JPS5924723B2 - 湿式法燐酸水溶液の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式法による燐酸水溶液を水と混合しないかま
たは限定された範囲内で混合可能であるにすぎない有機
溶剤を用いてそれぞれ混合領域および分離領域を包含す
る多数の抽出領域で精製するための方法（こ関する。

その際生成する有機相並びに水相を相互（こ向流で導き
、かつ溶剤によって吸収されない水相の部分（ラフィネ
ート）から分離した後に得られる有機エキストラクトか
ら精製燐酸を回収する。

湿式法燐酸の抽出精製に溶剤として制限なく水と混合可
能である溶剤も水と混合しない溶剤も使用することは公
知である。

前者の溶剤は、一緒に溶けた不純物からのエキストラク
トの精製並びに溶剤からの遊離の燐酸の回収が困難であ
り、かつ遊離酸の取得が経費のかかる分離方法を介して
のみ可能であるという欠点を有する。

したがってこれらの場合には例えば得られたエキストラ
クトを濃塩基に添加し、かつそうして燐酸をアルカリ塩
またはアンモニウム塩の形で析出させる。

かかる方法は例えば西ドイツ国特許出願公告第１９５２
１０４号公報に記載されている。

水と混合しない溶剤は、燐酸の低い分配係数の故に大き
なエキストラクト収率を達成するためには高い溶剤対酸
の割合並びに多数の抽出段を必要とすることが欠点であ
る。

その上にこの種の抽出では大ていはされめて希釈された
純粋な酸が生じ、これは大ていの使用目的に対して大き
なエネルギー使用下に濃縮しなければならない。

燐酸の抽出剤の他の種類として更に水と部分的に混合可
能な有機溶剤が公知である。

例えば西ドイツ国特許出願公告第２１２７１４１号公報
には飽和に相当する量よりも４０〜ｂ 含有する溶剤での抽出が記載されている。

この場合には燐酸の分配係数が相応する水で飽和された
アルコールを使用する場合よりも比較的大きいか、最大
の収率を達成するために必要な高い段数並びに同時に必
要な高い溶剤対酸の割合、例えば１２：ｌ〜２８：１は
余り変わらない。

これらの欠点は西ドイツ国特許出願公告第２３２１７５
１号公報蚤こより、水が限定的に混合可溶であり、かつ
燐酸を吸収し得る溶剤を無水形で使用することにより回
避することができる。

この方法では、有機溶剤を少なくとも湿式法燐酸中に含
まれる燐酸全量並びに結合していない形状で存在する水
か有機溶剤中に溶解するような量で使用して湿式法燐酸
中に存在する不純物を塩析させる。

そのために使用される和製酸の濃度に応じて尚溶剤対酸
の割合９．２：１〜２．５：１および最高２段の向流か
必要である。

この方法ではまた不純物を含有する抽出残査か使用され
る粗製酸に応じて粘稠から固体の形状で生成し、このこ
とは残査の処理を困難にし、かつ溶剤の混入に導くのが
欠点である。

この欠点は西ドイツ国特許出願公開第 ２６５７１８９号公報により湿式法燐酸の抽出に飽和濃
度の０％よりも多く、かつ５０％よりも少ない含水量を
有する溶剤を粗製酸中のカチオンに結合したホスフェー
トの割合（モル）に相当する量の鉱酸の添加下に使用す
ることにより回避される。

しかし全ての前記の方法はとく（こ操業実地で由由しき
障害をもたらす共通の欠点を持っている：使用される粗
製酸のＰ２Ｏ５−含量、酸中に種類および量に応じて含
まれる不純物、特にカルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウムおよび鉄化合物に応じて並びに溶剤の含水量に依
存して、高いＰ２Ｏ５収率を得たい場合には燐酸の多段
抽出において２つの相中で、しかし特に、これらの相が
接触する装置の表面に固体の多少著しい析出が起る。

この主として無水または含水形の硫酸カルシウムまたは
／およびヘキサフルオル珪酸す） ＩＪウムから成る沈
積物は特に導管、オーバーフローおよび流入部における
閉塞並びに混合装置および搬送装置への沈着に導く。

これによりａ）混合作用の低下（これによりＰ２Ｏ５−
収率が著しく低下する）、 １ ｂ）汚れおよびしたがって測定技術装置の障害（これに
より確実性が没書され）、 Ｃ）搬送装置および弁の損傷による強制停止が起る。

この結果は度々の生産中断であり、これは精製費用の他
に著しい経済的な損失に導くものである。

したがって本発明の課題は、湿式法燐酸の精製を ａ）最大のＰ２Ｏ，か得られ、 ｂ）有機相中に入る不純物の量ができるかぎり少なく、 Ｃ）抽出工程の間晶出する化合物による沈着が起らず、
かつ ｄ）容易に処理可能なラフィネートが生じるような条件
下に実施することである。

意想外にも前課の課題は、初めに記載した種類の湿式法
燐酸の抽出を水さ混合しないかまたは限定的に混合可能
であるにすぎない有機溶剤を用いて抽出の開始時に混合
領域を水相で充填し、かつ抽出の間有機相および水相を
、少なくとも２．５：１有利に４：１〜８：１の容量比
でおよび混合領域内で有機相対水相の容量比最高１：１
、有利に４＝６〜２：８が得られ、かつ維持されるよう
な総量で抽出領域に連続的に供給することにより有機溶
剤相を水相中に分散させるようにして実施して解決され
ることが判明した。

場合によりその際水相を抽出領域の各分離領域から混合
領域中に戻すことができる。

更に有機溶剤に鉱酸、特に硫酸を、燐酸溶液中のカチオ
ンに結合された燐酸の割合に当量である量で添加すると
有利である。

有利に本発明（こよれば有機溶剤としてＣ−原子数５の
アルコール（無水、部分的にまたは完全に水で飽和され
た）およびＰ２Ｏ５−含量４０〜５５重量楚の湿式法燐
酸溶液を使用する。

必要な溶剤の使用量は溶剤の含水量と汚染した湿式法燐
酸のＰ２Ｏ５−濃度に依存する。

溶剤は酸のＰ２Ｏ，−濃度の減少および溶剤の含水量の
増加にしたがってより大量に添加する。

例えば溶剤として無水の０５−アルコールを使用し、か
つ酸のＰ２Ｏ５−含量がそれぞれ４０〜５５重量係の場
合にはアルコールは酸１容量部に対して相応して５．５
〜２．５容量部で、水で飽和されたアルコールおよび４
０〜５５重量楚−酸を使用する場合にはアルコール６．
０〜８．２容量部を使用する。

抽出は温度０−１−９８−℃、有利に２０〜５０℃で使
用してよい。

抽出に関しては４〜１０工程、有利に５〜８工程の向流
装置を使用することが推奨される。

本発明は特定の装置と結び付くものではない。

従来のミキサー−沈降タンクでも抽出塔でも実施するこ
とかできる。

混合領域に例えば水相Ｗを２０容量部装入し、次いで混
合領域に連続的にＷを１容量部および有機相０を５容量
部供給し、同時に接続分離領域からＷ：０の容量比１：
５で連続的に取出す。

その結果抽出に供給される有機相は水相に対して５倍の
容量だが大まかに見て混合領域中でのＷ：Ｏの容量比は
約４．２：１が保持される。

本抽出方法の基礎は、水相が連続相として作用し、該水
相中に有機溶剤を分散させ、その結果液液抽出で一般に
有利な原則に反して連続相から分散相への物質交換が行
なわれることである〔バイレス（Ｐ、Ｊ、Ｂａ１ｌｅｓ
）、ハンスン（Ｃ−Ｈａｎ−ｓｏｎ）、ヒユーズ（Ｍ、
Ａ、Ｈｕｇｈｅｓ）共著、６ケミカル・エンジニアリン
グ（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）”、８
６〜１００頁。

１９７６年１月参照〕。

抽出中に系に供給される溶剤分は全体で見ると容量的に
は燐酸分よりも太きいが、本発明により抽出領域の混合
領域内においては過剰の水相が常に得られる。

すなわち外部から工程に供給される出発物質の容量比と
混合領域内部で達せられる該容量比は異なっている。

混合領域ではＯ対Ｗの容量比は１よりも小さくなくては
ならない。

混合領域内におけるこの有機相と水相の容量比が物質交
換についても分離領域での分離挙動についても著しく重
要である。

かかる条件下で湿式法燐酸の精製を行なって最大のＰ２
Ｏ５を得ることが本発明の主要な目的である。

燐酸をその水溶液から有機溶剤で抽出するにはＨ３Ｐ０
．を経済的に許容される数の工程および収量で抽出でき
るために分配係数の点で外部から供給される有機相と水
相の容量比が少なくとも２．５：１である必要がある。

混合領域内部の有機相対水相の容量比は１：１よりも小
さくなくてはならない、それというのもさもなければ水
相は固定相として保持することができず、かつ逆に分散
する。

できる限り高いＰ２Ｏ５−収率を得るにはできる限り大
きな割合の有機相を水相中に分散させて液滴の数および
大交換面積と結合して水相と有機相との間の物質移動速
度が最適になるようにしなければならない。

この最適値が有機相対水相の容量比２０：８０〜４０：
６０であると判明した。

２つの相の十分な混合は２つの液相を分散させるための
全ての公知方法により行なうことができ、その際単に水
相を連続相吉して維持し、かつ公知方法で混合物の物質
交換後相を分離するための機会が与えられるこきに注意
すればよい。

この新規操作方法から次の利点が得られることは当業者
にとって全く予期し得ないこ吉であった：ａ）常法の分
散、すなわち連続相としての有機相中への水相の反対の
分散よりも高いＰ２Ｏ５−収量。

他の点においては全く同じ試験条件下（工程数、量比）
で、一方は水相を連続的に使用し、かつ有機相を分散さ
せ、かつもう１つでは逆にして行なう点を除いて２つの
湿式性燐酸抽出の試験を実施すると、選択された試験条
件（粗製酸のＰ２Ｏ５−濃度、溶剤の量、種類および含
水量）ｆこ依存して最初の例では抽出されるＰ２Ｏ。

の収率が１．０〜２．５％高かった。

ｂ）障害のない操業経過 本発明による方法によって晶出する化合物のスケール沈
積が回避される。

場合により析出する固体は容器壁および組込み部材に沈
着物を形成せず、水相中に懸濁されてとどまり、かつ容
易にラフィネートと一緒に排出することかできる。

これにより精製操作が不必要になるかまたは最低限に限
られ、かつ製造工程を中断する必要がない。

抽出されるＰ２Ｏ，の収率は常（こ高い。測定技術装置
は機能有効であり、これにより確実な操作経瑛が保証さ
れる。

除去すべき不純物を有する水相は例えばポンプで良好に
搬送され、かつ蒸溜により場合により混入した溶剤を遊
離することができる。

Ｃ）混合物のより良好な合体挙動 合体挙動さは分散した２つの相が混合か止まった際に再
び別個の均一相を形成する傾向き理解される。

本発明による方法のもう１つの利点は混合を行なった後
合体の際に２つの液体の間にきわめて明確な分離境界が
生まれることである。

これにより相界面の状態が困難なく簡単な機械的、光学
的または音響的測定方法ｆこより測定し、かつ制御する
ことができる。

ｄ）低い飛沫同伴 本発明による方法により飛沫同伴、１相の他相中への同
伴、特に重相の小滴の軽相中への同伴が実際に完全に回
避される。

これにより従来の分散法に比べて同一の通過量でより高
い段効率または同じ段数でより高い通過量が得られる。

その上に飛沫同伴形成の回避は、生成するエキストラク
トが余り汚染されてぃず、かつ直接その後処理すること
ができる結果をもたらす。

ｅ）有機不純物の改良された分離 本発明による方法のもう１つの利点は、粗製酸とともに
装入される有機不純物が有利に水相中に残留し、かつこ
れ吉ともに簡単に排出されることである。

反対の分散ではこの有機不純物は優先的に有機相によっ
て吸収され、このために凝集が生じ、これは高い飛沫同
伴、したがって劣悪な効率に導くことがあり、かつ更Ｇ
こ回収された純粋な酸の純度を劣化させる。

次いで実施例につき本発明を詳説するか、本発明はこれ
に限定されるものではない。

例１ モロッコ燐酸塩から成る市販の和製燐酸はＰ２Ｏ，５０
重量饅を有し、かつ次の主要不純物をＰ２Ｏ５１％（こ
対して： Ｆｅ ４０７０ｐｐｍ、ＡＡｌ２２００ｐｐ
、ＭＭｇ３４６０ｐｐ％Ｃａ ２５００ｐｐｍ。

Ｖ４６０ｐｐｍ、Ｍｎ８０ｐｐｍ、８０４０．１５％を
有していた。

この粗製酸１４／ｈを再循環される洗液２５０ｇ／ｈと
一緒に５段向流装置で濃硫酸６０７１１１を含む（カチ
オンに結合したＨ３Ｐ ０４１．１２モルに相当）無水
の純粋なｎ−アミルアルコール６１／ｈを用いて抽出し
、その際水相を混合領域に装入し、かつ水相中に有機相
を分散させた。

Ｐ２Ｏ５２，５５％を有するラフィネート４２３．１．
９／ｈか残留し、その結果最終損失率は粗製酸とともに
使用されたＰ２Ｏ５に対して１．４％であった。

有機相対水相の容量比は混合領域中で２５対７５であっ
た。

２４時間の試験時間の間、攪拌機、組込み部材および装
置の生成物に接触する部分は沈着がなかった。

ラフィネートはきわめて良好に流動性であり、かつ、ピ
ストン配量ポンプを用いて搬送され、かつ多孔板塔で問
題なく向流で蒸気による残溜によって混入された溶剤を
遊離することかできた。

例 ２（比較例） 例１と同じ試験を同一の試験装置および同量で繰り返し
たが、予め混合領域を水相で充填せず、かつ水相を連続
相を形成した有機相中に分散させて実施した。

既に試験時間１８時間後に抽出段４中の攪拌機に著しく
沈積物が沈着し、浄化しなければならなかった。

Ｐ２Ｏ，−収率は使用した和製−Ｐ２Ｏ，に対して例１
の９８．６％から９７．４％に低下した。

得られたエキストラクトは和製酸からの不純物Ｃ８，２
−成分をフレーク状のかさばった沈澱物の形状で含有し
、これは後処理前（こ先ず帯留容器中で分離しなければ
ならなかった。

例３ Ｐ２Ｏ５−含量４６．２％のクオリブガ燐酸塩（Ｋｈｏ
ｕｒｉｂｇａ ｐｈｏｓｐｈａｔ）から成る和製燐酸１
、ｉ／ｈを、硫酸７６．５ｍｌを混入した、オー１’−
ソ合成からのｎ−アミルアルコール７５％とイソアミル
アルコール２５％吉の混合物７．２倍の容量さの向流で
処理した。

アルコールは含水量５．５％を有していた。

そのために内径６０ｍｍおよび実際の段３０（＝理論段
約６）を有する市販の型式の抽出塔を使用した。

塔の作用部、すなわち混合領域に粗製酸を充填し、かつ
有機相をその中に分散さ、■ せ、かつ上部の分離領域の下かり７の所に相分離膜を保
持した。

攪拌機のシャフトの回転数は攪拌機の直径４０ｍｍで３
００ｍ１ｎ−１であった。

有機相対水相の容量比は混合領域中で３０ニア０であっ
た。

Ｐ２Ｏ，１２４，５、！？を有するラフィネート］、、
１７ ｋｇ／ ｈが残留し、Ｐ２Ｏ，の最終損失率は
和製酸とともに使用されたＰ２Ｏ５に対して２．４％で
あった。

８日間の試験期間の後、塔および測定技術装置は実質的
にスケール沈着がなかった。

操作は障害なく進行した。

例 ４（比較例） 例３と同一の試験を同じ量比および使用物質で実施する
か、塔の作用部に溶剤を充填し、かつ相界面を下方の分
離領域内に保持して水相を有機相中に分散１−１かつ溶
剤が連続相を形成した。

混合領域中の有機相対水相の容量比は９０ ： １０で
あった。

Ｐ２Ｏ５の損失率は使用した粗製のＰ２Ｏ，（こ対して
３．８カであった。

試験の間攪拌機および組込み部材への沈着による由々し
き問題が生じた。

ラフィネートを取り出すための底部の排出弁を２時間毎
に浄化しなければならなかった。

例５ 南アフリカ産和製燐酸（バラボルヴアｐｈａｌａｂｏｒ
ｗａ） １１ ／ ｈを濃硫酸４０ｍ１／ｈを添加した
、水で飽和されたアミルアルコール８．１／ｈを用いて
８段−向流装置で抽出し、その際混合領域を予め水有で
充填し、かつ該領域中で有機相対水相の容量比３５ ：
６５を維持して水相を連続的に案内し、かつ有機相を
水相中に分散させた。

精製されたＰ２Ｏ５の収率は９５重量楚であった。

得られたエキストラクトは殆ど無色であり、かつ飛沫同
伴を含まなかった。

例 ６（比較例） 例５吉同じ試験を実施したが、水相を有機相中に分散さ
せ、混合領域中の有機相対水相の容量比８８ ：１２で
行なった。

その際使用したＰ２Ｏ，に対して収率は９２．５重量楚
に低下した。

段１から流出するエキストラクトは著量の有機的性質の
不純物を含有し、そのために濃黄色から褐色に着色して
いた。

飛沫同伴は約１．５容量カであり、エキストラクトの後
処理前に先ず水相の分離を行なわなければならなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式性燐酸水溶液を水と混合しないかまたは限定的
   に混合可能であるにすぎない。 かつ燐酸を溶解することのできる有機溶剤を用いて、そ
   れぞれ混合領域および分離領域を包含する多数の抽出領
   域で精製するための方法で、その際生成する有機相並び
   に水相を相互に向流で導き、かつ溶剤により吸収されな
   い水相の部分（ラフィネート）を分離した後に得られる
   有機エキストラクトから精製燐酸を回収する方法ｌこお
   いて、抽出の開始時ζこ混合領域を水相で充填し、かつ
   抽出の間有機相および水相を、式なくとも２．５：１の
   容量比で、および混合領域内で最高１：１の有機相対水
   相の容量比が得られ、かつ維持されるような総量で抽出
   領域に連続的に供給することにより有機溶剤相を水相中
   に分散させることを特徴とする、湿式性燐酸水溶液の精
   製法。 ２ 有機相および水有を抽出領域に容量比４：１〜８：
   １で連続的に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 有機溶剤および湿式性燐酸水溶液を抽出領域に、そ
   の混合領域において有機相と水相の容量比４：６〜２：
   ８が得られ、かつ維持されるような総量で供給する、特
   許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 抽出領域の各分離領域から水相を各混合領域にもど
   す、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ５ 有機溶剤に硫酸を、燐酸溶液中でカチオンに結合し
   た燐酸分と少なくとも当量である量で添加する、特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 有機溶剤としてＣ−原子数５のアルコールを特徴す
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
   法。 ７ Ｐ２Ｏ５−含量４０〜５５重量係の湿式法燐酸溶液
   を特徴する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に
   記載の方法。 ８ 一方でＰ２Ｏ，−含量４０〜５５重量カの湿式法燐
   酸を、かつ他方で溶剤としてＣ５−アルコールを使用す
   る際に酸１容量部当り無水のＣ６−アルコール２．５〜
   ５．５容量部または水で飽和されたＣ５−アルコール６
   ．０〜８．２容量部を特徴する特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれか１項に記載の方法。