JPS5924733B2 - 燐酸中のウラン回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸中に含まれるウランの改良回収法に関し、
特に液−液抽出工程により湿式法で製造された燐酸から
ウランを回収することに関する。

低い濃度水準でウランを含む水溶液からウランを、液−
液抽出操作及び化学的処理操作によって処理鉱石の他の
成分物質から分離することによって回収することは知ら
れており（それら他の成分物質はもし適当なら良く利用
することができる）、その目的はウランを高純度状態で
酸化物Ｕ３Ｏ８の形で分離して回収することであり、そ
の酸化物は核燃料源として用いることができる。

之等の方法は、はとんどの場合酸化物の形で存在してい
るウランの含有量が多くても或は少なくても燐酸を与れ
る燐酸塩含有岩石の如き鉱石或は種々の産出される鉱石
に適用される。

その方法は一般に硫酸、燐酸、塩酸又は硝酸の如き強濃
酸によって鉱石を処理し、非常に希薄状態でウラニルイ
オンを他の汚染イオンと共ζこ含んでいる水溶液を生成
させ、それからウランを回収することからなる。

湿式法燐酸からウランを回収するための方法の典型的例
は米国特許第３，７１１，５９１号に記載されている。

この方法は二つの連続的抽出段階に分けられる。

第１の段階では不純燐酸中の６価のウランを、不活性希
釈剤、主抽出剤−ジー（２−エチルヘキシル）燐酸−及
び相乗的抽出剤−トリオクチルホスフィンオキシド−か
らなる選択された濃度の希釈剤中の第１抽出有機相によ
って抽出する。

相の分離後、ウランがなくなった不純酸を燐酸濃縮装置
に戻し、一方ウラン（ロ）が入った有機相を金属鉄又は
紘■）塩を基にした還元剤を含む燐酸水溶液によって緩
やかな流速で処理し、ウラン（５）を水性相へ再抽出す
る。

ウランが失われた相機相は相分離後、不純酸の抽出操作
へ再循環する。

本方法の第２段階では、上述の如くして製造されたウラ
ンと鉄の含有量の高い燐酸水溶液を６価のウランへ再酸
化した後、第１相と同じ性質の第２抽出有機相によって
連続的に処理し、ウラΔ功の入った有機相と、ウランを
失った水性相とを生成させる。

後者は第１段階の再抽出操作へ再循環するか又は燐酸濃
縮装置へ送る。

前の有機相は水で洗浄し、次にウランとアンモニウムと
の混合炭酸塩（ＡＵＴ）の形で沈殿させることによりウ
ランを回収するように処理する。

得られたウランを失った有機相は再循環する。

本方法を工業的に使用するには、第１抽出工程からウラ
ンを効果的に再抽出するために、燐酸水溶液中の鉄の濃
度は比較的高く、水溶液について１５〜３０′？ｌｔ位
でなければならない。

之等の条件で、第２段階で有機相による鉄についての抽
出度が非常に低いにもかかわらず、生ずるウランはかな
りの量の鉄を含み、それは４〜５％になることがある。

従って経済的に発展できる条件で鉄を実質的に含まない
ウランを生成することができるようにする改良された方
法が要求されていた。

本発明の目的は不純燐酸中のウラ７（ＶＤを回収する改
良方法を与えることにあり、第１段階でジアルキル燐酸
、 トリアルキルホスフィンオキシト及び不活性希釈剤
からなる第１抽出有機相により不純燐酸を処理し、次い
で相を分離し、前記ウラン含有有機相を鏡■）イオンを
含有する燐酸水溶液で処理してその水性相中にウラン（
ト）を抽出し、次いで相を分離し、ウランを失った有機
相を不純酸抽出操作へ再循環し、第２段階で前記水性相
を、酸化後、不活性希釈剤、ジアルキル燐酸及び、もし
適当ならトリアルキルホスフィンオキシト、ジブチルブ
チルホスホネート又はトリアルキルホスフェートの如き
相乗的抽出剤からなる第２抽出相ｌこよって処理し、相
を分離後、ウランを失った水性相と、ウランの入った有
機相とを回収し、後者から水で洗浄した後、前記第２抽
相を再循環する前にウランを回収することからなるウラ
ン回収法において、水で洗浄する工程の前に前記ウラン
の入った有機相を鉄を実質的に含まない純粋にした燐酸
の水溶液によって処理し、然も該水溶液は第１段階の抽
出有機相の不純酸抽出工程とウラン再抽出工程との間の
水性洗浄から生じ、それを濃縮した後に得られたもので
あることを特徴とするウラン回収法を与えることである
。

本発明は付図を参照することにより一層よく理解される
であろう。

不純燐酸は典型的には燐酸塩含有岩石を硫酸によって浸
食させることにより生じた粗製湿式燐酸を代表的なもの
とする。

石膏をろ過した後、導管１により導入した粗製燐酸液を
通常２で安定化、濃縮等々の既知の前処理操作にかけ、
装置２から３の所より出たものはＰ２Ｏ５として重量で
通常２５〜４０％の濃度をもち、ウラン含有量は通常８
０〜２５ｏＴ１ｇ／Ｌ、鉄含有量は３〜１０グ／を位で
ある。

上述の酸は抽出領域４へ供給するのに用いられ、その領
域は通常一連の混合 沈降器、第１有機抽出相に関して
向流又は同方向流として流体が流れる充填塔又はパルス
塔を有し、その有機抽出相は５から入って閉じた回路中
を循環する。

不純酸の流速と有機相の流速との比は一般に０．５〜５
、一般に２に近い。

第１有機抽出相はケロセンの如きよく知られた不活性有
機希釈斉上ジ（アルキル）燐酸から選択された主抽出剤
及びトリアルキルホスフィンオキシトから選択された相
乗的抽出剤からなる。

通常好ましい成分はジー（２−エチルヘキシル）燐酸（
ＨＤＥＨＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシト（Ｔ
ＯＰＯ）である。

抽出相中のＨＤＥＨＰの濃度は一般に０．１ Ｍ〜１．
５Ｍで、好ましくは０．５Ｍに近い。

抽出相中のＴＯＰＯの濃度は一般に０．０５Ｍ〜０．５
Ｍで、好ましくは０、 ］、 ２５ Ｍに近い。

抽出領域４からの出口では、ウランを失った燐酸溶液は
６で回収され、一方ウラン（ロ）を含有する有機相は７
で回収される。

次に有機相の流れを一つ以上の混合・沈降器からなる洗
浄領域８へ送り、そこで後述するようにして生成された
水溶液９によって洗浄する。

別法として８から導入された流れ９は純粋の水でもよい
。

流れ９の流速と流れ７の流速さの比は、一般に］／１０
０〜１／１０で、好ましくは１１５０に近い。

燐酸に富み、鉄を実質的に含まない洗浄用水溶液は領域
８から生ずる。

水溶液の鉄含有量は通常３０７１１９／ｌを超えない。

流れ１０は第２段階に関する記述で後述するように処理
する。

亦、領域８から生ずる有機相の流れ１１はウラン再抽出
領域１２へ供給するのに用いる。

その再抽領域は通常一連の混合゛沈降器、パルス塔又は
充填塔を有し、その塔では鏡■）イオンを含有する１３
で示した燐酸水溶液によって向流又は同方向の流れとし
て有機相流が処理される。

流れ１３の流速と流れ１１の流速との比は一般に０．０
１５〜０．１で、好ましくは０．０２５に近い。

Ｐ２Ｏ５の含有量は重量で一般に２８〜４５％、好まし
くは３５チに近く、ｍＨ）イオンの量は一般に１０〜４
０グ／４ 好ましくは２５グ／ｌに近い。

好ましい別の形としては、流れ１３は領域４から生じた
ウランを失った不純酸６の一部を取り出すこと（こよっ
て生じた。

鏡■）イオンは１４から導入された金属鉄の溶解によっ
て生ずる。

ウランを失い、再循環流５を形成する有機相は領域１２
を１５の所から出、一方ウラ４関に富へ鉄イオンを含有
する水性流は領域１２を１６の所から出る。

次に流れ１６を領域１７へ供給するのに用い、その領域
で過酸化水素、空気又は塩素酸塩の如き化学薬品の如き
酸化剤により、或は分離型直流電解槽の陽極室へ送るこ
とによりその流れを酸化し、そこから１８を経て取り出
し第２段階へ送る。

第２段階では流れ１８を第２有機抽出相の流れ２１と一
緒に、一連の混合−沈降器によって形成された抽出領域
２０へ供給する。

第２有機相は通常不活性希釈剤、ジアルキル燐酸例えば
ＨＤＥＨＥ及びもし適当なら相乗的抽出剤、′好ましく
はＴＯＰＯからなる。

しかし主抽出剤と相乗的抽出剤の不活性希釈剤中のモル
濃度は第１段階の有機相中の濃度とは実質的に異なって
いてよい。

例えばＨＤＥＨＰの濃度は通常０．３ Ｍに近いのが好
ましく、ＴＯＰＯの濃度は一般に０．０７５Ｍに近いの
が好ましい。

流れ１８の流速と流れ２１の流速との比は通常０．１〜
５であり、好ましくは０．５に近い。

同様に水性流２３を領域２０へ導入する。

流れ２３は後述する如く精製領域２５から生じ、燐酸ウ
ラン及び鉄イオンを含有する。

ウランを失った水性相は領域２０を２２の所から出て、
一般に抽出領域４へ供給するのに用いられ、一方ウラン
を含む有機流２４が領域２０から出る。

次に流れ２４は一般に一連の混合・沈降器からなる鉄に
関して精製するための領域２５へ供給するのに用いられ
る。

その流れはその領域で燐酸水溶液の流れ２６によって処
理される。

燐酸水溶液は前述の如く非常に少量の鉄を含む燐酸の回
収のための領域８から出る流れ１０を蒸発器２７で濃縮
することによって生ずる。

蒸発器２７中、流れ８中のＰ２Ｏ５の含有量は、重量で
一般に２〜１５係、好ましくは１０係に近い値から一般
に３０係に近い流れ２６中の含有量迄上昇する。

之は２５の装置中で鉄に関して有機流２４を精製するた
めに必要である。

領域２５は１〜１０個の混合沈降器からなるのが好まし
く、流れ２６の流速と流れ２４の流速との比は０゜０２
５〜０．３、好ましくは０．１である。

鉄及びウランを含有する酸の水溶液は２３の所から出、
流れ１８と共に領域２０へ供給される。

領域２５を通った後、有機相の流れは導管２８を通って
出る。

その鉄含有量は低下しており、Ｆ ｅ ／ Ｕの重量比
は一般に０．４％より低い。

次に流れ２８を複数の混合 沈降器からなる洗浄領域２
９へ供給し、そこで３０で示した如く純粋の水の流れに
よって処理し、それによって流れ２８中に存在する燐酸
の実質的部分を回収する。

３１から出る洗浄水はウランを失った粗製酸と一緒にす
るか又は領域８へ供給して第１段階のＰ２Ｏ。

を回収し、流れ９を形成することができる。

精製したウラン含有有機相は３２から出て、次にウラン
回収操作にかける。

好ましい具体例で哄流れ３２は一段階装置３３で炭酸ア
ンモニウム溶液によって処理し、そこでＡＵ’Ｉ’を析
出させる。

相を分離した後ＡＵＴ懸濁液３４をろ過し、ろ滓をか焼
して０．４％より低いＦ ｅ ／Ｕ比のＵ３Ｏ８を生成
させる。

ろ液を装置３５中でＣＯ２及びＮＨ３を添加して溶液の
濃度を調節した後３５で再循環する。

有機相は３６からウランが失われた状態で出て、領域２
０へ再循環される。

本発明による方法は鉄に関して高純度状態のウラン酸化
物を、第２段階中鉄を実質的に含まない純粋な燐酸で処
理することにより生成することを可能にしており、その
純粋な燐酸は外部からの補充又は添加に頼る必要なく第
１段階で取り出される。

本方法では操作温度は限定する必要はないが、実際には
通常２０〜６０℃である。

次に本発明を付図を参照して実施例により例示するが、
本発明はその例に限定されるものではない。

実施例 Ｐ２Ｏ，３０％、ウラ：／ １１０７７ｖ／７及び鉄８
グ／ｌを含む前処理した不純燐酸を、１００ Ｌ／時の
流速で５個の混合−沈降器からなる一連の装置４中に３
から導入する。

０．５Ｍの濃度のＨＤＥＨＰと０．１２５Ｍの濃度のＴ
ＯＰＯからなる再循環有機相５〜５０ｔ／時の流れをそ
の装置４中へ導入した。

装置から出る水性流６を濃縮工程へ送る。

有機流７は１６０■／ｌの鉄を含む。

この流れを、第２段階の洗浄操作から燐酸の溶液９によ
り０．９１／。

７時の流速でＰ２Ｏ５を回収するための領域８中の一工
程に亘って処理する。

１０係のＰ２Ｏ５と３０■／ｌの鉄を含む燐酸の流れが
生じ、それを蒸発器２７へ送り、３０％のＰ２Ｏ５及び
１２０■／Ｌの鉄を含む水性流２６をｏ、２５ｉ／時の
流速で生成させた。

領域８からの有機流を４個の混合・沈降器からなるウラ
ン再生領域１２へ送り、そこで３０係のＰ２Ｏ，及び２
５グ／ｌの鏡■）イオンを含む燐酸の流れ１３によりｔ
３ｓｚ／時の流速で向流状に処理する。

ウランを失った有機相を抽出工程へ再循環し、領域１２
から出る水性相は６グ／ｌのウランを含んでいた。

過酸化水素で酸化した後、水性相１８は洗浄用水性相２
３と一緒に４個の混合・沈降器からなる装置中で０．３
Ｍ濃度のＨＤＥＨＰと０．０７５Ｍ濃度のＴＯＰＯを
含む２，４Ｍ時の流速のケロセン相２１により処理した
。

得られた有機相２４は１７０７ｎ９／ｌの鉄と４グ／ｌ
のウランを含む。

生ずる水性相は第１段階で抽出器へ送る。

次に有機相２４を６個の混合・沈降器からなる装置中で
上記水性相２６による処理する。

この操作の結果はウラン３．４ｆ／、ｆｆ、鉄１．３７
７１ｇ／／ｌ、を含有し、０．４％に近いＦ ｅ ／Ｕ
比を有する有機相２８である。

次に相２８を３個の混合・沈降器からなる装置で０．９
１４／時の流速の純水で洗浄した。

洗浄用水３１は第１段階の装置８に供給した。

次にウランを一つの混合・沈降器からなる装置３３中の
精製され、洗浄された相３２から（ＮＨ４） ２ ＣＯ
ａの２Ｍ水溶液によって回収された。

之によりＡＵＴの沈殿物をか焼した後、得られた生成物
は０．４ ％のＦ ｅ ／ Ｕ比をもつＵ３Ｏ８である
。

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の一具体例を示す工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不純燐酸中に含まれるウラ４功を回収する方法で、
   第１段階でジアルキル燐酸、トリアルキルホスフィンオ
   キシト及び不活性希釈剤からなる第１抽出有機相によっ
   て不純燐酸を処理し、次に相を分離し、前記ウラン含有
   有機相を鏡■）イオンを含有する燐酸の水溶液によって
   処理し、それによって水性相にウラン（ＩＶ）を抽出し
   、次いで相を分離し、ウランを失った有機相を不純酸の
   抽出工程へ再循環し、第２段階で前記水性相を、酸化後
   、不活性希釈剤、ジアルキル燐酸及び、もし適切ならば
   、トリアルキルホスフィンオキシト、ジブチルブチルホ
   スホネート又はトリアルキルホスフェートから選ばれた
   相乗的抽出剤からなる第２抽出相によって処理し、それ
   によって相分離後、ウランがなくなった水性相とウラン
   が入った有機相とを生成させ、後者からウランを回収し
   た後、第２抽出相を再循環することからなるウラン回収
   方法において、第２段階でウランを回収する前にウラン
   の入った第２抽出有機相を実質的に鉄を含まない純粋な
   燐酸の水溶液で洗浄し、然も該水溶液は不純酸抽出工程
   とウラン再抽出工程の間の第１段階の抽出有機相を水性
   洗浄し、それを濃縮した後に得られたものであることを
   特徴とする改良ウラン回収法。 ２ 第２抽出有機相が不活性希釈剤、ジー（２−エチル
   ヘキシル）燐酸及びトリオクチルホスフィンオキシトか
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 第２段階でウランの入った抽出有機相を実質的に鉄
   を含まない純粋な燐酸の水溶液で抽出した後で、然もウ
   ランを該有機相から回収する前に、該有機相を純粋の水
   で洗浄することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４ 第２段階のウランの入った抽出有機相を洗浄するた
   めの水が、第１段階のウランの入った抽出相を不純酸抽
   出工程とウラン再抽出工程の間での水性洗浄処理に用い
   られることを特徴とする前記第３項に記載の方法。 ５ 第１段階の水性洗浄操作が、ウラン回収前の第２段
   階の有機相を洗浄するための水溶液によって行われるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。 ６ 第１段階の水性洗浄用溶液が、第２段階のウランの
   入った抽出有機相を処理するために用いられる前に、重
   量で２０％〜４０％、好ましくは３０係に近いＰ２Ｏ，
   の割合になる迄濃縮されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ ウランが第２段階の純粋にされた有機相から、アン
   モニウムイオンと炭酸イオンを含む水溶液によってＡＵ
   Ｔを沈殿させることによって回収されるこさを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。