JPS5924722A - ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本弁明は、分子鎖ターミネータ−の少くとも一部かＮ−
アルキル−パーフルモル化アルキルスル小Ｊミド及び・
またはＮ−シフ０アルキルーパーフルオル化アルキルス
ル小ナミドでありそして該スルホナミ１；をジフェノー
ルのモル数に対して１モル％乃至１０モル％、好ましく
は２モル％乃至５モル％の量にて用いることを特徴とす
る、公知の触媒、溶媒、アルカリ濃度及び反応２Ｍ度を
用いてジフェノール、分子鎖ターミネータ−及びホスゲ
ンから公知の２相界面法により１００００乃至１０００
００のへ＝１ｗ（、！Ｊｉ！平均分子船）を有する芳香
族ポリカーホネー１へを製造する方法に１ＩＩｌする。

本発明はまた上記の本発明に従う方法により得られる芳
香族ポリカーボネートに関する。

本発明【Ｊまた一般式（ＩＩＩ） Ｅ−（０−Ｚ−０−Ｃ−）ｎ　−０−Ｚ　−０−Ｅ−（
ＤＩ）（式中、Ｅ及びＥ−は独立的に ［式中、Ｒ′ｆは線状または分岐状パーフルオル化アル
キルであり、 Ｒは線状または分枝状の飽和または不飽和アルキルまた
はシクロアルキルである１なる式（ＪＶンの基であり、 Ｚは一ニ価の芳香／Ａ昼を表わし、そして１）は約ｉ　
ｏｏｏｏ乃至約１００００　（１の芳香族ボリノＪ−ボ
ネー１〜の車量平均分子量蘭Ｗに関係する重合度である
） なる４Ｍ造に一部することを特徴とづるポリカーボネー
トに関する。

本発明のｔ１成物は、分子鎖ターミネータ−として七ノ
フ優ノールのみを有する［同様の不均一性係数（Ｉｌｅ
ｔｆｉｒＯｇｅｌｌｅｉｔｙｌ　＋１（ｌｆ３Ｘ）を有
する同一の分子量１の］ポリカー小ネ−１−と比較して
改善されたイ１丸い融解粘度を自プることが見出された
。

西１−イツ国特許出頽公告明細幽には、ポリカー小ネー
］・中の分子ｋｉｉターミネータ−として一般式（１）
のバーフルオル化脂肪族アルコールを用いることが述べ
られている。

Ｈ−１０Ｆ！−ＣＦｚ）ｎ　　−ＣＨｔ　　−ＯＨ（Ｉ
）アメリカ合衆国特許第４００７１５０号及び第４０４
１００３号（ＬｅＡ１６２３５ン１こは、ポリカーボネ
ートの離型特性を改善するための添加剤どして０．００
１〜１虜聞％の範囲のパーフルＡル化アルキルスル小プ
ミドを用いることが記載されている。しかしポリカーボ
ネートの融解粘度を低トさせることの改善方法は記載さ
れＣいない。

１９８１年７月３０日（＝Ｉアメリカ合衆国特許出願番
号第２８８７０４号には改善されたｉ＋４炎色を特徴と
するスルホナミドから誘導される単位を含むボリノ」−
ホネー１−１！Ｊ脂が光表されている。

分子量範囲（Ｍｗ）が約１００００〜１０００００であ
りイして分子鎖ターミネータ−の少くとも−８１５が一
般：ｉｌ：　（Ｍ　）のＮ−アルキル−パーフルオル化
アルキルスル小ナミドから選ばれることを特徴とする、
好ましくは線状の熱塑性芳香族ボリアＪ−ボネー１へ成
形用組成物は、分子鎖ターミネータ−としてモノフェノ
ールのみを有する同一の分。

子娼範囲のポリカーボネートと比較して低い融解粘度を
示す。更に、ポリカーボネートがその分子鎖ターネータ
ーどしＣＮ−アルキル−パーフルオル化アルキルスルボ
ナミドを特徴とする場合、ポリカーボネー１〜の固Ｈの
特性が相持される。

Ｒ′ｔ　　Ｓｏ！Ｎｉ１−Ｒ（ｎ） 式（ｎ）の適当な分子鎖ターミネータ−は、Ｒ−ｔが線
状または分校状の且つ好ましくは１乃至２０個の炭素原
子を有するパーフルオル化アルキルぐあり、そしてＲは
好ましくは１乃至２０１１６１の＃２素原子を有する線
状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキルまたは
好ましくは５乃至６１固の炭衆原子を有りるシクロアル
キル−アルキルバーフルオル化アルキルスルホナミド（
１１ンである。

好ましいＮ−？ルキルーパーフルオル化アルキルスル小
プミ１〜はＮ−メチル−パーフルオル化）１ルスル小ナ
ミド、Ｎ−メチルパーフルモル化オクチルスル小ナミ１
〜、Ｎ−ステアリル−バーフルオル化−ｌチルスルホナ
ミド、Ｎ−ステアリル−バーフルオル化オクチルスルホ
ナミド、Ｎ−テシルーパーフルオル化ブチルスルホナミ
ド及びＮ−オレイル−へ〜フルオル化オクチルスルボナ
ミトである。

一宮能性化合物、特定的にはモノフェノールを分子鎮タ
ーミネータ−とじでの本発明のスル小ナミ（−を補足す
るために用いることが出来る。

本昇明の好ましい芳香族ボリノノーボネー１へは次の一
般式＜Ｉｆｆ）により特徴づＩＪられ、それはＥ−（　
−０−Ｚ−０−Ｃ）ｎ　−０−Ｚ　Ｏ−Ｅ”　　　（Ｉ
［Ｉ）δ 式中、Ｅ及びＥ′は独立的に式（　ＩＶ　）Ｒ−ｆＳ（
ｈ　−Ｎ　　Ｒ　　　（ＩＶ）（式中、Ｒ′ｔは線状も
しくは分枝状のＣユ〜、Ｃゎパーフルオル化アルキルぐ
ありそしＣＲは線状もしくは分枝状のＣ工〜Ｃ田アルキ
ルまたはＣｓ”Ｃ６シクロアルキルである）なるＭ　Ｃ
ある。

式（ＩＩＩ）にＪ５いＵ，Ｚは ｍｌ　Ｏ−Ｚ〜ＯＨ　　（Ｖ） なる式（Ｖ）のジノエノールに由来する好ましくは６乃
至＋（　０個の炭衆原子を有する二価の芳香族基を表わ
１・、・Ｃして １１は約１　０　０　０　０乃至１　０００００の芳香
族ポリ力ーボネー１〜の中帛平均分子崩（向Ｗ）と関係
づる重合度である。

Ｗ商法によるポリカーボネートの製造は公９１１である
。ポリカーボネートはジフェノール、特定的にはジヒ］
〜［］キキシジアリールアルカカンまたは一シクロアル
カンをホスゲンと反応させることにより１１４られ、ア
リール基がフェノール性ヒトＱキシル桔に対してオルト
位置に置換されたジヒドロキシジアリールアルカン及び
シクロアルカンもまた不買換型ジヒドロキシシアリール
アルカン及びーシフ１」アルカン以外蟇こ適当なもので
ある．２相界面法に対す゛る１〜すＬチルアミンのごと
き公知の触媒枝ひ通常の１８婦、反応温度及びアルノｊ
り醋は同様（こ　Ｈ　ｅｒｍａｎｎ　　　　５ｃｌ＋ｎ
ｅｌｌｉ’″　Ｃ　　ｌ＋ｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｒｏ１
１〕ｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆ　　ｌ〕ｏｌｙｃａｒｂｏｎ
ａｔｅｓ　　”　　ｌ　ｎｔｅｒｓｃｉｅ＋＋ｃｅ１）
ｕｌ＋ｌｉｓｔ＋ｅｒｓ　、　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　１
　９　６　４年に記載されＣいることから公知である。

イ（発明に従うポリカーボネートは約１　０　０　、Ｑ
　Ｏ乃至１０００００、好ましくは２００００乃至ｓ３
ｏ　ｏ　ｏ　ｏの分子量（ＭＷ　）を有することか出来
、それはポリ）ノーホネートの相対粘度（　Ｃ；　Ｈ　
ｉＣｌｚ中約０．　５ｇ．、１００ｍＩＯ）ｉＭ度にて
２５℃で測定されたもの）から定め委ことが出来る。

適当なジフェノールの例はハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４．４′−ジヒドロキシシフにル、ごス（ヒドロ
キシフェニル）アルカン、例えば０１〜ＣＢアルキレン
及び０２〜ＣＩ！アルキリデン−ヒスフェノール、ヒス
（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、例えばＣｓ
−Ｃ６−シクロアルキレン及びＣ　ｓ　”　Ｃ　６−シ
クロアルキリデン−ヒスフェノール及びビス（ヒドロキ
シフェニル）−リールファイト、−エーテル、−ケトン
、−スルホキシドまたは一スル小ン、更にα．α′−じ
ス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン及
び相当する核アルキル化及び核ハ［」グン化化合物であ
る。

ポリツノ−ボネートの製造に増した他のジフェノールは
、づべて参考のため本明細肉に記載されるものであるか
、アメリフ３合衆国特訂第３特許８３６５号、第３１４
８１７２＠、第２９９１２７３号、第３２７１３“６７
号及び第２９９９８４６号、及び西ドイツ国特晶ｊ出願
公開明細西第２　０　６　３　０５０号（ＬｅＡ１３３
５９）、第２０６３０５２号（ＬｅＡ１３４２５）、第
２２１１９５７号（ＬｅＡ’１４２４０）及び第２２１
１９５６号（１，、ｅ　Ａ　１４２４９　）に記載され
ている。好ましいシフ］ノールは例えば２．２−ヒス（
４−１ヒト１１キシフ１ニル）−プロパン、２．２−ヒ
ス−（４−ヒトＵキシー３．５−ジメチル）−フェニル
−７ｕパン、ヒス（４−ヒト［］キシフェニル）−メタ
ン、ヒス−（４−ヒｊ・ロキシー３，５−ジメヂルフェ
ニル）−メタン、ヒス−（４−ヒドロ、４−ジフェニル
）−リルファイド及びじスー（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホンである。

ハロゲン化シフＩノール、例えは２．２−ヒス−（３，
５−ジクロ〔」−４−ヒドロキシフェニル）−Ｉ［］パ
ン、２．２−ビス−（３，５−ジ／ロ七〜４−ヒト［」
キシフェニル〉−プロパン、２．２−ヒス−（３−りｏ
ｐ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２−（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−
ヒドロキシフェニルプ［Ｊパン、２，２−ヒス−（３−
クロロ−５−メチル−４−ヒトＬ１キシフェニル）−プ
ロパン、２．２−ヒス−（３３−ノロモー４−ヒドロキ
シフェニル）−プロ：パン及び同様のものも本発明の実
施においてｈ用でありそして次のＩＭ造式により表わさ
れ、 式中、Ｙはメチレンまたはイソプロピリデンでありそし
ＵＸはハロゲン、好ましくは塩素または真水、最も好ま
しくは臭素ぐあり、そして１ηは１または２である。こ
れらのハロゲン化シフＴノールは好ましくはＪ（申蛸体
として、用いられるジフェノールの全モル量に関して１
０モル％まで゛の串にて用いられる１゜ 本発明のボリア３−ボネートはｆｆ１１ｍ！操作の容易
なこと、融解粘１ｕが低いこと及び漢れた物理的佐賀を
特徴とする。

分子鎖の末端かモノフェノールのみであることを特徴ど
する従来の方法によるポリカーホネ−１−は同右的に高
い融解粘度を有するために、その処理、即ら成形は３１
５℃より高い温度で行われる。

複雑な形をｈする型または薄いくぼみを有する型１よ特
に困ｔｌｌ　（”あり、その理由は型が完全に満されろ
前に樹脂の流れがしばしば停止しそして成形操作をする
人が操作温度を上げることによりこの問題を克服しよう
とすると樹脂を熱により劣化させる危険を冒すことにな
るからである。

本ｆａ明はこの問題に対して、困難な且つ複雑な型を用
いる場合Ｃも十分低い温度で処理することを１′１Ｊ能
にする低い融解粘度が得られると共に高分子量の線状ポ
リカーボネートの望ましい特性が得られるという魅力的
な解決方法を提供するものである。

本発明の樹脂は成形製品、試験片、フィルム等に成形す
ること、並びにテレフォン（Ｔｅ１ｅｆｏｎｅ　）Ｆ、
１０連結器の）違い部品及びどチオ・ディスクの成形に
用いることが出来る。公知の方法により安定剤及び種々
の型の充填剤、例えはガラス繊維またはタルクを加える
ことが出来る。

実施例 下記の実施例は本発明の内容を更に詳細に例示するもの
である。記載された相対粘度圃は記載された樹脂０．５
ｇを塩化メチレン１００１に溶かした溶液を用い２５℃
にて測定した値である。

■、比較実施例 分子鎖ターミネータ−としてフェノールを用いたポリカ
ーボネート Ａ、２．２−　（４，４＝−ジヒ１〜目キシジフェニル
）−プロパン約４５小崩部及び７１ノール６２０、、小
１１部（３，２モル％、ビスフェノールＡのモル故に関
して）を水１．５リットル中に懸濁させた。反応゛混合
物に１５分間窒素を通ずことにより撹拌機及び気体導入
管を取りＵけた三ツロフラスコ中にて反応混合物からｌ
［を除去し、次に撹拌しむがら７１５％幽痘の水酸化す
トリウム溶１３５５重量部及び塩化メチレン１０００弗
尾部を加えた。該混合物を２５℃に冷ｆＪＩ　した。冷
ｋｌによりこの濡１虻を保らながら、１２０分間にねた
っＣホスゲン２３７重吊部を加えた。史に４５％ｉＮ　
ＩＩの４く酸化ノ１ヘリウム溶液７５小量部ｆ１５〜３
０分（稲Ｊたはホスゲンの吸収か始まった後に加えた。

トす］チルアミン１．６小□□□部を生成した溶液＋：
　Ｉノｏえイして該１昆合物を史に１５分間Ｉｔｆ拌し
た。

＋４！　Ｓｌて粘稠な溶液が得られ、その粘度は塩化メ
チレンを添加しＣ調節された。水溶液相を分離除去し／
、：ｏｈｔｆｌ相をＩｎ及びアルカリがなくなるまで水
Ｃ゛ン先浄ｌこ。洗１争された液からポリカーボネート
を分離し、乾燥した。ポリ）Ｊ−ボネートは１３００の
相対粘度（η＋゛ｅｌ　）を有した。これは約３１００
０のΦ吊平均分子量にほぼ相当する。この結’Ｊｆ得ら
れたポリツノ−ボネートは押出されそして粒４入化され
／こ。

Ｂ、ヒスフ［ノールＡ４３３重聞部＜９５．０モル％）
及び２．２−ヒス−（４−ヒドロキシ−ご３．５−シブ
ロモフ■ニルノー１０パン５４　Ｕ７　ｍ５ａＸ＜　５
モル％）及びフェノール６．２車量部く３゜２モル％、
じスフ１ノールのモル数に関して）から、実施例Ａに従
い１．２７０の相対粘度を有する芳香族ポリカーホネー
１−か製ｊ告された。

Ｃ，ヒスフェノールＡ４５３車間部（９９，３モル％）
、イリチンヒスクレゾー・ル（３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルーノエニル）−２−Ｚキソ−２，
３−シヒ１〜１」インドール）２゜４重量ＡＩ（０，７
モル％）及びフェノール６．２ｔｉ吊８１１　（３、２
Ｅル％、ヒスフェノールのモル数に関して）から、１．
３２０の相対粘度を有する芳香族の分枝状ボリカーホネ
ーｉ〜が実施例Ａに従つ【製造された。

■、・本発明に従うポリカーボネー１−り、ヒスーノエ
ノールΔ４５３小崩部（９９，３モル％）、イリチンピ
スクレゾール２．４串…部（０，７モル％）及びＮ−メ
チル−パーフルオロブチル−スルホ犬ミＥ’　２０重量
部（ヒスフェノールのモル数（二関して３．２モル％）
から、１．２７５の相対粘度を有する芳香族分枝状ポリ
カーボネートが実施例Ａに従っ−Ｃ製造された。

Ｅ、２．２−ヒス−〈４−ヒドロキシフェニル）〜７［
」パン（ヒス７１ノールＡ）３．１９２ｋｇく１４モル
）、４５％濃度の水酸化す１〜リウム水ｃンＩ液２．６
３ｋｇ及び魚溜水１５リットルから、−二）の（ｄ液を
調製した。塩化メチレン３４　ｋｇを加えＩご（稲、塩
化メチレン１日にＮ−メチル−パーフル４　ｒ＋ブヂル
スル小ナミｉ−（ビスフェノールのモル故に関しＵ３．
３モル％＞１４０ｇを溶かした７６欣を室温にて加え、
撹拌しつつホスゲン２゜８４ｋｇを２０〜２５分通した
。６．５％濃度の水酸化ツートリウム溶液２６．３に！
Ｊを更に加えることによりホスゲン化中のｐＨ値を１３
〜１４に保った。

次に１ヘリエチルアミン１５１１１１を加えそして該混
合物を更に３０分間撹拌した。上部の水ｆｉ＃　′ａ相
を次に分離除去しそしＵ”Ｔｈ一様相を酸性にしそして
電解質がなくなるまで洗浄した。次に塩化メチレンをｆ
Ａｉｌ除去しそし−Ｃボリカーボネー１〜を１１０℃に
Ｕ　８時間乾燥した。相対粘度は１．２８８と測定され
た。

Ｆ、じスフエノールＡ４３３重吊部（９５モル％）及び
２．２−ヒス−（４−ヒドロキシ−３゜５−ジ１０モフ
ェニル）−プロパン５４重石部（５モル％）及び分枝鎖
ターミネータ−どしＣのＮ−メチルーパーフルオ［］ブ
チルスル小ノミト２０車量部（ビスフェノールのモル数
に関しＵ３゜２モル％）から、１．２６０の相対粘度を
ｈ！１′る芳香族ポリカーボネートが実施例Ｅに従っＣ
製造された。

Ｇ、ビスフェノール△３１９２重量部及び分子鎮ターミ
ネータ−どしてのＮ−メチルーバーフルオロオタチルス
ル小ノミド２３０重間部から、１゜２７７の相対粘度を
右する芳香族ポリカーボネートか実施例１−に従って製
造された。

＼ 本発明を例示する目的で詳細に記述したか、それらの詳
細な記述は単に例示を目的とするものであり、そして特
許請求の範囲により限定され（ｑることのほかに、本発
明の精神及び態様から離れることなく弯形を考えつくこ
とはこの分野に精通した人々にど−］（可、能であるこ
とを了解されたい。

特許出願人　バイエル番アクチェンゲゼル３リンペリヒ
ヤーシュトラーセ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、車ｌｉ１平均分子耐か約１００００と１００００（
   ）の間（あるη６族ポリカーボネート樹脂製造のｌ：め
   の２相Ｗ而法において、分子鎖ターミネータ−として、
   Ｎ−アルキル−パープルオル化アルキルスルホノ゛ミ１
   −及びＮ−シクロアルキル−パーフルオル化アルキルス
   ル小プミドから成る群から選はれたものの少くとも一つ
   を、ジフェノールのモル数に対して約１乃至１０モルパ
   ーセン１−の吊にτ用いることを特徴とする方法。 ２、分子鎖ターミネータ−のｈ３を約２乃至約５七ルパ
   ーセシトとり−る、特許請求の範囲第１項記載の１−Ｊ
   ？去　。 ３、分子鎮ターミネータ−の少くとも一部がψ Ｆ＜−ｆＳｏ！Ｎ　Ｒ （式中、　Ｉ’＜　”　ｆはＣ１〜Ｃｖバーフルオル化
   アル４．ル（パあり、そして Ｒ１，ｉ　Ｃ；　１〜ＣｔｖアルキルまたはＣｓ−□Ｃ
   ６シクロアルキルである） なるＩＭ造を有することを特徴とする、芳占欣シヒ１−
   〇キシ化合物とホスゲン及び分子鎖ターミネータ−との
   ポリ縮合反応を含む、１００００乃至１０００００の車
   吊平均分子吊を有する芳香族ポリカー小ネート樹脂の製
   造り法。 ４４重吊ｒ（を均分子吊が約ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ乃至１
   ０００００であり、そしく構造が ［ニー（（、−）−Ｚ−ＯＣ−）ｎｏ−Ｚ−０−Ｅ’−
   （式中、Ｅ及びＦ′は独立的に Ｒ′ｆＳｏ！　　Ｎ−Ｒ １式中、Ｒ”ｆはＣ１〜Ｃωバーフルオル化アルキルを
   意味し、そしでＲ（五Ｃ□〜Ｃａｎアルギルまたは０５
   〜Ｃ６シクＵアルキルを意味する１ なるＩＭ造の基であり、 Ｚは二１曲の芳香ｔｓｉ！Ａを意味し、そして１１は重
   開平均分子開に対応する重合度である）に一致丈る単位
   を含むことを特徴とする芳香族ポリツノ−小ネート樹脂
   。