JPS5924706A - 導電性皮膜形成性液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性皮膜形成性液状組成物に関し、特に重合
架橋性の高分子第４級アンモニウム塩と重合開始剤を含
有する導電性皮膜形成性液状組成物に関する、 一般に、合成樹脂よりなる糸、フィルム、あるいは成形
品は、すぐれた電気絶縁性を有する反面、帯電性を有す
るため種々の障害をもたらす欠点がある。例えば、衣類
やカーペット類では、帯電した静電気が放電する際に、
不快感を与えるばかりでなく、帯電した静電気によりゴ
ミが付着しやすい問題がある。、また、包装フィルム用
途においては、帯電により包装作業性が低下するばかり
か、フィルム表面に帯電した静電気によりゴミが付着し
、不潔感を与え、また、透明性を低下させ、包装フィル
ムの目的の一つであるディスプレイ効果を低下させる。

また、電子工業における金属酸化膜半導体集積回路など
は、輸送作業中等に包装フィルム、収納箱あるいは人体
との接触等の原因により静電破壊することがある。

また、糸、フィルムあるいは成形品に発生した静電気が
放電するときの電気エネルギーにより、人が怪我をした
シ、引火性の高い可燃物質が引火して火災を引き起こす
ことすらある。

また、合成樹脂フィルムあるいは成形品の多くは表面張
力が水に比べて著しく小さいため、水をはじく性質があ
り、その結果、防曇性に劣り、また、水溶性インク、水
分散系の塗料あるいは接着剤との接着性に劣る等の欠点
があった。従来、上記した高分子樹脂よりなる糸、フィ
ルムあるいは成形品の欠点を改善する方法として、界面
活性剤を練り込む方法あるいは、表面にコーティングす
る方法が知られている。

界面活性剤を添加した糸フィルムあるいは成形品は、製
造後間もなく界面活性剤が表面にブリードアウトし、外
気の水分を吸着して、帯電防止性あるいは、防曇性を発
揮するものであるが、取扱い作業中等に界面活性剤が表
面から取り除かれたり、水滴の付着あるいは水洗により
洗い落とされるために、その効力を失い、結局長期的に
使用される用途には使用しがたかった。また、フィルム
あるいは成形品表面に界面活性剤をコーティングする方
法で得られるものは、表面固有抵抗が小さいため、帯電
防止性フィルムあるいは成形品に要求される静電気の発
生が小さく、また、外部からの静電気シールド性に優れ
、かつ透明性を保持することができる等の特徴がある。

しかし、従来、この方法で得られる表面が活性化された
フィルムあるいは成形品は著しく耐摩耗性が劣るため、
摩擦等によりその性能を失う欠点と、水あるいはそ。

の他の溶剤により容易に剥離する欠点があった。

本発明者らは、上記した従来公知の帯電防止性及び／又
は防曇性を付与するイオン導電性皮膜形成剤の耐水性、
耐溶剤性、耐摩耗性及び耐久性を改良することを目的と
して、鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。

本発明について説明すると、 下記の一般式（Ｉ）： ＼ ３ （但しＡ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基
、または低級アルキル 置換アルキレン基、 Ｘ：ハロゲン Ｒ４１Ｒ２：低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル
基、 Ｒ３：アリル基あるいはメタリル基） で表示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルを必須構成単位として有す
る重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩と重合開始
剤を含有することを特徴とする導電性皮膜形成性液状組
成物である。

本発明の液状組成物を糸、フィルムあるいは成形品の少
なくとも表面に含浸、塗布あるいは散布する方法、ある
いは、高分子の水性分散体と混合後、成形する方法等を
行なった後、溶剤を蒸発して導電性皮膜を形成し、少な
くとも重合開始剤が該高分子第４級アンモニウム塩のア
リル基及び／又はメタリル基を重合架橋する条件で処理
することにより、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性及び耐久
性に優れた導電性皮膜を形成することができる。

本発明について、さらに詳細に説明すると、本発明で言
う、高分子第４級アンモニウム塩とは、水あるいはメタ
ノール可溶性のアクリル酸エステルあるいはメタクリル
酸エステルを必須構成単位として有する重合架橋性の高
分子第４級アンモニウム塩であって、一般式 のエステル鎖（但し、Ａ：低級アルキレン基、ヒドロキ
シアルキレン基まだは低級アルキル置換アルキレン基、
Ｘ：ハロゲン、Ｒ１，Ｒ２：低級アルキル基、ヒドロキ
シ低級アルキル基、Ｒ３：アリル基あるいはメタリル基
）を有する水あるいはメタノール可溶性のポリアクリル
酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル及び前記
一般式で示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルとその他のアクリル系ま
たはメタクリル系モノマーとの共重合体であって、側鎖
に重合架橋性のアリル基あるいはメタリル基を有する表
面活性能に優れた高分子第４級アンモニウム塩である。

中でも、ポリジメチルアリルアミノエチルメタクリレー
トの第４級アンモニウムクロライドを成分とする高分子
第４級アンモニウム塩が重合架橋性及び表面活性能に優
れかつ、耐候性にも優れるだめ特に好適となる。

重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩の平均重合度
は、目的を逸脱しない範囲で適宜選択され、特に限定さ
れるものではないが、重合架橋される前において溶剤に
溶解し、かつ、重合架橋径皮膜強度の大きいものが特に
好適である、表面活性能を増大させたい場合には、重合
架橋性の高分子第４級アンモニウム塩において、必須構
成単位としての一般式 で示されるエステル釦を有するアクリル酸エステルある
いはメタクリル酸エステルの単位の含有率を大きくさせ
ればよい。一方、皮膜強度を増大させたい場合には、上
記必須構成単位以外の共重合成分（例えば、メチルメタ
クリレートやブチルメタクリレート等のアクリル系また
はメタクリル系のモノマー成分が挙げられる）単位の含
有率を大きくさせればよい。

表面活性能という観点からすれば、重合架橋性の高分子
第４級アミンは、必須構成単位としての一般式 で示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルの単
位を１０モル楚以上含有しているのが好ましい。この必
須構成単位の含有率は６０モル嘱以−トであるのがより
好ましく、また、４０モルチ以上であれば、一般に重合
架橋して形成される皮膜により表面抵抗が１０　Ω以下
のものも得られ更に好ましい。

本発明において、導電性皮膜形成機能を有するイオン導
電剤が、イオン導電性に最も優れる第４級アンモニウム
塩であり、また第４級アンモニウム塩基を有する骨格が
高分子であり、かつ高分子骨格を形成するモノマ一単位
が、アクリル系及びメタクリル系であり、さらに、エス
テル基中のアリル基及び／又はメタリル基の重合架橋性
を利用して、三次元構造・を構成させることによって、
第４級アンモニウム塩基の優れた導電性機能を保持させ
た状態で、本来、溶剤に可溶性の特性を溶剤に難溶性、
あるいは不溶性にせしめることにより耐水性、耐溶剤性
さらには超高分子化により耐摩耗性及び耐久性に富んだ
皮膜形成性機能を付与した特徴がある。

くり返えして説明すると、本発明の該液状組成物は、本
来、導電性皮膜形成性に好適な溶剤可溶性の特性を残し
、かつ、皮膜形成後、溶剤に難溶性あるいは不溶性の機
能を付与することにより、上記の各種の特性を有した皮
膜を形成させることができる導電性皮膜形成性液状組成
物である。

そして、本発明で言う、重合開始剤とは、該高分子第４
級アンモニウム塩のアリル基あるいはメタリル基を重合
架橋できる重合開始剤の中から、少な、くとも１種選ば
れるものであって、特に限定するものではないが、通常
２００°Ｃ以下で重合開始剤としての機能を発揮するも
のが該高分子第４級アンモニウム塩の分解を極力押さえ
た状態で、重合架橋できるだめ好ましい。例えば、ケト
ンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシケターボネイト、パーオキシエ
ステル等に分類される各種の有機過酸化物、あるいは、
過硫酸カリウムに代表される各種の無機過酸化物が使用
でき、特に、該高分子第４級アンモニウム塩を溶解した
液状組成物中に均一に溶解できるものが好適となる。

また、本発明において、重合開始剤の働きを、補助する
架橋助剤例えば、メタアクリレート系、アリル系、マレ
イミド系、キノンジオキシム系あるいはその他の各種の
架橋助剤が添加された溶液が有効であることは言うまで
もない。

そして、本発明において、重合開始剤の添加割合は、目
的を外れない範囲内で特に限定するものではないが、通
常、該高分子第４級アンモニウム塩１００重量部に対し
て、１〜６０重量部、好ましくは、３〜１５重量部が必
要で、この範囲において、目的とする導電性皮膜を形成
することができる。

重合開始剤の添加量が多すぎると得られる導電性皮膜の
導電性が悪くなると同時に皮膜の強度が低下するため必
要以−トに添加することは、かえって問題があり、また
１重量部未満では、重合架橋時間が長く、また重合架橋
割合が十分でないことが多く、上記の１〜３０重量部好
ましくは６〜１５重量部が好適であり、多くともこの範
囲で重合架橋できる重合開始剤及び／又は架橋助剤を選
定することが望ましい。

そして、本発明において特徴的なことは、通常高分子を
得る際に使用される重合開始剤の添加割合に比べて、一
般に本発明の重合開始剤の添加割合が多いことである。

これは本発明の液状組成物が皮膜を形成後、該高分子第
４級アンモニウム塩層が固体の状態で比較的短時間で分
子間架橋する機能を要することに帰因する。

また、本発明の導電性皮膜形成性液状組成物の溶剤は、
該高分子第４級アンモニウム塩が均一に溶解するもので
あれば良く、特に限定するものではない。しかし、溶液
状の組成物とする場合には該高分子第４級アンモニウム
塩の溶解度から水、メタノールあるいはメチルセロソル
ブから選ばれた少なくとも１種の溶剤が好適である。そ
して、本発明において、該高分子第４級アンモニウム塩
の濃度は特に限牽するものではないが、通常５〜６０重
ｔ％程度が、取扱上及び均一厚みの皮膜を形成するだめ
に好ましい。

そして、本発明の液状組成物において、重合開始剤、架
橋助剤の一部が完全に溶解せず溶液中に微粒状に分散し
ているものでも、皮膜形成時に十分に均一分散させるこ
とＫより目的とする導電性皮膜を得ることもできる。

また本発明の液状組成物が、その他の各種の添加剤、例
えば着色剤、安定剤、皮膜の表面硬度を改良することを
目的とした各種のフィラー、乳化剤、皮膜の接着性改良
剤等が溶解あるいは分散されているものを含むことは言
うまでもない。

次に、本発明の導電性皮膜形成性液状組成物が適用でき
る基材について説明すると、本発明の液状組成物は、合
成樹脂、天然高分子、無機物等のあらゆる絶縁体材料よ
り成形された成形物の少なくとも表面に耐水性、耐溶剤
性、耐摩耗性及び耐久性に優れた導電性皮膜を形成し、
表面固有抵抗が１×１０　Ω以下、さらに１×１０Ω以
下、さらに良いもので１×１０　Ω以下となり、帯電防
止性及び静電シールド性を付与することができる、中で
も、極性基を有する基材とはミ該高分子第４級アンモニ
ウム塩の　　　　基の親和性及び反応○ 性により例えば糸、フィルムあるいは成形品の表面ｉ（
該高分子第４級アンモニウム塩が強く結合あるいは接着
し、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性及び耐久性により優れ
た導電性皮膜を形成する。

例えば、極性基が、スルホン基、カルボキシル基、リン
酸基、水酸基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、酸
イミド基、エーテル基等をポリマー鎖骨格中あるいは、
ポリマー鎖の分枝中に有するポリマーでは、該高分子第
４級アンモニウム塩の種類（特にコモノマー成分の種類
−や割合）あるいは溶剤を適宜選択することにより、ア
ンカーコート剤を使用しなくても強固に結合あるいは接
着できる特徴がある。

トリわけ、スルホン基やカルボキシル基を有するポリマ
ーでは、該高分子第４級アンモニウム塩皮膜を形成後、
加熱処理することにより、該高分子第４級アンモニウム
塩とポリマー表面が強力に結合し、接着性に著しく優れ
た導電性皮膜を形成できる１、 本発明の液状組成物は、前記した様に１各種の材料より
得られる糸、フィルム、成形品に応用することにより、
例えば糸単独、あるいは織布、不織布、編物等の形で、
ヒモ、衣類、カーペット等々に、また、フィルム学独で
袋状、フラット状で、包装フィルム窓等の各種の用途に
また成形品で、シート、発泡体あるいは各種の形状の成
形体の形で、非帯電性、静電シールド性、防塵性等の機
能を発揮できる。

また、さらに本発明の液状組成物は、該高分子第４級ア
ンモニウム塩の優れた表面活性能により、上記の機能に
加え、防曇性、水濡れ性、印刷性、接着性、耐油性、等
々の親水性表面の特性を発揮できる種々の用途に、また
、酸素等のバリヤー特性を発揮できる用途に使用するこ
とができる。

また、本発明の液状組成物より得られる皮膜は高分子の
ため、ある程度の延伸が可能であり、延伸可能な基材に
適用することにより延伸あるいは圧空及び／又は真空成
形等の方法により、熱収縮性フィルム、各種の成形品あ
るいはエアーキャップ等の緩衝材とすることができるた
め、各種の部分あるいは製品を静電気あるいはホコリか
ら保護することも可能である。

また、糸、フィルム、成形品を透明なものにすることに
より、該高分子第４級アンモニウム塩の重合架橋物が透
明性に殆んど影響を与えることがないので、糸、フィル
ムく成形品は透明性を保持したものとなり、各種の用途
に広く使用できる特徴がある、 また、本発明の液状組成物が情報記録紙、例えば、静電
記録紙、電子複写紙、オフセット用原紙等に低抵抗処理
剤として適用できることはいうまでもない。

なお、本発明で言う表面固有抵抗、電荷量、帯電圧とは
下記の測定方法によって測定した値である。

表面固有抵抗 温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、サンプルを２
４時間以上保存し、同条件下でハイレジスタンスメータ
ー４２６９Ａ（横向ヒューレットパツカード社製）の装
置で、印加電圧１０Ｖの条件で測定した値である。

電　荷」　（クーロン／ｄ） ２品×５礎のサンプルを綿布で５回摩擦した後、ファラ
デーケーシングで測定した鎖 帯　　電　　圧　　（ＫＶ） １５ｍＸ１５ｃｙｉのサンプルを綿布で５回摩擦した後
、静電気測定器（スタチロンＭ、宍戸商会（株）社製）
で測定した電圧値 実施例１〜６ ４０モル係のメチルメタクリレートと６０モル楚のジメ
チルアリルアミノエチルメタクリレートとの共重合体の
高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノール溶液
（固形分−５０重量嘱　粘度÷１０ポイズ）に、メチル
セロソルブにベンゾイルパーオキサイドを添加した液を
混合し、該高分子第４級アンモニウム塩を１０重量饅、
ベンゾイルパーオキサイドを１重量多含有する導電性皮
膜形成性溶液を作成した。該液状組成物をコーチインブ
ロンドを使用して、各種のフィルム表面に塗布し、溶剤
を蒸発して、表面に約５５’／ｍ２の高分子第４級アン
モニウム塩層を有する透明フィルムを得た。

次いで、上記の透明フィルムを熱風で加熱して重合架橋
処理を行なった、表面固有抵抗はすべて１００以下、電
荷量は５×１０　　クーロン／ｃＩｒｉ以下、帯電圧は
、はとんどＯｖと極めて良好な導電性機能を有し、かつ
、表１に示すように耐水性に優れるものであった。

表　　１ ※１２３°Ｃの温度の水中に２４時間浸漬して、高分子
第４Ｒアンモニウム塩部分の抽出減量が５０％以下が良
好 ※２８０重量−のエチレンと２０重量−のメタクリル酸
メチルとの共重合体を、ケン化及び中和（中和度−６３
モル％）して得られる一ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＮａ　基
を有するエチレン系のアイオノマー樹脂フィルムをナイ
ロン−６フイルムにドライラミした複合フィルム。

実施例７ 高分子第４級アンモニウム塩を１０モルチのメチルメタ
ク・リレート、５０モルチのブチルメタクリレートと４
０モルチのジメチル了りルアミノエチルメタクリレート
の共重合体の第４級アンモニウムクロライド（５０重量
慢メタノール溶液において粘度が約１０ポイズ）に代え
た以外は実施例１と同様の方法で導電性皮膜形成性溶液
を作成した、該溶液を実施例４と同様の方法で皮膜形成
及び架橋重合処理し、透明導電性皮膜を表面に有するア
イオノマー樹脂／ナイロン−６複合フィルムを作成した
。該フィルムの表面固有抵抗は　５×１０Ωと良好で、
また、メタノールで洗浄し、ても、皮膜はフィルムから
離脱せず、耐メタノール性に優れるものであった。

該フィルムの表面を綿布で摩擦し、タバコ灰の吸着性（
アッシュテスト）を調べたところ、タバコ灰は吸着せず
帯電防止性に著しく優れるものであった。

実施例８ ベンゾイルパーオキサイドを過硫酸カリウムに、メチル
セロソルブを水に代えた以外は、実施例１と同様の方法
で、導電性皮膜形成性溶液を作成した。

該液状組成物を１薗厚みのポリメチルメタアクリレート
の厚ものシートに塗布し、溶剤蒸発後、表面の温度が１
５０℃の条件で、赤外線を１０分間照射して重合架橋処
理した。

結果は、実施例１同様、導電性及び耐水性に優れるもの
であった。

比較例１〜６ 実施例１〜６の重合架橋処理する前の導電性皮膜を有す
る透明フィルムの耐水性を測定したところいずれも耐水
性試験において、はぼ１００％の高分子第４級アンモニ
ウム塩がフィルムより離脱し全く耐水性がなかった。

比較例７ 実施例７の重合架橋処理する前の導電性皮膜を有する透
明フィルムの耐溶剤性を測定したところ、メタノール洗
浄で、はぼ１００％の高分子第４級アンモニウム塩がフ
ィルムより離脱し、耐溶剤性に劣るものであった。

実施例９ 実施例１のフィルムをアンメーター（横筒電機社製タイ
プ２０１１　　）の窓カバーに両面テープを使用して活
性表面を外側に向けて接着し、外部から静電気発生器を
使用して、８０００ｖの静電気を与えたところ、アンメ
ーターの針は微動だにせず極めて静電気遮蔽性に優れる
ものであった。

尚、上記のアンメーターに本来取り付けられてあった窓
カバーを通して、静電気を与えたところ、針が大きく振
れ、静電気遮蔽性を有さなかつだ。

実施例１０ 実施例２のフィルムについて、防曇性テストを実施した
ところ長期にわたシ防曇性を保持する半永久防曇性フィ
ルムとしての機能を有するものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（Ｉ）： θ （但しＡ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基
   、または、低級アルキ ル置換アルキレン基、 Ｘ：ハロゲン Ｒ１ｌＲ２：低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル
   基、 Ｒ５：アリル基あるいはメタリル基） で表示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルあ
   るいはメタクリル酸エステルを必須構成単位として有す
   る重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩と重合開始
   剤を含有することを特徴とする導電性皮膜形成性液状組
   成物。
2. （２）重合開始剤が過酸化物である特許請求の範囲第（
   １）項記載の導電性皮膜形成性液状組成物。