JPS6057919B2 - 硝酸含有廃液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硝酸製造工場あるいは硝酸を使用する工場、
例えば、コバルトまたはウラン含有鉱石の湿式冶金処理
を行う工場から生ずる稀薄な硝酸含有廃液（Ｎｉｔｒｉ
ｃｅｆｆＩｕｅｎｔｓ）の処理方法に関する。

硝酸または硝酸イオンを含有する廃液を、そのまま排出
させることは、硝酸イオンによる汚染の危険性があるた
めに、禁止されている。

従つて、上記廃液を処理するための方法が多数提案され
ている。これらの方法の中で、フランス特許第２０８７
５６５号明細書に記載の方法は注目に値する。上記特許
明細書記載の方法によれば、硝酸含有廃液を水酸化カル
シウムで処理し、ついで生成した硝酸カルシウムを硝酸
で処理する；この方法においては、アンモニア、硝酸カ
ルシウムの沈澱および硝酸が得られる。しかしながら、
この方法の欠点は、稀薄な硝酸溶液が生成し、この溶液
は厄介な濃縮操作を経なければ再循環させることができ
−ないことである。ＢｉＳＴ（ＡｔＯｍｊｃＥｎｅｒｇ
ｙＣＯｍｍｉｓｉＯｎ）、ＮＯ．ｌ８５（１９７３年、
１０月）の“゜溶剤抽出による硝酸の回収゛と題する記
事中には、他の処理方法が提案されている。

しかしながら、溶剤（りん酸トリブチ，ル）による抽出
を包含するこの方法には、稀薄な硝酸が得られまた多く
の抽出工程を必要とするという欠点がある。本発明の目
的は稀薄な硝酸含有廃液の改善された利用方法を提供す
ることにある。

本発明によれば、少ない処理工程で、廃液中に含有され
る硝酸イオンを純粋な硝酸アンモニウムの形で回収する
ことができ、かつ、濃縮工程を行うことなしに濃硝酸を
得ることができる、溶剤による抽出を利用する硝酸含有
廃液の処理方法が提ｊ供される。

本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろ
う。前記したことく、本発明は溶剤抽出法を利用する。

稀薄な硝酸含有廃液の溶剤による抽出を達成するために
は、該廃液を硫酸のごとき、必要な酸１性度を与える酸
て処理する必要がある。本明細書において゜゜硝酸含有
廃液゛（゜゜ｎｉｔｒｉｃｅｆｆ１ｕｅｎＶ゛という用
語は、遊離の硝酸および（または）対応するカチオンを
伴つた硝酸イオンを含有する液状流出物を意味する。

本発明の方法は、中性りん酸エステル型の溶剤と長鎖ア
ミン型の溶剤を併用することにより、硫酸を抽出するこ
となしに、かつ、多数の抽出工程を行うことなしに、硝
酸を効果的に抽出し得るという知見に基づくものである
。

中性りん酸エステル型の溶剤、特に、りん酸トリブチル
（ＴＢＰ）は硝酸の抽出剤として知られている。

このことは、ＨＬＭ２６３５（１９７５年、５”月）、
第１〜１３頁の゛Ｈ２ＯとＴＢＰの間における低濃度硝
酸の分布′１と題する，ＡＥＲＷＨＡＲＷＥＬＬの記事
に記載されている。しかしながら、この種の溶剤は、硝
酸に対する抽出効果が比較的低い。

長鎖アミンも同様に硝酸に対する抽出剤として知られて
いるが、同様に、硫酸が抽出されるという欠点を有する
。

今般、本発明者らは、この２種の溶剤、すなわち、中性
りん酸エステルとアミンの混合物を使用することにより
、硫酸を抽出することなしに、硝酸を効果的に抽出する
ことができ、一方、エステル単独では効率が比較的低く
、またアミン単独では硝酸と硫酸の両方が抽出されると
いう予期し得ない事実を知見した。

従つて、本発明の方法はつぎの工程からなる：（ａ）硝
酸含有廃液を、該廃液中の硝酸塩と少なくとも当量の硫
酸で処理する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を
、中性りん酸エステルと少なくとも１種の長鎖アミンと
の混合物からなる抽出剤により、液一液抽出する工程：
０″）楊合により、水性精製廃液（ＡｑＬｌｅＯｕｓｒ
ａｆｆｉｎａｔｅ）を石灰で処理して、アンモニアガス
を発生させ、かつ、それ自体既知の方法により、金属水
酸化物および硫酸カルシウムを沈澱させる工程：０″）
場合により、抽出された硝酸を含有する溶剤（硝酸含有
廃液）を洗浄する工程；および（ｃ） 硝酸含有溶剤を
ガス状アンモニアまたはアンモニア水て再抽出する工程
。

上記本発明の方法において、硫酸塩を含まない硝酸アン
モニウムの濃厚溶液と再生された溶剤とが得られ、この
溶剤は工程（ｂ）に再循環される。

かく得られる硝酸アンモニウムは、その窒素含有量を低
下させる硫酸イオンを含有していないので、肥料として
有利に使用し得る。上記硝酸アンモニウムを下記のごと
く処理することにより、濃硝酸を得ることがきる。（ｄ
）工程（ｃ）で得られた硝酸アンモニウムの濃厚溶液に
、それ自体既知の方法で、石灰を添加する；この方法に
より硝酸カルシウムとアンモニアが得られ、後者は前記
工程（Ｃ）に再循環される。

（ｅ）硝酸カルシウムの溶液を硫酸で処理する；この方
法で、濃硝酸が得られ、これは直ちに使用し得る。

また、硫酸カルシウムも沈澱するが、これは沖過して分
離する。（ｅ″）場合により、硫酸カルシウムろ過ケー
キを水洗することにより稀薄な硝酸溶液を得る；この溶
液は硝酸含有溶剤を洗浄するために、工程（ｃ）に再循
環させ得る。

工程（ａ）からの硫酸は、処理されるべき廃液、再循環
溶剤または任意の抽出工程に再循環させ得る。

中性りん酸エステルはりん酸トリブチル （ＴＢＰ）であることが好ましい。

本発明で使用し得る長鎖アミンは第２級および第３級ア
ミン、好ましくは炭素数１８〜３帽のアルキルアミンか
ら選ばれる。

本発明て使用し得るアミンとしては第３級アミンが特に
好ましく、かかる第３級アミンとしては、直鎖または分
岐鎖オクチルアミンを挙げることができる。

アミンーリん酸エステル混合物からなる抽出剤は、水に
対する溶解度の小さいかつ低揮発生の芳香族またはパラ
フィン系溶剤、例えばケロシンまたはドデカンにより稀
釈し得る。

例えば本発明の抽出溶剤は、前記稀釈剤中に１００〜５
００ｙＩｅのりん酸エステルと１００〜５００ｙ１１の
アミンを含有する。

場合により行われる工程（ｂ″）の洗浄操作は、前記し
たごとく工程（ｅ゛）からの稀薄な硝酸溶液を使用する
か、あるいは他の工場から得られる、Ｆｅ＋＋８または
ＳＯ４−のごとき不純物を含まないアルカリ金属硝酸塩
含有廃液を使用して行い得る。

工程（ｃ）からの硝酸含有溶剤の再抽出は、その一部は
、前記したごとく、例えば再抽出工程で得られる硝酸ア
ンモニウムを石灰で処理して得られるアンモニアを使用
して行い得るが、アンモニアを添加した市販のアンモニ
ア水溶液を使用しても同様に行い得る。

以下においては本発明を図面を参照して説明する。

処理されるべき廃液を１から導入し、また、硫酸を２か
ら導入し、かく得られた溶液を、３を経て抽出装置Ａに
導入する。

そして、この装置Ａに４から溶剤を導入する。装置Ａか
ら５を経て流出する。かつ硫酸イオンと非常に少量の硝
酸イオンとを含有する精製廃液（Ｒａｆｉｎａｔｅ）を
、装置Ｂにおいて６から導入された石灰により処理する
。アンモニアが７から放出され、そして、沈澱した硫酸
カルシウムと、硫酸イオンおよび硝酸イオンを実際上含
まない廃液を、それぞれ、８および９を経て取出す。装
置Ａから１０を経て流出する硝酸含有溶剤は、場合によ
り、装置Ｃ内で、１１から導入される洗浄溶液により洗
浄する。

装置Ｃから３″を経て流出する洗浄溶液を、場合により
、３を経て装置Ａに導入される硫酸により処理された廃
液と合流させる。装置Ｃから流出する硝酸を含有するか
つ洗浄ざれた溶剤を、１２を経て再抽出装置Ｄに導入し
、ここで上記溶剤を、１３から導入されるアンモニアま
たは１３″を経て導入される、例えば湿式冶金処理操作
において副成物として得られる硝酸アンモニウム溶液に
より処理する。

上記溶剤の洗浄・により、該溶剤中に含有される不純物
を除去する。これらの不純物のあるものは、実際、以後
の再抽出工程で沈澱するので、洗浄工程には注意を要す
る。装置Ｄから１４を経て流出する再生溶剤は抽出・装
置Ａに再循環させる。

濃厚な硝酸アンモニウム溶液が装置Ｄから１５を経て流
出する。この硝酸アンモニウム溶液はそのまま回収する
か、あるいは、その一部または全部を装置Ｅに送り、こ
こで１６を経て導入される石灰により処理する。装置Ｉ
Ｅから１３″を経て排出されるアンモニアは再抽出工程
Ｄに再循環される。装置Ｅから１７を経て流出する硝酸
カルシウム溶液を装置Ｆに導入し、ここでこの溶液を１
８から導入される硫酸により処理する。装置Ｆから１９
を経て流出する濃硝酸は直ちに再使用し得る。装置Ｆか
ら２０を経て取出された硫酸カルシウムを、装置Ｇ内で
、２１から導入した水で洗浄する。装置Ｇから２２を経
て流出する洗浄液は、例えば、１１を経て装置Ｃに、あ
るいは２２″を経て装置Ｆに再循環される。以下に本発
明の実施例を示す。

実施例１ 抽出処理を四段階行う液一液抽出装置Ａ１硝酸含有溶剤
の洗浄を２段階行う洗浄装置Ｃおよび再抽出処理を一段
階行う再抽出装置Ｄに、５ｅ／時の割合で供給される硝
酸製造工場からの硝酸含有廃液と、２．５ｅ／時の割合
で供給される、トリーｎ−オクチルアミンとりん酸トリ
ブチルとをケロシンで稀釈して調製した抽出溶剤とを向
流的に循環させた。

酸性化した後の、溶剤により処理されるべき硝酸含有廃
液はつぎの組成を有する：ＨＮＯ３ｌ５．７５ｙＩｅＳ
Ｏ４ｌ４ｇｌ′ ＮＨ４４．２５ｙ″ 抽出装置に流入する溶剤（流れ４）は、再抽出装置Ｄか
ら再循環されたものであり、つぎの組成を有する：アラ
ミン（Ａｌａｍｉｎ）３３６２０５ｙＩｅリン酸トリブ
チル（ＴＢＰ） ２００ｆ′１Ｎα
０．５ｙＩｅ以下ケロシン
残部硝酸塩の抽出後、精製廃
液（流れ５）は、石灰によりアンモニアを除去した後で
は、硫酸カルシウムと１００ｆｆｉ９１ｅの硝酸イオン
を含有していた。

少量の硫酸塩を含有する、装置Ａから流出する溶剤を装
置Ｃで０．１ｅ／時の割合で供給される硝酸ナトリウム
溶液（濃度３０ｙ１ｆ、流れ１１）で洗浄した。洗浄さ
れた溶剤中に含有されている硝酸を、装置Ｄにおいて、
０．１１５ｙＩｅ割合で供給される、約１８５ｖＩｅの
ＮＨ３を含有するアンモニア水溶液で洗浄した。

装置Ｄから流出する硝酸アンモニウム溶液（流れ１５）
のＰＨは８〜８．５であつた。この方−法で、硫酸塩を
１．５Ｖ１ｆ１すなわち、硝酸塩について０．２％以下
の硫酸塩を含有する硝酸アンモニウム溶液（７８０ｙ１
′）が０．１３０′／時の割合で得られた。かく得られ
た硝酸アンモニウム溶液は約４＠に濃縮されていた。実
施例２ 抽出処理を四段階行う液一液抽出装置Ａ１硝酸含有溶剤
の洗浄を２段階行う洗浄装置Ｃおよび抽出処理を一段階
行う再抽出装置Ｄに、０．８ｅ／時の割合で、硝酸ウラ
ニルをりん酸トリブチルで処理する精製塔の底部からの
硝酸含有廃液と、２．５ｅ／時の割合の、トリーｎ−オ
クチルアミンから主としてなるアラミン３３６とりん酸
トリブチルと・をケロシンて稀釈して調製した抽出溶剤
とを向流的に循環させた。

溶剤で処理される硝酸含有廃液の組成はつぎの通りであ
つた： ＨＮＯ３ｌ２Ｏｇｌ′ ＮＯ３（合計） １８０ｆ１１ｅＮａ１２ｙ
ＩｅＭｇ８ｆＩ１ｅＦｅ ４ｆ１ｅ Ｕ２０ｍ９１ｅ以下 ＮＨ４２ｆＩ′ 上記廃液を抽出装置Ａに送入する前に、この廃液（流れ
１）を、溶液中のカチオンと結合している硝酸イオンの
全てと置換するのに十分な量の硫酸（流れ２）で予め酸
性化した。

硝酸含有廃液１ｅ当り、１００％硫酸６０′を使用した
。

抽出に使用する溶剤（流れ４）は再抽出装置Ｄから再循
環させたものであり、つぎの組成を有する：アラミン３
３６２０５ｙＩｅ りん酸トリブチル（゛ＭＰ） ２００ｙ１１Ｎ
α ０．５ｖＩｅ以下ケロシ
ン 残部硝酸を抽出し
た後、精製廃液（流れ５）は、流入溶液１中のカチオン
の大部分を硫酸塩の形で含有し、更に２から導入された
硫酸の過剰分と、１００ｍ９１１以下の硝酸イオンとを
含有していた。

装置Ａから流出する、かつ抽出されたあるいは搬送され
た鉄イオンおよび硫酸イオンのごとき不純物を少量含有
する溶剤を、装置Ｃにおいて、０．１５ｆ／時の割合で
供給される硝酸ナトリウム溶液（含有量４０ｙ１ｅ）（
流れ１１）、すなわち、硝酸ウラリルをりん酸トリブチ
ルで処理するための精製塔の底部からの廃液で洗浄した
。ついで、洗浄された溶剤中に含まれる硝酸を、装置Ｄ
において、０．７′／時の割合で供給される硝酸アンモ
ニウム溶液（含有量１７０ｇ１ｅ）、すなわち、ウラニ
ウム含有精鉱をりん酸トリブチルで精製する方法で得ら
れる、ニウラン酸アンモニウム沈澱母液により再抽出し
た。

この抽出液に、装置Ｄから流出する硝酸アンモニウムの
溶液のＰＨを８〜８．５とするのに十分な量のアンモニ
アを添加した。

この方法により、４１６ｇ１ｅの硝酸アンモニウムと２
ダ１１の硝酸イオン、すなわち、硝酸塩に対して０．５
％以下の硫酸塩を含有する濃硝酸アンモニウム溶液が０
．７４ｆ／時の割合で、１５において得られた。この硝
酸アンモニウム溶液は約２コ倍に濃縮されかつ精製され
ていた。

実施例３ 本実施例においては、実施例１と同一条件で得られた抽
出装置Ａから１０を経て流出する硝酸を含有する溶剤を
、硫酸カルシウムケーキの洗浄工程からの稀薄な硝酸の
一部（流れ２２）により洗浄した。

ついで、洗浄された溶剤を、その大部分が装置Ｅから再
循環される３０％ガス状アンモニア（流れ１３）により
再抽出した。

硝酸アンモニウム溶液（含有量７４０ｙ１ｅ）が１５か
ら０．２１ｅ／時の割合で得られた。この溶液を装置Ｅ
において７４ｆＩ／時の割合で供給されるＣａ（０Ｈ）
２で処理し、アンモニアを１３″から回収しそして装置
Ｄに再循環させた。

硝酸カルシウム溶液（流れ１７）を装置Ｆにおいて、１
０２ｆ／時の割合で供給される９６％硫酸で処理した。
７Ｍ硝酸溶液が０．２５ｅ／時の割合で１９から得られ
、この硝酸はウラニウム含有精鉱の分解に再使用できた
。

装置Ｆで沈澱させた硫酸カルシウムの流れ２０をろ過し
、装置Ｇで洗浄しついで排棄した洗浄液の一部を装置Ｆ
に再循環させ、残部（流れ２２）を硝酸含有溶剤（流れ
１１）の洗浄のために再循環させた。

５から流出する精製廃液は廃棄する前に、装置Ｂにおい
て、既知の方法により、石灰で処理した。

石灰処理により放出されたアンモニアは空気と共に排棄
し、そして廃棄することのできる流出液と、実質的に金
属水酸化物と硫酸カルシウムと”からなる固体流出物と
を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例を示すフローシートである。 Ａ・・・・・・抽出装置、Ｃ・・・・・・洗浄装置、Ｄ
・・・・・・再抽・出装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの工程：すなわち、 （ａ）硝酸含有廃液を、該廃液中に含有される硝酸塩と
   少なくとも当量の硫酸で処理する工程；（ｂ）工程（ａ
   ）で得られた溶液を、中性りん酸エステルと少なくとも
   １種の長鎖アミンとを含有する抽出剤により液−液抽出
   する工程：および（ｃ）硝酸含有溶剤をアンモニアによ
   り再抽出して、純粋な硝酸アンモニウムの濃厚溶液と、
   工程（ｂ）に再循環される再生溶剤とを得る工程；から
   なることを特徴とする、稀薄な硝酸含有廃液の処理方法
   。 ２ 中性りん酸エステルがりん酸トリブチルである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 長鎖アミンが炭素数１８〜３６個の第３級アミンで
   ある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 長鎖アミンが炭素数１８〜３６個の第２級アミンで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。５
   抽出剤を、水に対する低い溶解度と低い揮発性とを有
   する芳香族およびパラフィン系炭化水素から選ばれた炭
   化水素で稀釈する特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れかに記載の方法。 ６ 炭化水素がケシロンまたはドデカンから選ばれる、
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ つぎの工程：すなわち、 （ａ）硝酸含有廃液を、該廃液中に含有される硝酸塩と
   少なくとも当量の硫酸で処理する工程；（ｂ）工程（ａ
   ）で得られた溶液を、中性りん酸エステルと少なくとも
   １種の長鎖アミンとを含有する抽出剤により液−液抽出
   する工程：（ｃ）硝酸含有溶剤をアンモニアにより再抽
   出して、純粋な硝酸アンモニウムの濃厚溶液と、工程（
   ｂ）に再循環される再生溶剤とを得る工程；（ｄ）工程
   （ｃ）で得られた濃厚な硝酸アンモニウム溶液に石灰を
   添加して、硝酸カルシウム溶液とアンモニアとを得る工
   程；および（ｅ）工程（ｄ）で得られた硝酸カルシウム
   溶液を硫酸で処理して、濃厚な硝酸と硫酸カルシウムの
   沈澱とを得る工程；からなることを特徴とする、稀薄な
   硝酸含有廃液の処理方法。