JPS5924712A - オレフイン類とビニル系芳香族単量体とのブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents
オレフイン類とビニル系芳香族単量体とのブロツク共重合体およびその製造方法Info
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- JPS5924712A JPS5924712A JP58127021A JP12702183A JPS5924712A JP S5924712 A JPS5924712 A JP S5924712A JP 58127021 A JP58127021 A JP 58127021A JP 12702183 A JP12702183 A JP 12702183A JP S5924712 A JPS5924712 A JP S5924712A
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- block
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン及び（又は）アルファーオレフィン
類とビニル系芳香族単１１体との新拙ブロック共重合体
、同共重合体の製造方法並びＧこ同共重合体の、熱０］
′塑性材料としての他に、ｊＵ１合体組成物中の混和剤
としての使用法（こ関する。
類とビニル系芳香族単１１体との新拙ブロック共重合体
、同共重合体の製造方法並びＧこ同共重合体の、熱０］
′塑性材料としての他に、ｊＵ１合体組成物中の混和剤
としての使用法（こ関する。
特に詳述すれば、本発明は、少なくともホリオレフィン
型結晶性を示す結晶性オレフィン類−ビニル系芳香族単
１ｄ：体ブロック共重合体にして、その一つブロックは
ポリオレフィン系であり、他はビニル系芳香族単量体か
ら誘導される単位であり、単量体単位最低５０単位を包
含する少なくともニブロックより成シ、かつ立体規則性
構造の特徴を有するものに関する。
型結晶性を示す結晶性オレフィン類−ビニル系芳香族単
１ｄ：体ブロック共重合体にして、その一つブロックは
ポリオレフィン系であり、他はビニル系芳香族単量体か
ら誘導される単位であり、単量体単位最低５０単位を包
含する少なくともニブロックより成シ、かつ立体規則性
構造の特徴を有するものに関する。
さらに詳述すれば、本発明は、反彼部員体即位がプロピ
レンである場合には、アイソタクチック構造のポリオレ
フィン・ブロックと、同様にアイソタクチック構造のポ
リスチレン・ブロックとにより形成され、ポリオレフィ
ン型とポリスチレン型双方の結晶性を見せるエチレン又
はグロピレンースチレンニ・ブロック共重合体をこ関す
る。
レンである場合には、アイソタクチック構造のポリオレ
フィン・ブロックと、同様にアイソタクチック構造のポ
リスチレン・ブロックとにより形成され、ポリオレフィ
ン型とポリスチレン型双方の結晶性を見せるエチレン又
はグロピレンースチレンニ・ブロック共重合体をこ関す
る。
事実、後続工程において、スチレンとアルファーオレフ
ィン、特に、プロピレンの、特定触媒色特定重合条件に
よる重合により得た粗製重合体中には、その一つがアイ
ソタクチック（ａ造のポリプロピレン・ブロックであり
、他も同様にアイソタクチック手１４造のポリスチレン
書ブロックであるニブロックより成るブロック共重合体
４イｑ造の成分部分を含有していると君うληくべき発
見がなされたのである。
ィン、特に、プロピレンの、特定触媒色特定重合条件に
よる重合により得た粗製重合体中には、その一つがアイ
ソタクチック（ａ造のポリプロピレン・ブロックであり
、他も同様にアイソタクチック手１４造のポリスチレン
書ブロックであるニブロックより成るブロック共重合体
４イｑ造の成分部分を含有していると君うληくべき発
見がなされたのである。
同様に、アルファ・オレフィンに代えてエチレンを重合
する場合にも粗製重せ体が生じるが、これからも、溶媒
分別法により、ポリエチレン型結晶性とアイソタクチッ
ク構造のポリスチレン・ブロック針示すエチレン−スチ
レンブロック共重合体構造をもつ１戊分部分の分離が可
能である。
する場合にも粗製重せ体が生じるが、これからも、溶媒
分別法により、ポリエチレン型結晶性とアイソタクチッ
ク構造のポリスチレン・ブロック針示すエチレン−スチ
レンブロック共重合体構造をもつ１戊分部分の分離が可
能である。
同様の結果が、スチレン以外の他のビニル系芳香族単１
体、例えば、オルト・メチル・スチレン、オルト・クロ
ルスチレン、１−ビニルナフタレン等の単量体を使用し
ても得られる。
体、例えば、オルト・メチル・スチレン、オルト・クロ
ルスチレン、１−ビニルナフタレン等の単量体を使用し
ても得られる。
本発明のブ日ツク共重合体生成条件は、第一段階として
、均質液相中にて、ビニル系芳香族単量体が少なくとも
膨潤可能な溶媒の存在下に、スチレン又はビニル系芳香
族却量体の重合を行うことより成る。
、均質液相中にて、ビニル系芳香族単量体が少なくとも
膨潤可能な溶媒の存在下に、スチレン又はビニル系芳香
族却量体の重合を行うことより成る。
ベンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水床
を一般をこ溶媒とＬ７て使用する。
を一般をこ溶媒とＬ７て使用する。
スチレン自体が重合媒体としての作用をすることが出来
る。
る。
後続工程は、エチレン又はアルファ・オレフィンの重合
を、スチレン又はビニル芳香族単一６１体？〕重合が事
実上存在しない条件下Ｇこ、行う工程である。
を、スチレン又はビニル芳香族単一６１体？〕重合が事
実上存在しない条件下Ｇこ、行う工程である。
本工程昏こ使用の触媒はハロゲン化Ｍｇ相持型触媒であ
る。
る。
それらの触媒の中には少なくともＴｉ化合物が活性形の
無水ハロゲン化Ｍｇに担持されたものが含まれる。アル
ファ・オレフィン類のブロック共重合体の調製に当って
は、立体規則性の、そしてアイソタクチツク性の可能性
のある構造をしたポリオレフィンのブロックを取得する
ために、高立体特異性Ｊｆ４持触媒が使用される。
無水ハロゲン化Ｍｇに担持されたものが含まれる。アル
ファ・オレフィン類のブロック共重合体の調製に当って
は、立体規則性の、そしてアイソタクチツク性の可能性
のある構造をしたポリオレフィンのブロックを取得する
ために、高立体特異性Ｊｆ４持触媒が使用される。
上記棟類の触媒は文献等において周知である。
これら谷触媒の例は米国特許第４２９８’７：１８号、
第３８Ｑ３１０５号、第４１１３６５４号、ｆＭ３９５
ａｔ１４号、第４１０７４１３号、第４１０７４１４、
第４２２６゛／４１月中で知られている。
第３８Ｑ３１０５号、第４１１３６５４号、ｆＭ３９５
ａｔ１４号、第４１０７４１３号、第４１０７４１４、
第４２２６゛／４１月中で知られている。
操作温度が高くなると、重合体収率が急速に低下して無
視される程の数値になる一方、上記相持触媒の使用によ
り、スチレン又はビニル系芳香族単Ｊｋ体の重合反応が
約５０℃以下の温度で容易に生起することが判明した。
視される程の数値になる一方、上記相持触媒の使用によ
り、スチレン又はビニル系芳香族単Ｊｋ体の重合反応が
約５０℃以下の温度で容易に生起することが判明した。
使用触媒の棟部に関係なく（つまり、高立体特異性或は
プロピレン重合時昏こ立体特異性を示すか否か【こかか
わらず）得られるポリスチレンはアイソタクチック構造
を主体としている。
プロピレン重合時昏こ立体特異性を示すか否か【こかか
わらず）得られるポリスチレンはアイソタクチック構造
を主体としている。
エチレン、アルファ・オレフィン類のｉｆｆ ＆反工１
５は、ビニル系芳香族単−長１゛体の重合Ｇこ使用する
各イＩＩ溶媒の存在下（こ操作しても、５０℃以上のｌ
１ｌｌ’Ｌ ＩＬで容易に生起する。
５は、ビニル系芳香族単−長１゛体の重合Ｇこ使用する
各イＩＩ溶媒の存在下（こ操作しても、５０℃以上のｌ
１ｌｌ’Ｌ ＩＬで容易に生起する。
組成について見ると、共重合体中にはエチレン又はアル
ファ・オレフィン誘導単位がｌＯないし９０％、ビニル
系芳香族単釦体誘４ Ｊ：１．位が９０ないし１０％そ
れぞれ含１れる。
ファ・オレフィン誘導単位がｌＯないし９０％、ビニル
系芳香族単釦体誘４ Ｊ：１．位が９０ないし１０％そ
れぞれ含１れる。
特に関心を呼ぶ特性は、オレフィン単Ｊｉｉ、体誘２．
１！ｌト位３０ないし７０皿１１％、ビニル系芳香族斤
基体ｄ導単位７０ないし３０重Ｊ杖饅を含・ｈ゛する共
重合体中（こ見出される。本発明の共重合体は、今日迄
に知しれて来た共Ｊｋ台体のものとは非′ｎ’ｊに異な
υ、相当するＪｌｉ、 −ｉ重合体のｔＪｔ合゛吻のも
のに比べＨ〕１然優れた切貼１的、機わ曵的性質を提供
する。
１！ｌト位３０ないし７０皿１１％、ビニル系芳香族斤
基体ｄ導単位７０ないし３０重Ｊ杖饅を含・ｈ゛する共
重合体中（こ見出される。本発明の共重合体は、今日迄
に知しれて来た共Ｊｋ台体のものとは非′ｎ’ｊに異な
υ、相当するＪｌｉ、 −ｉ重合体のｔＪｔ合゛吻のも
のに比べＨ〕１然優れた切貼１的、機わ曵的性質を提供
する。
本発明のす」２重合体の諸性質は、単−月１会体自体の
もつＭ ｔ、Ｌ 賀より幾つかの点で俟れている。
もつＭ ｔ、Ｌ 賀より幾つかの点で俟れている。
これら不発明のブロック共Ａ〔合体は、既に述べたごと
く、特に、混合物１ヒとえばオレフィン類の結晶性重合
体とビニル系亜合体のように、４１’ｌ互に混和性のな
いことが知られている各重合体の混合物のｎｔ和剤とし
ての用途を有する。特に、二・ブロック共重合体の使用
によシ興味ある成果が得られる。
く、特に、混合物１ヒとえばオレフィン類の結晶性重合
体とビニル系亜合体のように、４１’ｌ互に混和性のな
いことが知られている各重合体の混合物のｎｔ和剤とし
ての用途を有する。特に、二・ブロック共重合体の使用
によシ興味ある成果が得られる。
詳しくは、それらの共重合体は、ポリエチレン或はアイ
ソタクチック・ポリプロピレンとポリスチレンで構成さ
れる組成物中の混和剤としての用途を見出したのである
。その様な組成物にあっては混和効果は、早−Ｊｌ（合
体しこついて、５’ｊＪＩＵ４：％員の共重合体の共存
で既に見られる。不発明のブロック共重合体は、分散相
領域の大きさを減少すると同時に、マトリックスとの結
合を創り出すという二方向に作用する。これは、化学的
Ｅこは二主要成分【こ相等［１、化学的同一性の他に立
体的同一性が存在する」））合には、共北合体主鎖の部
分の、混合物を形成している相当する単一１合体の結晶
性領域への参加によって安定される連続性を樹立すＺ）
二つの部分が回向に主鎖中に存在する結果、そうなるの
である。
ソタクチック・ポリプロピレンとポリスチレンで構成さ
れる組成物中の混和剤としての用途を見出したのである
。その様な組成物にあっては混和効果は、早−Ｊｌ（合
体しこついて、５’ｊＪＩＵ４：％員の共重合体の共存
で既に見られる。不発明のブロック共重合体は、分散相
領域の大きさを減少すると同時に、マトリックスとの結
合を創り出すという二方向に作用する。これは、化学的
Ｅこは二主要成分【こ相等［１、化学的同一性の他に立
体的同一性が存在する」））合には、共北合体主鎖の部
分の、混合物を形成している相当する単一１合体の結晶
性領域への参加によって安定される連続性を樹立すＺ）
二つの部分が回向に主鎖中に存在する結果、そうなるの
である。
乗合体間の重重１１性は、非晶性Ｍ１合体の場合にかな
りしばしば存在していることが知しれている。
りしばしば存在していることが知しれている。
これに反して、その一つ又は双方が共に半結晶性１会体
であるｌＪＬ付体温脅物に、分子レベルでの混和性を見
出すことは極めて稀であり、可結晶性重合体【こつい′
〔、応用上の関心の対象となる幾多の特性をそれに起因
させねばなしない結晶化！（ロ）力学と（又Ｆｉ）結晶
度百分率シこ影響をＪ７えずに混和性を達成する場合は
知られておらず皆無である。
であるｌＪＬ付体温脅物に、分子レベルでの混和性を見
出すことは極めて稀であり、可結晶性重合体【こつい′
〔、応用上の関心の対象となる幾多の特性をそれに起因
させねばなしない結晶化！（ロ）力学と（又Ｆｉ）結晶
度百分率シこ影響をＪ７えずに混和性を達成する場合は
知られておらず皆無である。
事実上の問題として、熱力学的意味での７１、の混４１
１件の稀少例は非結晶相の可沼化にその生囚を見ること
が出来る。
１件の稀少例は非結晶相の可沼化にその生囚を見ること
が出来る。
僅かしこ数種の１［重合体が、限定されｆｃ濃Ｕ（師、
曲で、共結晶化の形跡を示すに過ぎない。これらの場合
の重合体は、結晶性の状態で相互作用のあることを証明
するＸ綜回折図の変化を示す。これはポリ−ε−カプロ
ラクタムとアイソタクチック・ポリプロピレンとの、壕
だ恐しくは低密度ポリエチレンとの混合物の場合である
。
曲で、共結晶化の形跡を示すに過ぎない。これらの場合
の重合体は、結晶性の状態で相互作用のあることを証明
するＸ綜回折図の変化を示す。これはポリ−ε−カプロ
ラクタムとアイソタクチック・ポリプロピレンとの、壕
だ恐しくは低密度ポリエチレンとの混合物の場合である
。
混合物形成］１（合体間に混和性が無いと、各相に１４
質を生じること−こなって、物理的、機４）ｉＭ的特性
にマイナスの影響を与え、明確な特性値の減少が線種Ｍ
（合体の特性値より低位とな９、さらに極端な変化を示
すようになる。
質を生じること−こなって、物理的、機４）ｉＭ的特性
にマイナスの影響を与え、明確な特性値の減少が線種Ｍ
（合体の特性値より低位とな９、さらに極端な変化を示
すようになる。
これらの吊動は、結晶化する重合体の混合物が関与する
場合に強調されたものとなる。即ち、その様な場合には
、他の成分が分離相となる隔離現象が生じる。この隔離
現象は加工品が加工工程中にて熱処理される場合にも生
じる。以下、本発明を明白にする目的で、実施例を掲示
するが、本発明はそれらの実施例をこより限定されるも
のではない。
場合に強調されたものとなる。即ち、その様な場合には
、他の成分が分離相となる隔離現象が生じる。この隔離
現象は加工品が加工工程中にて熱処理される場合にも生
じる。以下、本発明を明白にする目的で、実施例を掲示
するが、本発明はそれらの実施例をこより限定されるも
のではない。
実施例１
Ａμ−トリエチルにて新たに蒸溜した無水トルエン５０
ｃｃ及びスチレン２００（ＩＣを硝子製容量Ｉｎ。
ｃｃ及びスチレン２００（ＩＣを硝子製容量Ｉｎ。
圧力計、温度計、磁気攪拌器付オートクレーブ中に、無
水窒累雰囲下、導入する。
水窒累雰囲下、導入する。
無水トルエン５０ ｃｃ ｓ Ａｎ ）リインブチル
Ｌ５ｍＭＳＰ−エチルトルニー） （ＥＰ’ｌ’）α５
ｍＭを別々に吊型試験管【こ入れ放置、ｂ分間不加温反
応させる。
Ｌ５ｍＭＳＰ−エチルトルニー） （ＥＰ’ｌ’）α５
ｍＭを別々に吊型試験管【こ入れ放置、ｂ分間不加温反
応させる。
次いで、相持触媒２９４■を導入するが、この触媒は米
国用４．２ Ｊｌ！ ６．７４１号特Ｎ１°集施例１に
準拠して調製堆得したものである。全混合系を音素ガス
で、単量体を入れた上記オートクレーブ中にサイフオン
導入する。
国用４．２ Ｊｌ！ ６．７４１号特Ｎ１°集施例１に
準拠して調製堆得したものである。全混合系を音素ガス
で、単量体を入れた上記オートクレーブ中にサイフオン
導入する。
混合系を室温で１分間攪拌状態で放置、次いで、トルエ
ン５０ｃｃ、Ａ、９−）リイソブチルＬ ５ ｍＭ ５
ＥＰＴα５］ＴＩＭの混合物を導入、全体をプロピレン
ガスで３気圧に昇圧する。室温、Ｃ３定圧６０分後昏こ
、５０℃に昇温、混合系を３時間反応させる。
ン５０ｃｃ、Ａ、９−）リイソブチルＬ ５ ｍＭ ５
ＥＰＴα５］ＴＩＭの混合物を導入、全体をプロピレン
ガスで３気圧に昇圧する。室温、Ｃ３定圧６０分後昏こ
、５０℃に昇温、混合系を３時間反応させる。
上記時間経過後、メタノールと１００％塩酸で重合反応
を停止、反応生成ｑｚ１４ｏ、６ｇを収率２９０００
（Ｊ／９Ｔｉで分離する。
を停止、反応生成ｑｚ１４ｏ、６ｇを収率２９０００
（Ｊ／９Ｔｉで分離する。
上記生成物は沸騰時メチルエチルケトン（Ｍｌ・１ぐ）
で１１饅方抽出可能であり、ｆｌ渣はスチロール５４Ｍ
（ｔｈ％を含有、〔ｌＬ〕＝ ａ ｄμ／９ （１３ｂ
”ｃ、テトラリン中）である。
で１１饅方抽出可能であり、ｆｌ渣はスチロール５４Ｍ
（ｔｈ％を含有、〔ｌＬ〕＝ ａ ｄμ／９ （１３ｂ
”ｃ、テトラリン中）である。
上記生成１（勿をアルファ・タロルナフタレンに溶解、
分別結晶して単一重合体を分離する。
分別結晶して単一重合体を分離する。
その結果イＵられる共ゑ合体のしυ値は２−２ｄμ力で
あシ、ｌ ３ ＣＮＭＲｌＩ Ｒ分析等によシ、同共重
合体の二〇ブロック性並びにスチレン、プロピレン６笠
］Ｉ（量組成が確認される。
あシ、ｌ ３ ＣＮＭＲｌＩ Ｒ分析等によシ、同共重
合体の二〇ブロック性並びにスチレン、プロピレン６笠
］Ｉ（量組成が確認される。
それを２７０℃で５分間、圧縮プレス機中で成形処理、
２０℃に維持のプレス機中で冷却する。
２０℃に維持のプレス機中で冷却する。
その様にして調製したホイル（ｆｏｉｌ） から得た
試料について、自由振動付換れ振子によυ動力学−（幾
株的スペクトラムの測定を行った。ＡＳＴＭｌ ７０８
ｐ＋ｔｌｅｓ （Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｂ）準拠（こ
よる牽引下諸特性、ＡＳＴＭ Ｄ １８２ ｇ Ｒｕ１
ｅｓ ＄拠による牽引子衝撃強度等についても測定し
た。
試料について、自由振動付換れ振子によυ動力学−（幾
株的スペクトラムの測定を行った。ＡＳＴＭｌ ７０８
ｐ＋ｔｌｅｓ （Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｂ）準拠（こ
よる牽引下諸特性、ＡＳＴＭ Ｄ １８２ ｇ Ｒｕ１
ｅｓ ＄拠による牽引子衝撃強度等についても測定し
た。
比較資料として、ル値４５０． ＯＯＯのポリプロピレ
ン試料、 ＩＶｆｗ値５００．０００のアイソタクチッ
ク・ポリスチレン試料、ポリスチレン−ポリプロピレン
各等ｉ ４枕型合１１ｆｆｉ ｅの各試料について報告
する。
ン試料、 ＩＶｆｗ値５００．０００のアイソタクチッ
ク・ポリスチレン試料、ポリスチレン−ポリプロピレン
各等ｉ ４枕型合１１ｆｆｉ ｅの各試料について報告
する。
各試料は、共ｊｋ８一体について示した所と同一条件下
（こ調製したものである。得られた結果については、第
１図を始め、第１衣、第２表に表示する。
（こ調製したものである。得られた結果については、第
１図を始め、第１衣、第２表に表示する。
第１図もこけ、異種試料（縦座標）の接線Ｇ （ｈｌｌ
Ｐａ）係数が、温度（”Ｃ）変化（横座ｉ）によシ変化
する様子を示しである。変化量の測定は自由振動付換れ
振子を使用して行った。
Ｐａ）係数が、温度（”Ｃ）変化（横座ｉ）によシ変化
する様子を示しである。変化量の測定は自由振動付換れ
振子を使用して行った。
Ｅ＝弾性率
Ｊｙ＝降伏点
Ｂｙ＝降伏歪
／／Ｂ＝破壊荷重
εＢ＝限界伸び
ｃｏｐ、ｉＰｌ’ ｉｐ♂＝アイソタクチック・ポリプ
ロピレン−同ポリスチレン共重合体 − １ｐ８＝アイソタクチツク・ポリスチレンｔｐｐ＝アイ
ソタクチック・ボリプロピレン丁：１３−破壊エネルギ
ー Ｂ＝最大荷重 実施例２ 溶媒として１１−へブタンを使用、第一工程の重合反応
を１分間【こ代えて５分間行って、前記試験を縁り返し
た。Ｃ３ガスにより３気圧に昇圧後、５０”Ｃ＆こ昇温
、混合系を７時間反応させる。
ロピレン−同ポリスチレン共重合体 − １ｐ８＝アイソタクチツク・ポリスチレンｔｐｐ＝アイ
ソタクチック・ボリプロピレン丁：１３−破壊エネルギ
ー Ｂ＝最大荷重 実施例２ 溶媒として１１−へブタンを使用、第一工程の重合反応
を１分間【こ代えて５分間行って、前記試験を縁り返し
た。Ｃ３ガスにより３気圧に昇圧後、５０”Ｃ＆こ昇温
、混合系を７時間反応させる。
通常に操作を行い、沸騰時ＭＥＫ １４％抽出可の７１
ｉ合体生成物７７９を単離する（収率Ｔｉ１ｇ当り１３
５００９ ）。残渣′中しこはスチレン２３Ｍｆｃ％が
含まれており、残渣の１４）値は５ ｄｌｌ／９であっ
た。
ｉ合体生成物７７９を単離する（収率Ｔｉ１ｇ当り１３
５００９ ）。残渣′中しこはスチレン２３Ｍｆｃ％が
含まれており、残渣の１４）値は５ ｄｌｌ／９であっ
た。
実施例１に示すように、精製生成分についてＮＭＲ１Ｉ
Ｒ分析を行った。分析の結果、生成物はポリスチレン３
０重量％に和尚する組成をもっ二・ブロック共重合体で
あり、〔ｒ〕値は１゜８ ｄＬ／９であった。
Ｒ分析を行った。分析の結果、生成物はポリスチレン３
０重量％に和尚する組成をもっ二・ブロック共重合体で
あり、〔ｒ〕値は１゜８ ｄＬ／９であった。
実施例３
第３表及び第４表に示す混合ｌ吻を、ｌ Ｑ Ｏ’Ｃオ
ルトージクロルベンゼン中に各重合体を俗解、室温でメ
タノール、アセトン１対１混合物で沈澱して、ｔＪ製す
る。
ルトージクロルベンゼン中に各重合体を俗解、室温でメ
タノール、アセトン１対１混合物で沈澱して、ｔＪ製す
る。
乾燥後行た沈澱物を、実施例１に記載ずＺ）所に従い、
薄板に成形する。
薄板に成形する。
同成形９勿より試別を得てＡＳＴｉＶＩ Ｄ １８２２
Ｒｔ＋１ｅｓ準拠衝撃−牽引測定昏こ付す。同試料を
ミクロ）−ムで小片化し、偏光で光学顕微鏡観察を行い
、各相の大きさを８１１１定した。衝撃−牽引試験、各
ａの大きさ測定の結果をそれぞれ第３り（に示Ｊ−８（
！０１１．１ｐｐ−１ｐｓ−実施例１の共重合体ｉ ）
） ｓ 一実施例１のアイソタクチック・ポ
リスチレン ｉｐｐ 一実施例１のアイソタクチック・ポ
リプロピレン 実施例本 第４衣掲示の各混合物と実施例１に記載の方法により調
製、同混合物を１ｉｊ４夾施例の記載と同′ｗｃしこ耐
衝！ＩＨ−章引性ｄｉｌｌ定Ｏこ供した。
Ｒｔ＋１ｅｓ準拠衝撃−牽引測定昏こ付す。同試料を
ミクロ）−ムで小片化し、偏光で光学顕微鏡観察を行い
、各相の大きさを８１１１定した。衝撃−牽引試験、各
ａの大きさ測定の結果をそれぞれ第３り（に示Ｊ−８（
！０１１．１ｐｐ−１ｐｓ−実施例１の共重合体ｉ ）
） ｓ 一実施例１のアイソタクチック・ポ
リスチレン ｉｐｐ 一実施例１のアイソタクチック・ポ
リプロピレン 実施例本 第４衣掲示の各混合物と実施例１に記載の方法により調
製、同混合物を１ｉｊ４夾施例の記載と同′ｗｃしこ耐
衝！ＩＨ−章引性ｄｉｌｌ定Ｏこ供した。
かぐして得た結果を第４表ｉこ報告する。
ｃｏｐ、 １ｐｐ−ｉｐｓ 一実施例１に同じａｐ８
＝Ｍｗｃ６５．ｏｏｏの７タクチ）り＊ポリス
チレン ｔｐｐ 一実施例１に同じ 実施例５ 溶媒としてトルエンを使用、第一工程１１１台反応を１
分間行い、実施例１の試験を繰り返した。稀釈は活量の
トルエンを使用して行い、Ａ、Ｍ −１−リイソプチル
Ｌ ５ ｔｎＭｓ ＬＰＴＱ ５ ｔｎＭの添加後、エ
ヂレンを室温で６０分間、５０°Ｃで３１１”ｉ間、溶
液中Ｇこ起泡導入する。
＝Ｍｗｃ６５．ｏｏｏの７タクチ）り＊ポリス
チレン ｔｐｐ 一実施例１に同じ 実施例５ 溶媒としてトルエンを使用、第一工程１１１台反応を１
分間行い、実施例１の試験を繰り返した。稀釈は活量の
トルエンを使用して行い、Ａ、Ｍ −１−リイソプチル
Ｌ ５ ｔｎＭｓ ＬＰＴＱ ５ ｔｎＭの添加後、エ
ヂレンを室温で６０分間、５０°Ｃで３１１”ｉ間、溶
液中Ｇこ起泡導入する。
常法により、重会体生成物９０９−を収率２３０００り
／９ Ｔｉで単離する。
／９ Ｔｉで単離する。
同生成Ｃ１ガは？！Ｉｌｉ騰時ＭＥＪ（抽出５襲可であ
ることが判明、残液はポリスチレン７６２重耐−％を含
み、［Ｉｔ、〕イ直（１３５℃テトラリン中） ７．２
ｄμ／ｇであった。
ることが判明、残液はポリスチレン７６２重耐−％を含
み、［Ｉｔ、〕イ直（１３５℃テトラリン中） ７．２
ｄμ／ｇであった。
実施例１の記載同様、精製生成９勿について、ＮＩＶＩ
Ｉ？、 ＩＲ，Ｉ）ＳＣ，Ｘ−綜による各分析を行う。
Ｉ？、 ＩＲ，Ｉ）ＳＣ，Ｘ−綜による各分析を行う。
結果は、組成率８５／１５のニーブロック共重合体であ
った。〔Ｉ乙〕自白３．１ ｄμ／ｇ。
った。〔Ｉ乙〕自白３．１ ｄμ／ｇ。
第１図は本発明による新種ブロック共重盆体および異柚
試旧の温度による変化を示すグラフである。縦軸にＧ（
Ｍｐａ）係数を、横軸には温度変化（”Ｃ）をとる。 、、 ＋ 、 ニアイソタクチック・ボリグロピ
レンー同ポリスチレン共重合体 、 ＋＋ 、 ニアイソタクチック・ポリステン
とアイソタクチックΦポリプロ ピレンの５０７５０混合物 一一二アイソタクチック−ポリスチレ ン −−−−−＋ −＋ −−−＋ −ニアイソタクチック
・ポリプルピレン 一１ω −６０−２０２０ω １００ １４０
１８０℃ン アメリカ合衆国マサチーセツツ 州ジャマイカ・プレイン・パル シンク・ロード７３番 ０発 明 者 フロリアナ・ベルテイノーテイイタリー
国ノヴアラ・ヴイアレ ・ジョバンニ２３７６番
試旧の温度による変化を示すグラフである。縦軸にＧ（
Ｍｐａ）係数を、横軸には温度変化（”Ｃ）をとる。 、、 ＋ 、 ニアイソタクチック・ボリグロピ
レンー同ポリスチレン共重合体 、 ＋＋ 、 ニアイソタクチック・ポリステン
とアイソタクチックΦポリプロ ピレンの５０７５０混合物 一一二アイソタクチック−ポリスチレ ン −−−−−＋ −＋ −−−＋ −ニアイソタクチック
・ポリプルピレン 一１ω −６０−２０２０ω １００ １４０
１８０℃ン アメリカ合衆国マサチーセツツ 州ジャマイカ・プレイン・パル シンク・ロード７３番 ０発 明 者 フロリアナ・ベルテイノーテイイタリー
国ノヴアラ・ヴイアレ ・ジョバンニ２３７６番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）それぞれが最低５ｏ単量体単位の少なくとも二つの
重合体ブロックからなり、その−っはポリオレフィンの
ブロックであｐ、他は立体規則性ｊ４’ｊ造のブロック
でビニル系芳香族単量体からｌｒ％ Ｕ％される単位で
形成される、エチレンと（又をよ） ＣＨ２−Ｃ１ＩＲ
（Ｒは炭素原子１ないし４個のアルキル基）のアルファ
・オレフィン類とビニル系芳香族単位体のブロック共重
合体。 ２）二２のブロックによ多形成される特１１：請求の９
１１］！囲第１項記載のブロック共重合体。 ３）少なくともポリオレフィン型の結晶性を示す特許請
求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ４〕ポリオレフイン型及びビニル系芳香族単ｔＬ体誘導
重合体型双方の結晶性を示す特許Ｓｉ’ｆ求の範囲第１
項記載のブロック共重合体。 ５）重合体の各ブロックがアイソタクチック’Ｉ！Ｉｆ
ｆ造をもつ、特許請求の範囲第１項記載のアルファΦオ
レフィン類とビニル系芳香族単ｍ１４体とのプ１」ツク
共重合体。 ６）少なくともポリエチレン型の結晶性を示す、特許請
求の範囲第１項記載のエチレンとビニル系芳香族単量体
とのブロック共重合体。 ７）各ブロックがアイソタクチック構造をもつ、特許請
求の範囲第４項記載のプロピレンどスチレンとのブロッ
ク共重合体。 ８）エチレンと（又は）アルファ・オレンインから誘導
される単具体単位１０ないｌ、、９Ｑ％とビニル系芳香
族都漏″体からｌ）ν導されるＪｌ’位９０ない［２］
Ｏ％から成る、特Ｐ１′１梢求のｊｌ＋Ｉ’ｉ、囲１Ｔ
３〕項記載のブロック共重合体。 ９）第一の工程においては、ビニル系芳香族単釦。 体を、形成するビニル系芳香族単位体の重合体が少なく
とも杓膨張可能′ｔＪ：溶媒よシ成Ｚ〕均質液相中で、
Ｔｉ化合物がハロゲン化Ｍｇ上に担持されて成る、プロ
ピレンの重合において立体特異性を有する配位触媒の存
在下に重合し、同Ｉｊｆ合反応は５０℃以下の温度で行
われること、これに続く第二の工程・こおいては、エチ
レンと（又は）アルファ会オレフィンを５０℃以上の温
度で操作して重合すること、の少なくとも二つの重合工
程を含む、それぞれが最低５０単量体単位の少なくとも
二つの重合体ブロックからなり、その一つはポリオレフ
ィンのブロックであり、他は立体規則性構造のブロック
でビニル系芳香族単量体から誘導される単位で形成され
る、エチレンと（又は）ＣＩ−Ｉ２− Ｃ）ＩＲ（Ｒは
炭Ｘｊ原子１ ナイＬ ４ 値ノフルキル基）のアルフ
ァーオレフィン類とビニル系芳香族単紅体のブロック共
重合体からなる重合原材料の製造方法。 １０） Ｔｉ化合物をハロゲン化淘上に担持して成る立
体特異性触媒をプロピレンの重合に使用する特許請求の
範囲第９項記載の第二の工程における重合反応によジエ
チレンとビニル系芳香族単量体とのブロック共重合体よ
り成るＩＫ合原材判を製造する特許請求の範囲第９項記
載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22386 | 1982-07-14 | ||
| IT22386/82A IT1152433B (it) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | Copolimeri a blocchi delle olefine con monomeri vinilaromatici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5924712A true JPS5924712A (ja) | 1984-02-08 |
| JPH0692474B2 JPH0692474B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=11195568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58127021A Expired - Lifetime JPH0692474B2 (ja) | 1982-07-14 | 1983-07-14 | オレフイン類とビニル系芳香族単量体とのブロツク共重合体およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762893A (ja) |
| EP (1) | EP0099271B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0692474B2 (ja) |
| CA (1) | CA1231483A (ja) |
| DE (1) | DE3376837D1 (ja) |
| IT (1) | IT1152433B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04223990A (ja) * | 1990-03-21 | 1992-08-13 | Kone Elevator Gmbh | エレベータ用ドア開閉装置および開閉方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02296812A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン―エチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
| US6239242B1 (en) * | 1999-08-21 | 2001-05-29 | Nova Chemicals Corporation | Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926517A (ja) * | 1972-07-11 | 1974-03-09 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US866013A (en) * | 1906-04-11 | 1907-09-17 | Adams & Westlake Co | Padlock. |
| FR1405878A (fr) * | 1963-05-28 | 1965-07-16 | Princeton Chemical Res | Produits destinés à améliorer l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes |
| US3478129A (en) * | 1966-10-07 | 1969-11-11 | Monsanto Co | Styrene/1-olefin block copolymers |
| UST866013I4 (en) | 1967-08-01 | 1969-09-16 | Defensive publication | |
| FR1588287A (ja) * | 1968-10-01 | 1970-04-10 | ||
| FR2120302A5 (ja) * | 1970-12-29 | 1972-08-18 | Aquitaine Total Organico | |
| DD108547A1 (ja) * | 1973-10-12 | 1974-09-20 | ||
| IT1089976B (it) * | 1977-12-20 | 1985-06-18 | Anic Spa | Compolimeri a tre blocchi e procedimento per la loro produzione |
-
1982
- 1982-07-14 IT IT22386/82A patent/IT1152433B/it active
-
1983
- 1983-07-14 JP JP58127021A patent/JPH0692474B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-14 CA CA000432489A patent/CA1231483A/en not_active Expired
- 1983-07-14 EP EP83304102A patent/EP0099271B1/en not_active Expired
- 1983-07-14 DE DE8383304102T patent/DE3376837D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-12-23 US US06/812,376 patent/US4762893A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926517A (ja) * | 1972-07-11 | 1974-03-09 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04223990A (ja) * | 1990-03-21 | 1992-08-13 | Kone Elevator Gmbh | エレベータ用ドア開閉装置および開閉方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1231483A (en) | 1988-01-12 |
| IT1152433B (it) | 1986-12-31 |
| IT8222386A0 (it) | 1982-07-14 |
| US4762893A (en) | 1988-08-09 |
| EP0099271B1 (en) | 1988-06-01 |
| DE3376837D1 (en) | 1988-07-07 |
| JPH0692474B2 (ja) | 1994-11-16 |
| EP0099271A1 (en) | 1984-01-25 |
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