JPS5924724B2 - 精製リン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒を用いて湿式リン酸中の不純物、特
に硫酸根をきわめて効率よく除去する精製リン酸の製造
方法に関する。

リン鉱石を硫酸で分解して得られる湿式リン酸には原料
リン鉱石に由来する各種金属化合物などのほか、過剰の
硫酸が、通常Ｓ０４として数多含まれている。

ところが、工業用、医薬用、食品用添加物などに使用さ
れるリン酸の硫酸根含有量は乾式リン酸なみの品質が要
求されており、ＪＩＳ規格（Ｋ−１４４９）では、Ｓ０
４として３０重量ｐｐｍ以下と規定されている。

その上、近年硫酸根含有量に対するユーザーの要求が厳
しくなり、さらに低含有量の、例えばＳ０４として１０
重量ｐｐｍ以下のものが要求されるようになってきてい
る。

そのため、湿式リン酸中の不純物、特に硫酸根を効率よ
く除去する必要があるが、従来の方法は、次に述べるよ
うに必ずしも満足できるものではなかった。

例えば、乾式リン酸なみのものを得る方法として有機溶
媒を使用する、いわゆる溶媒抽出法が種種提案されてい
る。

この溶媒抽出法には、大別して（１）リン酸を溶解し、
かつ水に溶解しないか又はわずかに溶解する有機溶剤で
リン酸を抽出し、次いで水で逆抽出する方法と（２）リ
ン酸及び水と任意の割合で混合可能な有機溶媒によって
リン酸を抽出したのち、蒸留を行ってリン酸と溶媒とを
分離する方法がある。

しかし、これらの溶媒抽出法では、金属不純物などの除
去は良好であるが硫酸根に関しては、いずれの方法でも
、乾式リン酸なみまで除去するのは非常に困難であった
。

一方、硫酸根を除去する方法としては、溶媒抽出に先立
って湿式リン酸にカルシウム化合物を加え、硫酸根をセ
ラコラとして分離除去する方法が一般に採用されている
。

しかしこの方法ではセラコラがかなりの溶解度をもって
いるので、リン酸中の硫酸根濃度を８０４として５００
〜５０００重量ｐｐｍ程度まで下げるのが限度であった
。

そのため、硫酸根をさらに低濃度まで除去する方法とし
てバリウム化合物を添加する方法が提案されている。

しかし、この方法は、多量の硫酸根を除去するために、
高価なバリウム化合物の消費量が大きい、リン酸中に金
属化合物や有機物が存在しているので生成する硫酸バリ
ウムの結晶が微細化し分離に困難が伴なう、分離した硫
酸バリウムの適当な利用法がなく、廃棄するにしても、
公害上問題があるなどの理由で好ましいとはいえなかっ
た。

したがって、前述のようなカルシウム化合物で硫酸根を
除去した湿式リン酸を原料として、溶媒抽出法で抽出を
行い、そのプロセスの適当な段階で硫酸根除去の工程又
は操作を付帯させる方法が一般に採用されている。

そのような方法として、水に溶解しないかわずかに溶解
する溶媒を使用するプロセスでは、水で逆抽出して得ら
れたいわゆる抽出リン酸に対し、例えば特開昭５２−９
３７８６号ないし５２−９７３９０号に開示されている
ように、バリウム化合物を添加する方法があるがこの方
法では、含有硫酸根は、ＪＩＳ規格にかろうじて合格す
るものの、１０重量ｐｐ’ｍ以下という高い要求水準を
達成するのは極めて困難であった。

また、リン酸及び水と任意な割合で混合可能な溶媒を使
用するプロセスでは、抽出工程においてナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなど
の無機化合物の水溶液を添加して有機相（抽出液）と水
相の二相に分離し、リン酸中の不純物をほとんど水相側
に移行させる。

しかも抽出液は、水相と分離されたのち、さらに無機化
合物水溶液で洗浄することができるので、この方法によ
って抽出リン酸のリン酸中の金属化合物や硫酸根などの
不純物をほとんど完全に除去することができる。

しかし、このリン酸及び水と任意の割合で混合可能な有
機溶媒を使用する抽出法においても、硫酸根の除去程度
を本発明者らの目標とする１０重量ｐｐｍ以下に常に維
持できないという現象があった。

本発明者らは、これら従来法の欠点を克服し、湿式リン
酸の硫酸根の含有量を８０４として１０重量ｐｐｍ以下
というきわめて低含有量を容易に維持できる方法を開発
するため種々検討を重ねた結果、リン酸及び水と任意の
割合で混合可能な有機溶剤を用いて抽出精製を行う際、
その湿式リン酸中の有機物含有量が硫酸根の除去率に大
きな影響を与えることを見出した。

そして特に、リン酸中の有機物含有量がＣとして３００
重量ｐｐｍ以上であると、抽出条件をいかに変えても抽
出リン酸中の硫酸根をＳ０４として３０重量ｐｐｍ以下
にすることは困難であるが、リン酸中の有機物含有量を
Ｃとして２００重量ｐｐｍ以下とすると硫酸根を容易に
１０重量ｐｐｍ以下にできることを見出した。

本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち本発明は、リン酸及び水と任意の割合で混合可
能な有機溶媒を用いて湿式リン酸を抽出精製するに当り
、あらかじめリン酸中の有機物含有量を、Ｃとして、２
００重量ｐｐｍ以下とし、その後溶媒抽出を行うことを
特徴とする精製リン酸の製造方法を提供するものである
。

本発明方法は、湿式リン酸を（１）前処理（２）有機物
除去（３）抽出（４）洗浄（５）後処理の工程に従って
処理することにより実施できる。

上記（１）の湿式リン酸の前処理は、常法により任意に
行うことができ湿式リン酸をリン鉱石、消石灰、炭酸カ
ルシウムなどのカルシウム化合物で処理して行う。

この前処理では、従来公知の方法は硫酸根含有量を、Ｓ
Ｏ，として５００〜５０００重量ｐｐｍ程度に低減させ
ているが本発明の方法の前処理ではこの様な厳密さは要
求されない。

しかし硫酸根含有量は低い方がより好ましいので、この
前処理ではＳ０４含有量は上記５００〜５０００重量ｐ
ｐｍ まで低減される場合が多い。

前処理後の硫酸根含有量が多い場合（例えば５０００重
量ＰＰｍを越える場合には後述する抽出工程での洗浄段
数を増やすことにより、抽出リン酸中の硫酸根含有量は
本発明者らが希望する１０重量ｐｐｍ以下まで低減でき
る。

このように前処理された湿式リン酸は、必要に応じ濃縮
されたのち、上記（２）の有機物除去処理に付され、有
機物含有量を、Ｃとして２００重量ｐｐｍ とされる。

この有機物除去処理は、湿式リン酸を活性炭で処理する
方法のみではなくその他、過酸化水素、塩素酸塩類、過
塩素酸塩類、重クロム酸塩類、過マンガン酸塩類、硝酸
などの酸化剤を添加する分解除去法など種々の方法を適
用することが可能で、必要により２種以上の方法を組み
合せて行うこともできる。

すなわち、この有機物除去自体は一般に知られている方
法を適用できる。

なお、この有機物除去処理の際の湿式リン酸の濃度は、
次に行う抽出処理が実施される濃度で行うのが実用的で
ある。

上記（３）の、有機物を除去した湿式リン酸の抽出処理
は、その湿式リン酸にリン酸及び水と任意に混合可能な
有機溶媒を加え、かきまぜて均一溶液とし、次いで無機
化合物を加えたのち、静置して有機相（抽出液）と水相
（抽残液）とに分離する常法に従がって実施される。

この際、リン酸中の不純物はほとんど水相側に移行する
。

この場合の湿式リン酸の濃度は、Ｐ２Ｏ５として３０〜
５５重量係の範囲が好ましい。

有機溶媒の添加量は、溶媒量二Ｐ２０．の重量比で１＝
１〜２０：１の範囲が適当であり、５：１〜１０：１の
範囲が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−フ０
／々ノール、イソプロパツールなどの低級アルコール類
、アセトンなどのケトン類など従来用いられていたもの
を使用できる。

添加する無機化合物としては、水に可溶で抽出に際して
沈澱物を生成しないもの、例えば、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛な
どの水酸化物、アンモニアもしくは、これらのアルカリ
の無機塩が使用可能で、この１種又は２種以上の混合物
を濃厚水溶液の形で添加するが、これらの化合物の中で
、水酸化物やリン酸塩が抽出液中に異種の陰イオンをも
たらさないので好ましい。

無機化合物の添加量は、湿式リン酸と有機溶媒の混合し
た均一溶液が有機相（抽出液）と水相（抽残液）との２
相に完全に分離する量であることが必要であり、通常抽
出液に対する重量比が１／１０〜１／２５０の範囲で行
われる。

分離された抽出液は抽出工程で使用すると同じ無機化合
物の濃厚水溶液を使用して向流多段洗浄又は並流多回洗
浄に付され、抽出液中に同伴している、湿式リン酸に由
来する残余の不純物が除去される。

次に抽出液には、上記抽出処理及び洗浄処理で使用され
た無機化合物が一部混入しているので、これをイオン交
換法などによって除去する。

しかし、用いた無機化合物が前記の水酸化物やリン酸塩
の場合は、陽イオンの除去のみでよい。

このようにして得られた抽出液を蒸留処理し、溶媒を分
離することにより、きわめて高純度のリン酸を得る。

本発明の、有機溶媒を用いた抽出精製を行う前に、湿式
リン酸中の有機物含有量を、Ｃとして、２００重量重量
ｐ’ｍ以下にする方法によれば、金属化合物のような不
純物ばかりでなく、硫酸根含有量をきわめて低く、すな
わち、Ｓ０４として、１０重量ｐｐｍ以下とすることが
できる。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

なお、実施例、比較例中の係及びｐｐｍは夫々重量係、
重量ｐｐｍを示す。

実施例 １ リン鉱石（モロッコ産）を硫酸で分解して得られた湿式
リン酸の有機物含有量はＣとして約８００ｐｐ’ｍであ
ったので３５％過酸化水素水をその湿式リン酸に対し、
１％加え２時間煮沸して第１表に示す組成の湿式リン酸
を得た。

この湿式リン酸１ ｋｇに濃度９５％のエチルアルコー
ル３ｋｇ及び濃度２８％のアンモニヤ水１００ｇを加え
て、５分間混合し、２０分静置後二相に分離させた。

しかるのち抽出液を濃度２８％のアンモニヤ水で１回当
り５０ｇ使用して５回洗浄した。

次にこの洗浄抽出液を強酸性陽イオン交換樹脂に通液後
、蒸留によって溶媒を除去し、さらに濃縮して第２表に
示す組成の抽出リン酸を得た。

比較例 １ 過酸化水素水での酸化分解処理を省略し、それ以外は全
て実施例１と同様の操作を行ったところ抽出リン酸の組
成は第３表の通りであった。

比較例 ２ 実施例１の湿式リン酸（有機物含有量がＣとして約８０
０ｐｐｍ）に３５係過酸化水素水を湿式リン酸に対し１
係加え、８０℃で３０分加熱を行ったところ、有機物含
有量は、Ｃとして２７０ｐｐｍであった。

この湿式リン酸を使用して以後実施例１と同様の操作を
行ったところ、得られた抽出リン酸中のＳ０４は２５ｐ
ｐｍであった。

実施例 ２ リン鉱石（フロリダ産）を硫酸で分解して得られた有機
物含有量がＣとして５２０ｐｐ’ｍの湿式リン酸に、そ
の湿式リン酸に対し重量比で０．５ ％の重クロム酸カ
リウムを加えて１時間煮沸した後、リン酸液が緑色を呈
するまで鉄粉を加えて還元し、第４表に示す組成のリン
酸液を得た。

次に本発明者らは、多孔板抽出塔（段数 ２０段）に第４表に示す組成のリン酸液及び共沸組成）
ノイソプロビルアルコール（濃度８７．６％）をアップ
フローにてそれぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び１００ｇ／ｍｉ
ｎの流量で供給しさらに濃度２０係の酸性リン酸マグネ
シウム水溶液を３ｇ／ｍｉｎの流量でリン酸液及びイソ
プロピルアルコールとは逆方向にて（向流に）供給し、
連続抽出を行った。

かくして得られた抽出液を以後実施例１と同様にイオン
交換、蒸留、及び濃縮処理を行ない第５表に示す組成の
抽出リン酸を得た。

比較例 ３ 実施例１の第１表に示したものと同様の組成の湿式リン
酸１ｋｇに水飽和ｎ−ブチルアルコールを４ｋｇ加えて
抽出して、得た抽出液をＰ２Ｏ５濃度２０係の抽出リン
酸を１回当り５０ｇの量で５回洗浄後、水で逆抽出し、
さらに濃縮を行って第６表に示す組成のリン酸を得た。

このリン酸に炭酸バリウムをリン酸中の硫酸根に対し当
量（リン酸に対して約０．０６２％量）加えて、３０分
間撹拌後２４時間放置し、ろ過したところろ液中の硫酸
根含有量は、ＳＯ４として３０ｐｐｍであった。

実施例 ３ 実施例２で使用したと同様の、重クロム酸カリウム処理
前の湿式リン酸を粒状活性炭６００ｍ１を充填した内径
３０ｍｍ、高さ１ｍのガラス製カラムに、１０ｍ１／ｍ
ｉｎの流量で通液して第７表に示す組成のリン酸液を３
１得た。

このリン酸１１を用いて実施例１と同様の方法で抽出、
イオン交換、蒸留、濃縮操作を行い硫酸根含有量が８０
４として４ｐｐｍの抽出リン酸を得ることが出来た。

比較例 ４ 実施例３において湿式リン酸の粒状活性炭層への通液を
さらに続行したところ有機物含有量が増加し、Ｃとして
、３５０ ｐｐｍの湿式リン酸１１を得た。

この湿式リン酸を使用して以後、実施例３と同様な操作
を行ったところ抽出リン酸液中の硫酸根含有量はＳＯ４
として３５ｐｐｍであった。

実施例 ４ リン鉱石（モロッコ産）を硫酸で分解して得られた湿式
リン酸に３５％過酸化水素水をその湿式リン酸に対し、
１係加え２時間煮沸して第８表に示す組成の湿式リン酸
を得た。

この湿式リン酸に対し、実施例１と同様の抽出操作を行
った。

ただし、アンモニア水での洗浄回数を７回とした。

この抽出液を強酸性陽イオン交換樹脂に通液後、蒸留に
よって溶媒を除去したところ第９表に示す組成の抽出リ
ン酸を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸及び水と任意の割合で混合可能な有機溶媒を
   用いて、湿式リン酸を抽出精製するに当り、あらかじめ
   リン酸中の有機物含有量を、Ｃとして、２００重量ｐｐ
   ｍ以下とし、その後溶媒抽出を行うことを特徴とする精
   製リン酸の製造法。