JPH11147913A - シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 - Google Patents
シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法Info
- Publication number
- JPH11147913A JPH11147913A JP31411097A JP31411097A JPH11147913A JP H11147913 A JPH11147913 A JP H11147913A JP 31411097 A JP31411097 A JP 31411097A JP 31411097 A JP31411097 A JP 31411097A JP H11147913 A JPH11147913 A JP H11147913A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- syndiotacticity
- polymerization
- hydrocarbon group
- fluorine
- pka
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸ビニルからシンジオタクチシチーの高い
ＰＶＡを製造する方法を提供する。 【解決手段】 次式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子
で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ
3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、
または塩素原子を示す）で表わされ、かつ、ｐＫａが４
以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコール中で、ビ
ニルエステルを重合し、次いで鹸化することにより、シ
ンジオタクチシチー（二連子）が５８％以上のポリビニ
ルアルコールを製造する。
ＰＶＡを製造する方法を提供する。 【解決手段】 次式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子
で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ
3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、
または塩素原子を示す）で表わされ、かつ、ｐＫａが４
以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコール中で、ビ
ニルエステルを重合し、次いで鹸化することにより、シ
ンジオタクチシチー（二連子）が５８％以上のポリビニ
ルアルコールを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、シンジオ
タクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、ビニルエステル、特に酢酸
ビニルをフッ素含有分岐アルコール中で重合し、次いで
これを鹸化することからなる高シンジオタクチックＰＶ
Ａの製造方法に関するものである。
タクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、この出願の発明は、ビニルエステル、特に酢酸
ビニルをフッ素含有分岐アルコール中で重合し、次いで
これを鹸化することからなる高シンジオタクチックＰＶ
Ａの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ＰＶＡは、脂肪族ビニルエステ
ルの重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニ
ルをアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡは
その側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく
変化することはよく知られている。すなわち、イソタク
チシチーあるいはシンジオタクチシチーの度合いが高い
ほど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムとい
った成型物の耐熱性や強度等が向上する。特に、シンジ
オタクチシチーの増大によって、分子間水素結合が増大
するため、物性は飛躍的に向上する。
ルの重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニ
ルをアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡは
その側鎖水酸基の立体規則性により、その物性が大きく
変化することはよく知られている。すなわち、イソタク
チシチーあるいはシンジオタクチシチーの度合いが高い
ほど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムとい
った成型物の耐熱性や強度等が向上する。特に、シンジ
オタクチシチーの増大によって、分子間水素結合が増大
するため、物性は飛躍的に向上する。
【０００３】通常、ポリ酢酸ビニルから得たＰＶＡの立
体規則性はシンジオタクチシチー（二連子）で５３％前
後と低く、重合溶媒や重合温度を変えても、そのタクチ
シチーはあまり変化しないとされている。シンジオタク
チシチーの高いＰＶＡを得る方法としては、極性基を有
するトリフルオロ酢酸ビニルや嵩高いピバリン酸ビニル
等を重合し、次いで鹸化する方法が知られている。しか
し、いずれのモノマーも酢酸ビニルより高価であるのみ
ならず、前者のトリフルオロ酢酸ビニルは微量の水分に
よっても分解しやすく、貯蔵安定性に欠けるといった問
題点がある。また後者では、得られるポリピバリン酸ビ
ニルが鹸化されにくく、通常激しいアルカリ条件下で反
応が行われるため、反応系の微量酸素等の不純物により
ＰＶＡが着色するといった問題点がある。従って、より
好ましくは、現在一般的に使用されている酢酸ビニル等
からの高シンジオタクチックＰＶＡの製造方法の確立が
強く求められている。
体規則性はシンジオタクチシチー（二連子）で５３％前
後と低く、重合溶媒や重合温度を変えても、そのタクチ
シチーはあまり変化しないとされている。シンジオタク
チシチーの高いＰＶＡを得る方法としては、極性基を有
するトリフルオロ酢酸ビニルや嵩高いピバリン酸ビニル
等を重合し、次いで鹸化する方法が知られている。しか
し、いずれのモノマーも酢酸ビニルより高価であるのみ
ならず、前者のトリフルオロ酢酸ビニルは微量の水分に
よっても分解しやすく、貯蔵安定性に欠けるといった問
題点がある。また後者では、得られるポリピバリン酸ビ
ニルが鹸化されにくく、通常激しいアルカリ条件下で反
応が行われるため、反応系の微量酸素等の不純物により
ＰＶＡが着色するといった問題点がある。従って、より
好ましくは、現在一般的に使用されている酢酸ビニル等
からの高シンジオタクチックＰＶＡの製造方法の確立が
強く求められている。
【０００４】これまでに、酢酸ビニルの溶液重合で得ら
れるＰＶＡの立体規則性については種々検討がなされて
いる（例えば、J.Polym.Sci.,PartA-1、第４巻、第６４
９頁、１９６６年、および、Makromol. Chem. 、第１４
４巻、第２９頁、１９７１年、および、高分子論文集、
第３６巻、第５５７頁、１９７９年）。しかしながら、
重合温度や重合溶媒を種々変化させても、タクチシチー
はほとんど変化しない。わずかにシンジオタクチシチー
が増大した例として、酢酸ビニルをフェノール中で重合
すると、シンジオタクチシチー（二連子）５６％のＰＶ
Ａが得られることが報告されている(J.Polym.Sci.,Part
Ａ、第２４巻、第３２２５頁、１９８６年）。しかし、
シンジオタクチシチーが不十分であるばかりでなく、芳
香族溶媒中では重合速度が小さく、また連鎖移動が頻繁
であるため重合度もかなり低下するといった問題点があ
る。
れるＰＶＡの立体規則性については種々検討がなされて
いる（例えば、J.Polym.Sci.,PartA-1、第４巻、第６４
９頁、１９６６年、および、Makromol. Chem. 、第１４
４巻、第２９頁、１９７１年、および、高分子論文集、
第３６巻、第５５７頁、１９７９年）。しかしながら、
重合温度や重合溶媒を種々変化させても、タクチシチー
はほとんど変化しない。わずかにシンジオタクチシチー
が増大した例として、酢酸ビニルをフェノール中で重合
すると、シンジオタクチシチー（二連子）５６％のＰＶ
Ａが得られることが報告されている(J.Polym.Sci.,Part
Ａ、第２４巻、第３２２５頁、１９８６年）。しかし、
シンジオタクチシチーが不十分であるばかりでなく、芳
香族溶媒中では重合速度が小さく、また連鎖移動が頻繁
であるため重合度もかなり低下するといった問題点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この出願の発明は、以
上のような従来技術の問題点を解決するためになされた
ものであって、より簡便に、一般的に用いられている酢
酸ビニル等のビニルエステルからシンジオタクチシチー
が高く、品質、物性等が良好なＰＶＡを製造する方法を
提供することを課題としている。
上のような従来技術の問題点を解決するためになされた
ものであって、より簡便に、一般的に用いられている酢
酸ビニル等のビニルエステルからシンジオタクチシチー
が高く、品質、物性等が良好なＰＶＡを製造する方法を
提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願は、上記の課題
を解決するために、まず第１の発明として、次式
を解決するために、まず第１の発明として、次式
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一
部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素
基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、
フッ素原子、塩素原子、または水素原子を示す）で表わ
され、かつ、ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有
分岐アルコール溶媒中で、ビニルエステルを重合し、次
いで鹸化することを特徴とする、シンジオタクチシチー
（二連子）が５８％以上のポリビニルアルコールの製造
方法を提供する。
部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素
基を示し、Ｒ3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、
フッ素原子、塩素原子、または水素原子を示す）で表わ
され、かつ、ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有
分岐アルコール溶媒中で、ビニルエステルを重合し、次
いで鹸化することを特徴とする、シンジオタクチシチー
（二連子）が５８％以上のポリビニルアルコールの製造
方法を提供する。
【０００９】また、この出願は、上記の第１の発明に関
して、第２の発明として、Ｒ1 、Ｒ 2 およびＲ3 が、各
々、炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である方法や、
第３の発明として、フッ素含有分岐アルコールがパーフ
ルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである方法、そして第４
の発明として、ビニルエステルが酢酸ビニルエステルで
ある方法も提供する。
して、第２の発明として、Ｒ1 、Ｒ 2 およびＲ3 が、各
々、炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である方法や、
第３の発明として、フッ素含有分岐アルコールがパーフ
ルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである方法、そして第４
の発明として、ビニルエステルが酢酸ビニルエステルで
ある方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について詳細に説明する。まず、前記式により表わさ
れるフッ素含有分岐アルコールについて説明すると、式
中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭化水素基の炭素
原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子
により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水
素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くと
も１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化
フッ素化炭化水素基である。
態について詳細に説明する。まず、前記式により表わさ
れるフッ素含有分岐アルコールについて説明すると、式
中のＲ1 およびＲ2 は、その各々が、炭化水素基の炭素
原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子
により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水
素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くと
も１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化
フッ素化炭化水素基である。
【００１１】その際の炭素原子の数については任意であ
ってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や
選択性等の観点からは、一般的には１０以下、さらには
６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、そ
の炭素数は１〜３である。Ｒ3 が炭化水素基またはフッ
素化炭化水素基の場合も前記と同様のものとして考慮さ
れる。
ってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や
選択性等の観点からは、一般的には１０以下、さらには
６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、そ
の炭素数は１〜３である。Ｒ3 が炭化水素基またはフッ
素化炭化水素基の場合も前記と同様のものとして考慮さ
れる。
【００１２】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 を持つフッ素含有分
岐アルコールを例示すると、たとえば、フッ素含有分岐
アルコールとしては、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、
ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロ−２
−フェニルイソプロパノール、クロロオクタフルオロ−
ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサフルオロ−２−トリクロ
ロメチルイソプロパノール、等を挙げることができる。
岐アルコールを例示すると、たとえば、フッ素含有分岐
アルコールとしては、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、
ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロ−２
−フェニルイソプロパノール、クロロオクタフルオロ−
ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサフルオロ−２−トリクロ
ロメチルイソプロパノール、等を挙げることができる。
【００１３】なお、この発明で使用されるフッ素含有分
岐アルコールのｐＫａとしては、４から１０の範囲にあ
ることが必要であり、メタノール（ｐＫａ＝１６）、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝１９）、トリフルオロエ
タノール（ｐＫａ＝１２．４）等のフッ素の置換度の小
さい、ｐＫａが１０以上のアルコールでは、側鎖カルボ
ニル基との水素結合力が弱いため、タクチシチーはあま
り変化しない。一方、適度なｐＫａをもつ酢酸（ｐＫａ
＝４．８）や嵩高いピバリン酸（ｐＫａ＝５．０）を溶
媒に用いてもタクチシチーはあまり変化しない。これ
は、カルボン酸間の水素結合が可能で、モノマー側鎖の
カルボニル基との水素結合が低下することに加え、これ
らのカルボン酸では、静電反発を含めた嵩高さが不十分
であるためと推定される。逆にｐＫａが小さすぎると、
トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．２３）の場合と同様に
モノマーと反応してしまう可能性があり不適当である。
従って、この発明におけるフッ素含有分岐アルコールと
しては、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ
＝５．２）、クロロオクタフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノ
ール（ｐＫａ＝５．３）、ヘキサフルオロ−２−メチル
イソプロパノール（ｐＫａ＝９．６）、ヘキサフルオロ
イソプロパノール（ｐＫａ＝９．３）等の、ｐＫａが４
から１０のものが適当である。
岐アルコールのｐＫａとしては、４から１０の範囲にあ
ることが必要であり、メタノール（ｐＫａ＝１６）、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝１９）、トリフルオロエ
タノール（ｐＫａ＝１２．４）等のフッ素の置換度の小
さい、ｐＫａが１０以上のアルコールでは、側鎖カルボ
ニル基との水素結合力が弱いため、タクチシチーはあま
り変化しない。一方、適度なｐＫａをもつ酢酸（ｐＫａ
＝４．８）や嵩高いピバリン酸（ｐＫａ＝５．０）を溶
媒に用いてもタクチシチーはあまり変化しない。これ
は、カルボン酸間の水素結合が可能で、モノマー側鎖の
カルボニル基との水素結合が低下することに加え、これ
らのカルボン酸では、静電反発を含めた嵩高さが不十分
であるためと推定される。逆にｐＫａが小さすぎると、
トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．２３）の場合と同様に
モノマーと反応してしまう可能性があり不適当である。
従って、この発明におけるフッ素含有分岐アルコールと
しては、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ
＝５．２）、クロロオクタフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノ
ール（ｐＫａ＝５．３）、ヘキサフルオロ−２−メチル
イソプロパノール（ｐＫａ＝９．６）、ヘキサフルオロ
イソプロパノール（ｐＫａ＝９．３）等の、ｐＫａが４
から１０のものが適当である。
【００１４】この発明の重合反応で用いられる重合開始
剤としては、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル重合
開始剤が使用できる。また重合反応を促進させるため
に、増感剤を添加したり、紫外光を照射したりすること
も可能である。重合温度は−１００℃〜６０℃の範囲で
あることが好ましい。重合温度が高すぎるとシンジオタ
クチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が
低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠け
るため好ましくない。
剤としては、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル重合
開始剤が使用できる。また重合反応を促進させるため
に、増感剤を添加したり、紫外光を照射したりすること
も可能である。重合温度は−１００℃〜６０℃の範囲で
あることが好ましい。重合温度が高すぎるとシンジオタ
クチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が
低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠け
るため好ましくない。
【００１５】モノマーのビニルエステルとしては、代表
的には酢酸ビニルが示される。ただ、この発明では、酢
酸ビニル以外にも、これに限定されることなしに、各種
のカルボン酸ビニルエステル化合物が用いられてよい。
フッ素含有分岐アルコール中でのビニルエステルの重合
に際し、ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえ
ばエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である。
的には酢酸ビニルが示される。ただ、この発明では、酢
酸ビニル以外にも、これに限定されることなしに、各種
のカルボン酸ビニルエステル化合物が用いられてよい。
フッ素含有分岐アルコール中でのビニルエステルの重合
に際し、ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえ
ばエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはその塩
等を少量存在させることも可能である。
【００１６】ビニルエステルの重合において用いられる
前記のフッ素基含有分岐アルコールの使用量については
１０〜９０容量部％、より好ましくは３０〜８０容量部
％程度の範囲となることを目安とする。そして、この発
明のＰＶＡは重合により得られたポリビニルエステルを
鹸化して製造するが、鹸化方法やその条件には特に制限
はなく、ポリビニルエステルのアルコール溶液を水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として
公知の方法で鹸化することができる。
前記のフッ素基含有分岐アルコールの使用量については
１０〜９０容量部％、より好ましくは３０〜８０容量部
％程度の範囲となることを目安とする。そして、この発
明のＰＶＡは重合により得られたポリビニルエステルを
鹸化して製造するが、鹸化方法やその条件には特に制限
はなく、ポリビニルエステルのアルコール溶液を水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として
公知の方法で鹸化することができる。
【００１７】この発明のように、フッ素含有分岐アルコ
ール溶媒中でビニルエステル、特に酢酸ビニルを重合す
ることにより、シンジオタクチシチーの高いＰＶＡが得
られる理由は明確ではないが、適度なｐＫａをもつこと
で側鎖カルボニル基との比較的強い水素結合が可能とな
り、さらに分岐フルオロカーボン基による立体反発効果
と静電反発効果の両方の相乗効果によって、側鎖の見か
けの嵩高さが大きくなったため、よりシンジオタクチッ
ク重合に有利に作用したものと推定される。用いられる
フッ素含有分岐アルコール溶媒は多少高価であるが、回
収再利用可能であるので、酢酸ビニル以外の特殊なビニ
ルエステルからＰＶＡを合成するより長期的には有利で
ある。
ール溶媒中でビニルエステル、特に酢酸ビニルを重合す
ることにより、シンジオタクチシチーの高いＰＶＡが得
られる理由は明確ではないが、適度なｐＫａをもつこと
で側鎖カルボニル基との比較的強い水素結合が可能とな
り、さらに分岐フルオロカーボン基による立体反発効果
と静電反発効果の両方の相乗効果によって、側鎖の見か
けの嵩高さが大きくなったため、よりシンジオタクチッ
ク重合に有利に作用したものと推定される。用いられる
フッ素含有分岐アルコール溶媒は多少高価であるが、回
収再利用可能であるので、酢酸ビニル以外の特殊なビニ
ルエステルからＰＶＡを合成するより長期的には有利で
ある。
【００１８】本発明の方法により、酢酸ビニルからでも
シンジオタクチシチー（二連子）が５８％以上のＰＶＡ
を得ることが可能となった。得られるＰＶＡは高強度高
弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
シンジオタクチシチー（二連子）が５８％以上のＰＶＡ
を得ることが可能となった。得られるＰＶＡは高強度高
弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例および比較例
に用いた測定法は次の通りである。 〈シンジオタクチシチー（二連子）〉４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲ
を測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を
求め、次式からシンジオタクチシチー（二連子）（％）
を算出した。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例および比較例
に用いた測定法は次の通りである。 〈シンジオタクチシチー（二連子）〉４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲ
を測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を
求め、次式からシンジオタクチシチー（二連子）（％）
を算出した。
【００２０】 シンジオタクチシチー（二連子）＝ｒｒ＋（ｍｒ／２） 〈重合度〉カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨ
Ｒ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計
（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロ
マトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子
量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子
量で除して重合度を算出した。実施例１ 酢酸ビニル１２重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、パーフル
オロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを１．６重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
窒素雰囲気下、４０℃で３時間重合した。エーテルに再
沈して得られたポリ酢酸ビニルの重合度をゲル浸透クロ
マトグラフにより求めた。また、ポリ酢酸ビニルをメタ
ノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡ
のプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。実施例２ 実施例１と同様の仕込み組成とし、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射下、０℃で４８時間重合した。実施例１と
同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。実施例３ 酢酸ビニル１２重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、パーフル
オロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ
％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を１．８重量
部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入
し、−７８℃で７２時間重合した。実施例１と同様にし
て重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求め
た。結果を表１に示した。実施例４ 酢酸ビニル３６重量部（５．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフ
ルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール６４重量部（５０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを１．９重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で４時間重
合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタ
クチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。実施例５ 酢酸ビニル１３重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール８７重量部（８０ｖｏｌ％）に
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水
銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で８時間重合し
た。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例１ 酢酸ビニル２３重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、メタノー
ル７７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを３重量部（０．１
５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射
下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして
重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求め
た。結果を表１に示した。比較例２ 酢酸ビニル１５重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、トリフル
オロエタノール８５重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始
剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．
９重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプ
による紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施
例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー
（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例３ 酢酸ビニル１８重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）とフェノー
ル８２重量部（８０ｖｏｌ％）を６０℃で加熱混合し、
ここへ重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを２．４重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
６０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合
度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結
果を表１に示した。
Ｒ−ＨおよびＧ３０００ＨＨＲ）および示差屈折率計
（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロ
マトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子
量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子
量で除して重合度を算出した。実施例１ 酢酸ビニル１２重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、パーフル
オロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを１．６重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
窒素雰囲気下、４０℃で３時間重合した。エーテルに再
沈して得られたポリ酢酸ビニルの重合度をゲル浸透クロ
マトグラフにより求めた。また、ポリ酢酸ビニルをメタ
ノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡ
のプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。実施例２ 実施例１と同様の仕込み組成とし、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射下、０℃で４８時間重合した。実施例１と
同様にして重合度およびシンジオタクチシチー（二連
子）を求めた。結果を表１に示した。実施例３ 酢酸ビニル１２重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、パーフル
オロ−ｔｅｒｔ−ブタノール８８重量部（８０ｖｏｌ
％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を１．８重量
部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入
し、−７８℃で７２時間重合した。実施例１と同様にし
て重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求め
た。結果を表１に示した。実施例４ 酢酸ビニル３６重量部（５．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフ
ルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール６４重量部（５０ｖｏｌ
％）に重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを１．９重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で４時間重
合した。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタ
クチシチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。実施例５ 酢酸ビニル１３重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール８７重量部（８０ｖｏｌ％）に
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを１．７重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水
銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で８時間重合し
た。実施例１と同様にして重合度およびシンジオタクチ
シチー（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例１ 酢酸ビニル２３重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、メタノー
ル７７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを３重量部（０．１
５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射
下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして
重合度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求め
た。結果を表１に示した。比較例２ 酢酸ビニル１５重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、トリフル
オロエタノール８５重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始
剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．
９重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプ
による紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施
例１と同様にして重合度およびシンジオタクチシチー
（二連子）を求めた。結果を表１に示した。比較例３ 酢酸ビニル１８重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）とフェノー
ル８２重量部（８０ｖｏｌ％）を６０℃で加熱混合し、
ここへ重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを２．４重量部（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）加え、
６０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合
度およびシンジオタクチシチー（二連子）を求めた。結
果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によれば、ビニルエステル、特に酢酸ビニルから工
業的に有利な条件でシンジオタクチシチーの高いＰＶＡ
を製造することができる。そしてこれらは高強度高弾性
率材料、耐熱性材料等に有用なものである。
発明によれば、ビニルエステル、特に酢酸ビニルから工
業的に有利な条件でシンジオタクチシチーの高いＰＶＡ
を製造することができる。そしてこれらは高強度高弾性
率材料、耐熱性材料等に有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤本 光男 京都府京都市左京区静市市原町920−23 (72)発明者 中島 宏 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 寺田 和俊 岡山県倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラ レくらしき研究所内 (72)発明者 井田 大嗣 京都府京都市左京区吉田本町 京都大学大 学院工学研究科内 (72)発明者 旭 哲也 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 沖 祥嘉 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 西村 政通 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 次式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、その一部が塩素原子
で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ
3 は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、
塩素原子、または水素原子を示す）で表わされ、かつ、
ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分岐アルコー
ル溶媒中で、ビニルエステルを重合し、次いで鹸化する
ことを特徴とする、シンジオタクチシチー（二連子）が
５８％以上のポリビニルアルコールの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、各々、炭素数
１〜３のフッ素化炭化水素基である請求項１の製造方
法。 - 【請求項３】 フッ素含有分岐アルコールがパーフルオ
ロ−ｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１または２の製
造方法。 - 【請求項４】 ビニルエステルが酢酸ビニルである請求
項１ないし３のいずれかの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31411097A JPH11147913A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31411097A JPH11147913A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147913A true JPH11147913A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18049373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31411097A Pending JPH11147913A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147913A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331712A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Unitika Ltd | ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法 |
| JP2006052259A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Kuraray Co Ltd | 分子量規制されたシンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 |
| JP2007063469A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Kuraray Co Ltd | 金属化合物、金属化合物を含むビニルエステル系モノマー重合用触媒組成物およびそのビニルエステル系モノマーの重合への使用 |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31411097A patent/JPH11147913A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331712A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Unitika Ltd | ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法 |
| JP2006052259A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Kuraray Co Ltd | 分子量規制されたシンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 |
| JP2007063469A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Kuraray Co Ltd | 金属化合物、金属化合物を含むビニルエステル系モノマー重合用触媒組成物およびそのビニルエステル系モノマーの重合への使用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0474885B1 (en) | Suspension polymerization of vinylic compound | |
| JPH0674304B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 | |
| JP3150304B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体 | |
| JPH11147913A (ja) | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 | |
| JP3758856B2 (ja) | ヘテロタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 | |
| JP4607285B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JP3254772B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH04335002A (ja) | ビニルエステル系重合体の製法およびビニルアルコール系重合体の製法 | |
| JPH11147916A (ja) | シンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 | |
| US3836510A (en) | Vinyl halide terpolymer and bulk process for preparation | |
| JP2843403B2 (ja) | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JPH11279210A (ja) | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JPH0481407A (ja) | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JP3272474B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP4377299B2 (ja) | 分子量規制されたシンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JP3773362B2 (ja) | ラジカル重合における立体規則性の制御方法 | |
| JP7488183B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 | |
| JP2925278B2 (ja) | ゲル製光学用品 | |
| JPS62246903A (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH03229712A (ja) | エチレン―四弗化エチレン系共重合体 | |
| JP2544764B2 (ja) | 高重合度ポリビニルアルコ―ル系重合体の製造方法 | |
| JP2989645B2 (ja) | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 | |
| JPH0441182B2 (ja) | ||
| JPH0476005A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS6320308A (ja) | 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法 |