ｎｏ１）’／２であった。 塩化ビニル共重合体の溶解パラメーターは共重合体の密
度と該共重合体のモノマー組成比を求めることにより、
（２）式を用いて容易に計算すＺ、ことができるので必
要に応じて前記（２）式から算出すればよい。該（１）
式のＸの値が大きくなればなる程有機溶媒に塩化ビニル
重合体の溶解性がなくなる。ｔ！１１ち、貧溶媒性が大
きくなりＸの値が０．３以上、好ましくは０．４以上に
なると実質的に塩化ビニル重合体が溶解しないようにな
る。従って本発明に用いる有機溶媒は塩化ビニル重合体
を溶ｈγしないか、もしくは＃潤能力が極めて小さい有
イ幾溶媒であるのが最もｇましく、例えば前記（１）式
のＸの値が０．３以上、好寸しくは０．４以上であるこ
とが望ましい。但し上記Ｘの値が０．３以上であっても
エチレングリコールは唯一例外的で、塩化ビニル重合体
の膨潤能力が大きいのて本発明の有機溶媒として使用し
ない方がＪ：１．−、場合が多い。 本発明で特に好適に使用される有機溶媒の代表的なもの
を例示すれば、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール＋ （７）ｔ） ヒルアルコール等のアルコール類
；フタン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環式炭化水素類；ジエチルニーデル、メチルエ
チルエーテル等のエーテル類；フッ素系有機溶剤等であ
る。勿論塩化ビニ、ル１１（ｆ″１杯を溶解しなｈ有機
溶媒であれば、例Ａげ前記（１）式に於けるＸ７Ｊ″−
０，３以上、好ましく ｔ：Ｊ、 ０．４以上になるも
のを、２種以上混合した混合溶媒を用いることもできる
。 本発明に使用する可塑剤は、塩化ビニル重合体を可塑化
するために従来使用される公知のものが７時に限定され
ず用いうる。一般にこれら公知の可塑剤は塩化ビニル重
合体との相溶性も犬きく、Ｆｌｏｒｒｙ −Ｈｕｇ１４
１ｎｇｏ の相互作用定数も０．３以下である場合が
ほとんどである。この」：うな可塑剤は、塩化ビニル重
合体への膨Ｉ１１゛】能力が著しく大きい。従って本発
明に用いる可塑剤の添加ｉｔは、該有機溶媒と混合した
場合に塩化ビニル重合体を膨潤しない混合割合が好１し
く、例えば可塑剤と該有機溶媒との混合系の溶解パラメ
ーターを）ｉ：出し、上記（１）式のＸの値が０．６以
上、好ましくは０．４以」二が望ましい。そのためには
一般に可塑剤／溶媒の容辺比かｒ乃至１τになるように
することがよい。該Ｘ値が０．乙より小さいときは、塩
化ビニル重合体を膨潤せしめ、塩化ビニル重合体の焼は
並びに塊りが生じる順向がある。上記現象が生ずＺｌと
このだめ重合が、（ム行せず収率も低くなるので一般に
は可塑剤／溶媒の容Ｊｊｉ：比は上記範囲から選ぶのが
好′埜しい。 また、本発明において好適に使用される可塑剤を更に具
体的に例示すれば、フタル酸ジプチル、フタル酸ジヘブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、７タル
酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、トリメリッ
ト酸トリオクチル、アジピン酸ジオクチル。 アジピン酸ジデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジオクチル等の多エステル類；燐酸）・リオクチル
、燐酸トリクレジル等の燐酸トリエステル等の一次可塑
剤及びステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪
酸エステル類；エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン等
が例示される。又該可塑剤は単独若しくは二種類以上の
混合物も使用することができる。 本発明の最大の特徴は塩化ビニルモノマーの重合を、可
塑剤が存在する有機溶媒中で実施する点である。上記重
合方法は特に限定されず公知の方法、例えばパッチ式、
連続式或いはこれらの組合せ式が採用出来る。例えば一
般には有機溶媒に可塑剤を分散又は溶解させ、同時に触
媒を添加した重合系に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニ
ルモノマー、！： 共重合可能な他のビニル化合物との
混合物を供給し、重合温度にｙ１温して重合する方法或
りは重合温度に保持された可塑剤及び触媒が存在する有
機溶媒に連続的に塩化ビニルモノマーを供給して重合す
る方法等である。上記重合温度は特に限定されず公知の
範囲から適宜選択して決定すればよい。一般には一６０
℃〜８０℃、好１しくは０６〜８０℃、更に好１しくは
４０〜８０℃の範囲が好適である。またＺｌｊ合時開時
間分〜１０時間の範囲から必要に応じて選択して決定す
ればよい。 また前記触媒としては特に限定的ではなく、公知のもの
が使用できる。例えばラジカル触媒すなわち遊離ラジカ
ルを発生するような触媒が使用される。より具体的にこ
れらの好適な触媒を例示すれば、有機過酸化物例えばラ
ウロイルパーオキザイド、ターシャリープチルパーオキ
シピパレート、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピル
ジオキシカーボネート等：アゾ系化合物例えば、アゾビ
スインブチロニトリル、α、α′−アゾビスー４−メト
キシ−２，４ジメチルバレロニトリルｎ が好適に使用
１２うる。又触媒の使用量は使用されるモノマーの０．
０１乃至５Ｍ量％の範囲から選べばよい。該触媒は重合
初期に全量添加することもできるが、遂次添加する方法
も好適に採用される。 前ｉｂ： ’、！Ｉｔ合方法即ち可塑剤が存在する有機
溶媒中−ＣＪＪ（化ビニルモノマー又は該塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能な他のビニル化合物との混合物を重
合させて得られた塩化ビニル重合体は必要に応じてその
１１又は加熱蒸発などの手段で有機溶媒を分離して製品
とすればＪ：い。 本発明の最も好適な態様は前記可塑剤が存在する有機溶
媒中で塩化とニルモノマー又は塩化ビニルモノマーと共
重合可能な仙のビニル化合物との混合物を重合させ、一
旦塩化ビニル重合体を州で、該塩化ビニル重合体の存在
下に、上記塩化ビニル七ツマ−又は塩化ビニルモノマー
と共重合可能な他のビニル化合物との混合物を、該塩化
ビニル七ツマ−の飽和蒸気圧より低い圧力で連続的に供
給し重合する即ち気相重合を引続き実施する場合である
。上記気相重合は特に限定されるもので幻。 ないが、一般には可塑剤及び触媒が存在する有機溶媒中
に塩化とニルモノマーを添加して１「合を行い、見掛は
上該有機溶媒がなくなってから、塩化ビニルモノマー又
は塩化とニルモノマーと共重合可能な他のビニル化合物
との混合物を、該域化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より
低い圧力で連続的に供給しながら］ｉ：合を行なう方法
が好適に採用される。 上記方法は一旦シードとなる可塑剤を含有する塩化ビニ
ル重合体を得−Ｃ１引続き塩化ビニルモノマーの気相重
合を行なうもので、塩化ビニルモノマーの一重合の制御
が非常に容易となる。前記可塑剤を含有する塩化ビニル
重合体のシードの存在下に塩化ビニルモノマー又は塩化
ビニルモノマーを主体とする塩化ビニル系単Ｉｔ体混合
物を重合する方法は、塩化ビニルモノマーが気相状態で
即ち塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力下で
重合する限り、公知の重合技術をそのまま採用すること
が出来る。例えば塩化ビニルモノマーの気相重合即ち飽
和蒸気圧より低い圧力で塩化ビニルモノマーを連続的に
供給しながら重合を行なう場合には、一般に４０Ｃから
８０℃の重合温度が好適に採用される。また重合時間は
一般に１時間乃至１０時間が好適に採用される。更に本
発明の気相重合の重合圧力は、重合させようとする塩化
ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力を選ぶ必要が
ある。 一般に相対圧力（Ｐｒ） （重合系の塩化ビニルモノ
マーの圧力／重合温度における塩化ビニルの飽和圧力）
が０．５ ＜Ｐｒ ＜ １の条件を満足すればよい。重
合系に有機溶媒が存在する場合には、有機溶媒のｊＩｔ
と重合温度における蒸気圧から塩化ビニルモノマーの飽
和蒸気圧以下の相対圧力を容易に決定出来る。 本発明において前記可塑剤を含有する塩化ビニル重合体
のシードを重合する場合の有機溶媒（ＯＲ８ＯＩ）に対
する塩化ビニル七ツアー（ＶＣＭ）又は塩化ビニルモノ
マーを主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物（ＶＣＭＩＸ）の容量比即ち（ＶＣＭ又はＶＣＭＩ
Ｘ）１０Ｒ８Ｏｒ はｎ乃至石、好１しくは一篩一乃至
π の範囲から選べば好適である。上記（ＶＣＭ又はＶ
ＣＭＩＸ）１０Ｒ８ＯＩか百 より太きくなると重合時
に発生する熱除去が困難になる碩向があり、該熱除去が
困Ｉ・１（な場合はしばしば粒子状の塩化ビニノリ【合
体が得られなくなる結果を招く場合があるので出来るだ
けさけるのがよい。又前記（ＶＣλ（又はｖｃＭｒｘ）
１０ｎｓｏＩの値が上より小さくなると重合速度が遅く
なり５ 多量の触媒の添加が必要になるので工業的な見地からは
出来るだけさけた方がよい。また塩化ビニルモノマーの
供給方法は、塩化ビニルモノマーに対する有機溶媒の容
量比か９５乃至 ｊｉ「になるように液状の塩化ビニル
モノマーケ仕込んでもよく、あるいは気相の塩化ピーニ
ルモノマーを供給して有機溶媒に溶解させる方法を採用
すればよい。 本発明で得られる可塑剤を含有する塩化ビニル重合体は
、可が化性が従来の公知のＩＩＩ濁重合法等により得ら
れる塩化ビニル重合体に可塑剤をブレンドしたものに比
べ著しく大きくなる。この理由は必らずしも明確でない
が可塑剤存在下に気相重合して得られた塩化ビニル重合
体は、可塑剤がミクロブレンドされているだめ、ブレン
ドしたもので公知である粒子内でＣハ可塑剤の濃度分布
がなく、さらに有機ｆｔり媒を開用しているために可塑
剤が均一に粒子内に分散されるものである。 本発明け、上記可塑化性の著しく優れた塩化ビニル重合
体の製造により、可塑剤の含有派が少なくでき、且つ可
塑性が優れるという利点をもっている。 さらに、本発明で得られた塩化ビニル重合体の粒子特性
は、細孔容積が０．４〜０．４５ｍ１／ｌであり、懸濁
重合法で得られた塩化ビニル重合体の０．１５〜０．２
５ ｗｅｔ／ ｆに比べ大きくなり粒子特性に優れる。 本発明を更に具体的に説明するため以下の実施例及び比
較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 尚、実施例及び比較例で表示された測定値は以下の測定
方法によった。 （１）型部°平均重合度及び高化１「 ＪＩＳ Ｋ−１ニア２１の方法に準じて求めた。 （２）力学的粘弾性 ５ ｔ７ｎ Ｘ ［］、 ７ ｔｍ Ｘ Ｏ−１ｏｎの
試料片を使用し、レオパイブロンＩｌｌ ＥＡ型（東洋
ポールドウ・ｆンネ１製）を用いて周波数ＩＨ（ｚ、−
１５０℃から１℃／ｍｉｎの昇温法により測定した。 （３）粒度分布 塩化ビニル重合体を１６メツシユ篩（１０００μｍ）、
４２メツシユ篩（３５０μｍ）でふるい分けて重量を測
定した。 実施例 攪拌機付ガラス製オートクレーブに第」表１：ｌ−示−
ｒ 割合のｎ−ペンタン、フタル酸ジオクチル、塩化ビ
ニルモノマー、及びジインプロピルパーオキシジカーボ
ネート（以下単にＩＰＰと略記する）ｉ、ｏ ｒ 、タ
ーシャリプチルバーオキシピバレ−１・（以下単にＰＶ
と略記する） ０．７ Ｆを仕込み、重合温度４５℃で
５．６Ｋｐ／ｉ圧力の気体の塩化ビニルモノマーを連続
供給して４時間重合した。 その後塩化ビニル重合体を回収して４０℃で一昼夜減圧
乾燥した。得られた塩化ビニに重合体の特性を第１表に
示す。同、比較例として本発明以外の条件で重合した結
果も第１表に示す。ここで得られた塩化ビニル樹脂と懸
濁重合法により得られた塩化ビニル樹脂及び気相重合法
により得られた塩化ビニル重合体を同一可塑剤含有量に
して下記条件により加工し、厚さ１門のシートとし力学
的粘弾性を６１１１定した。 配合：試別２０２ 加工条件 Ｎ−２０００Ｅｉ １．８ｐｂｒ Ｃ＋−ル １
２０ＣＸ５分Ｅ７１０１ １．８ｐｌｘｒ プレ
ス １５０’ＣＸ２０５）測定結果を第１表に示す。こ
の結果よりフタル酸ジオクチルの含有量にかかわらず二
次転移温度が１０〜１５℃低下しており、いずれも可塑
性に優れていることが判定出来る。 以下余白 実施例 ２ 攪拌機付ガラス製オートクレーブに第２表に示す割合の
！λ−ペンタンと７タル酸ジオクチル、塩化ビニル七ツ
マ−１及びジインブロピルパーオキシカーボネー） １
．Ｏｆ及びターシャリプチルパーオキシビバレ−１・ｏ
、７ｔ−ｔ、（仕込み、４５０で１時間５０分重合しみ
かけ上液状のｎ−ペンタンとフタル酸ジオクチルが無く
なった塩化ビニル重合体のシードを得た。次いで、オー
トクレーブを５５℃に夕を温して６ 、２ Ｋｙ ／
ｃｔＡ圧力の気体の塩化ビニルモノマーを連続供給して
オートクレーブ内の圧力を６゜２〜６．５ Ｋｆ ／
ｏａｔに保ち３時間重合した。 ぞの後塩化ビニル重合体を回収して４０Ｃで一昼夜乾燥
した。得られた塩化ビニル重合体の特性を第２表に示す
。同、比較例として本発明以外の条件で重合した結果を
第２表に示す。 実施例 ６ 実施例１に示した方法でフタル酸ジオクチルにかえ、ト
リクレジルホスフェート、アジピン酸系グリコールエス
テル、エポキシ化大豆油を用すた以外は実施例１と同様
に気相重合を行なった。重合結果を第３表に示す。 第６表 又１．力力学的外性結果を第４表に示す。 以１’ ；ｉｔ白 実施例 ４ 攪拌機付ガラス製オートクレーブにｎ−ペンタン５０ｍ
Ａ、ジオクチルフタレー） ５０ ｍｌ。 酢酸ビニルモノマー１０ｔ、塩化ビニルモノマー５０−
２及びジイソプロピルパーオキシカーボネー） １．Ｏ
ｆとターシャリプチルパーオキシビパレー） １．Ｏｆ
を仕込んでから４５℃に昇温して２時間攪拌重合した。 みかけ上液状のｎ−ペンタンは無くなった。次いで５５
℃に昇温し６．５Ｋｙ／−圧力の気体の塩化ビニル七ツ
マ−を連続供給してオートクレーブの圧力を＜５．５〜
６．８ Ｋｆ ／ ｃｒｒｔに保ち３時間重合した。そ
の後塩化ビニル重合体を回収して４０Ｃで一昼夜減圧乾
燥ｌまた。 得られた塩化ビニル重合体の収量は１９０１、嵩比重は
０．４０ ｔ ／ＣＣ及びフタル酸ジオクナル含量は２
２重量％、酢酸ビニル含量は３重量％であった。この塩
化ビニル重合体をプレスシート加工して力学的粘弾性を
測定し、ブレンド物と比較した。その結果二次転移点が
ブレンド物より１４℃低下することが明らかとなった。 特許出願人 徳山曹達株式会社
Claims (2)
- （１）塩化ヒニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを主
体とする共重合可能な他のビニル化合物との混合物を、
塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶媒中で、可塑剤及
び触媒の存在下に重合することを特徴とする塩化ビニル
重合体の製造方法。 - （２） ＪＭ 化ヒ＝ ／Ｌ＝ モノマー又は塩化ビ
ニルモノマーを主体とする共重合可能な他のビニル化合
物との混合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶
媒中で、可塑剤及び触媒の存在下に重合し塩化ビニル重
合体をｑ＜ｔて、該ｊＸ化ビニ）（、Ｍ 合体の存在下
に塩化ビニル七ツマ−又は塩化ビニルモノマーを主体と
する共重合可能な他のビニル化合物との混合物を該塩化
ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力で連続的に供
給し重合することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13298282A JPS5924704A (ja) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13298282A JPS5924704A (ja) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5924704A true JPS5924704A (ja) | 1984-02-08 |
| JPH0446962B2 JPH0446962B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=15094016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13298282A Granted JPS5924704A (ja) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5924704A (ja) |
Cited By (4)
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-
1982
- 1982-07-31 JP JP13298282A patent/JPS5924704A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446962B2 (ja) | 1992-07-31 |
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