JPS5925015B2 - 金の分離回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金を含有する液、例えば、各種廃水または海水
等から金を分離回収する方法に関する。

全資源の少ない我国において、鉱山廃水あるいは工業廃
水等の金を含み得る各種廃水あるいは海水（海水中には
１０’ｐｐｍオーダーで金が含まれている）等から金を
工業的に効率よく分離回収できるならば、その社会的、
経済的価値は極めて犬である。

しかしながら、海水の如き塩濃度が大きくまた単位当り
の全濃度の小さい溶液から金を効率よく分離することは
従来極めて困難なものとされていた。

本発明者は、先にα位炭素に置換基を有し得るアクリル
酸グリシジルエステルを基体とする多孔性反応性重合体
が各種金属に対し十分な吸着性を有することを見い出し
特許を得ている（特許第８７８１３９号、特公昭５２年
−第３９３９号）が、これについて引きつづき研究を進
めているうち、驚くべきことに、上記多孔性反応性重合
体のうち活性基としてエピスルフィド基またはチオール
基を有するもの、さらには上記重合体とは別に芳香族系
ビニル単量体とポリビニル単量体とからなる巨大網状構
造多孔性重合体にチオール基を導入したものが金を極め
て効果的に選択吸着し得ることを見い出した。

本発明はこの知見に基づ（。即ち、本発明は、（イ）α
位炭素に置換基を有しうるアクリル酸のグリシジルエス
テルを基体とする多孔性重合体であってエピスルフィド
基またはチオール基を有する樹脂または（＋ニア）芳香
族系ビニル単量体とポリビニル単量体とからなり巨大網
状構造を有する多孔性重合体であってチオール基を有す
る樹脂を、各種廃水または海水等の金含有液と接触させ
て上記樹脂に金を吸着させ、次いで樹脂層から吸着させ
た金を溶離することを特徴とする金含有液からの金の分
離回収方法に関する。

本発明で使用するα位炭素に置換基を有しうるアクリル
酸のグリシジルエステル（一般式、され、式中Ｒは水素
原子又はアルキル基であり好ましいのはメチル基である
）を基体とする多孔性重合体についてその製法は前出の
特公昭５２年−第３９３９号に詳しく記載しているので
参照されたい。

該重合体に対するエピスルフィド基の導入は、いかなる
公知の方法でもよいが、好ましいのはチオシアン酸塩、
例えば、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸カリ、チ
オシアン酸ソーダ等を用い室温〜１００℃で１００時間
〜１０分、好ましくは室温〜５０℃で５０時間〜１時間
処理することにより達成できる。

またチオール基の導入は上記の如＜シてエピスルフィド
化した後の重合体をさらに水硫化アルカリ、例えば、水
硫化カリウム、水硫化ナトリウム等あるいは水硫化アン
モニウム等と室温〜１００℃で１００時間〜１０分、好
ましくは室温〜５０℃で２４時間〜３０分反応させるこ
とにより、あるいは前記多孔性重合体を直接水硫化アル
カリ、水硫化アンモニウムまたはチオグリコール酸と室
温〜１００℃で１００時間〜１０分、好ましくは５０℃
〜１００℃で２０時間〜３０分反応させること等により
得られる。

導入するエピスルフィド基またはチオール基の量は、８
％として一般的に、少なくとも５％以上、好ましくは８
％〜２０％である。

本発明で使用するもう一つの重合体は、芳香族系ビニル
単量体とポリビニル単量体とからなる巨大網状構造の多
孔性重合体であってその製法は特公昭３７−１３７９２
号などにより公知である。

適当な芳香族系ビニル単量体としては、スチレン、ハロ
ゲン化スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタリンな
どが使用され、ポリビニル単量体としては、これら芳香
族系ビニル単量体と共重合可能であり、巨大網状構造共
重合体を形成し得るものであればいずれも使用し得るが
、一般的にはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、フ
タル酸シアリルなどの使用が好ましい。

また該重合体に対するチオール基の導入法については特
開昭４９年−第１１７５８５号（本発明者自身による特
許出願）に記載の方法あるいはそれに準じた方法により
達成できる。

たとえば、通常の方法で製造した芳香族系ビニル単量体
とポリビニル単量体からなる巨大網状構造多孔性重合体
（ポリビニル単量体を３〜６０％好ましくは５〜５０％
含む）をクロルメチル化した後水硫化アルカリと室温〜
１００℃で５０時間〜５分、好ましくは室温〜５０℃で
３時間〜１′０分反応させることにより、あるいは、そ
の他上記公開公報に記載した一般公知の方法により得る
ことができる。

そのチオール基導入量は、８％として一般的に少なくと
も５％以上、好ましくは７〜２０％である。

本発明による各種廃水または海水等の金含有液からの金
の分離回収方法は、上記金含有液を、通常の方法、たと
えば、前記の如くして製造した樹脂を充填した樹脂カラ
ムに通すか、あるいは樹脂を直接金含有液と混合する等
により、前記樹脂に金を十分吸着させ、その後沢過など
の通常の方法により樹脂層を分離する。

次いで必要に応じ全以外の吸着金属を通常の方法で除去
した後溶離剤たとえば硝酸、塩酸、シアン酸塩、チオ尿
素などの溶液で処理することにより吸着させた金を溶離
する。

溶離液は以下常法により処理して金を回収する。

本発明によれば、金を含む各種溶液から金を効率よく分
離回収することができる。

特に、以下具体的に記載するように、海水の如き多種類
のイオンを含みかつ微量の金しか含んでいない溶液から
も金を効率よく選択吸着できることは極めて驚（べきこ
とである。

本発明のこの特長は、海水の如き微量の金しか含まない
液から金を工業的に選択的に回収することを可能とする
方法を与えるものである。

以下、製造例、実験例、実施例により本発明を具体的に
説明する。

製造例 １ メタクリル酸グリシジル１００Ｔｌｌと２・２・４−ト
リメチルペンタン５０ｍ１の混合液に過酸化ベンゾイル
１グを加え、常法により懸濁重合を行なって得られた多
孔性の球状重合体（ＲＱ）ＩＯＰＫチオグリコール酸の
３０％ジオキサン溶液１００ｍ１を加え、密栓して８０
℃で６時間反応させる。

反応後未反応チオグリコール酸を水洗により除去した後
風乾して樹脂（Ａ）を得た。

実測の結果この樹脂（Ａ）のチオール基導入量は８％と
して１０．５％であり、重合体の組成から計算した理論
値の７６％である。

製造例 ２ 製造例１に記述したと同様の方法で得られた多孔性球状
重合体（ＲＧ）１０ｆにチオシアン酸アンモニウムの飽
和メタノール溶液６０１７１１を加え密栓して室温２日
間ときどき振りまぜながら反応させた後未反応のチオシ
アン酸アンモニウムをメタノールにより洗浄した後風乾
して樹脂（Ｂ）を得た。

実測の結果、樹脂（Ｂ）のエピスルフィド基導入量は８
％として１７．３％であり、重合体の組成から計算した
理論量の８７％である。

製造例 ３ 製造例２で記述したと同様の方法でＲＧをチオシアン酸
アンモニウムと反応させた後、樹脂を分離しメタノール
で洗浄し風乾した。

次にこの１０グにアルコール性水硫化カリウム６０Ｔｆ
Ｌｌを加え５０℃で１時間反応させた。

反応波十分に水洗し、風乾した樹脂（Ｃ）を得た。

実測の結果、樹脂（Ｃ）のチオール基導入量は８％とし
て１７．２％であり、重合体の組成から計算した理論値
の７６％である。

製造例 ４ 製造例１で記述したと同様の方法で得たＲＧ１０ｆ？に
アルコール性水硫化ナトリウム６０１ｒＬｌを加え５０
℃で１時間反応させた。

反応波十分に水洗し風乾した樹脂（Ｄ）を得た。

実測の結果、樹脂（Ｄ）の導入チオール基量は８％とし
て９．１％であり、重合体の組成より計算した理論値の
約５０％である。

製造例 ５ スチレン５８％、ジビニルベンゼン４２％（純度５７％
）から常法により合成した巨大網状構造球状重合体をク
ロルメチルエーテルでクロルメチル化を行ない、アセト
ンで洗浄した後乾燥した。

乾燥クロメチル化球状重合体１０１にアルコール性水硫
化カリウム溶液６０ｍ１を加え５０℃で２時間反応させ
た。

反応後樹脂を分離し十分に水洗した後風乾した樹脂（Ｅ
）を得た。

実測の結果、樹脂（Ｅ）のチオール基導入量は８％とし
て８．５％であり、重合体の組成より計算した理論値の
約８０％である。

製造例 ６ ・ メチルスチレン８０％、ジビニルベンゼン２０％（純度
５７％）から常法により合成した巨大網状構造球状重合
体をクロルメチルエーテルでクロルメチル化を行ない、
アセトンで洗浄した後乾燥した。

乾燥クロルメチル化球状重合体１０２にアルコール性水
硫化カリウム溶液６０Ｒ１を加え５０℃で２時間反応さ
せた。

反応後樹脂を分離し十分に水洗した後風乾した樹脂（Ｆ
）を得た。

実測の結果、樹脂（Ｆ）のチオール基導入量は８％とし
て９．０％であり、重合体の組成より計算した理論値の
約６０％である。

実験例 １ 製造例１〜６で製造した樹脂（Ａ）〜（Ｆ）を用い、そ
れぞれの全吸着特性を以下の如くして試験した。

Ｃ１ａｒｋ −Ｌｕｂｓの緩衝液を用いてｐＨの異なる
０、０１ＭＨＡｕＣｌ４溶液を調製した。

樹脂（Ａ）〜（Ｆ）をそれぞれ０．１１宛精秤し、共栓
つき三角フラスコにとる。

それぞれに前記０．０１ＭＨＡｕＣｌ４溶液１００７７
１１を加え、ときどきふりまぜながら室温に４８時間放
置した後上澄液中のＡｕ量を求めて樹脂の全吸着量を測
定した。

結果は次のとおりである。

実験例 ２ 樹脂（Ａ）を用いて、金およびその他車金属のｐＨによ
る吸着特性を試験した。

各０．ＯＩＭの金属塩溶液を緩衝液を使用して調整した
。

金属塩は試薬特級の硝酸塩を使用したが、Ｈｇ ２ ＋
、Ｃｄ２＋は塩酸塩をＡｕ３＋は塩化金酸を用いた。

緩衝液としてはｐＨ１〜２は０，２Ｎ硝酸カリウムと０
．２Ｎ硝酸、ｐＨ３〜６は０．２ Ｎフタル酸水素カリ
ウムと０．２ Ｎ塩酸及び水酸化カリウムまたは０．
Ｉ Ｎ酢酸と０．ＩＮ酢酸ナトリウムを用いて調製した
。

吸着方法及び吸着量測定は実験例１と同様にして行った
が、樹脂１グに対する金属イオンの添加量はＡｕ３＋の
場合１０ ｍｍｏｌ、Ａｇ ＋は４ ｍｍｏｌ、その他
の金属イオンの場合は２ｍｍｏｌである。

結果は第１図に示すとおりである。

これらの結果より本発明で用いる樹脂の全選択吸着性が
極めて優れていることがわかる。

実施例 １ 金２μ７／′ｌ、食塩３０グ／ｌを含むｐＨ６，８の溶
液５００ｍ１に樹脂（Ａ）ＩＰを加え３０℃で３時間振
とうした。

樹脂を分離し水洗した後、０．０２Ｎシアン化力リウム
溶液５０ｍ１を加え２５℃で３時間振とうし吸着された
金を常法により溶離回収した。

回収量は０．７μ２であり、回収率７０％であった。

実施例 ２ 天然海水に金を２μ？／ｌの濃度に添加したｐＨ７，８
の溶液４００ｍ１に樹脂（Ｂ ） １ ？ヲ加工室温−
夜放置後３０℃で３時間振とうした。

樹脂を分離し、ＩＮ硝酸で吸着されている金以外の金属
を除去し、水洗した後０． Ｉ Ｎ塩酸にチオ尿素を５
％濃度になるように加えた溶液５０ｗＬｌを加え２５℃
で１５５時間振うし吸着された金を常法により溶離回収
した。

回収した金の量は０．６４μｍであり回収率８０％であ
る。

実施例 ３ 金２ｐ？／ｌ！の水溶液（ｐＨ６，０） ４００ｒＩＬ
ｌに樹脂（Ｃ）ｉを加え室温３０℃で３時間振と５する
。

樹脂を分離し水洗した後０．０２Ｎシアン化カリウム溶
液５０ｍ／ｌ’を加え２５℃で３時間振とうし吸着され
ている金を溶離回収した。

回収量は０．５６μグであり回収率７０％である。

実施例 ４ 金２μｙ′／ｌの水溶液（ｐＨ６，０）４００１１Ｌｌ
に樹脂（Ｄ）ｉを加え３０℃で３時間振とうした。

樹脂を分離し水洗した後０．０２Ｎシアン化カリウム溶
液５０ｍ１を加え２５℃で３時間振とうし吸着されてい
る金を溶離回収した。

回収量は０．４μグであり回収率５０％である。

実施例 ５ 海水に金を２μ？／ｌの濃度に添加した溶液（ｐＨ７，
８） ４００ｍｌに樹脂（Ｅ）Ｉｆを加え、室温−夜放
置後３０℃で３時間振とうした。

樹脂を分離し、ＩＮ硝酸で吸着されている金以外の金属
を除去し、水洗した後０．０２Ｎシアン化カリウム溶液
５０ｍ１！を加え２５℃で３時間振とうし吸着されてい
る金を溶離回収した。

回収量は０．５６μグであり回収率７０％である。

実施例 ６ 海水に金を２μ？／ｌの濃度に添加した溶液（ｐＨ７，
８）４００ｍｌに樹脂（Ｆ）ｉを加え、室温−夜放置後
３０℃で３時間振とうした。

樹脂を分離しＩＮ塩酸で吸着されている金以外の金属を
除去し、水洗した後０．０２Ｎシアン化カリウム溶液５
ｏｒｒｔｌを加え２５℃で３時間振とうし吸着されてい
る金を溶離回収した。

回収量は０．５２μ？であり回収率６５％である。

実施例 ７ 樹脂（Ｂ）４ｍｌを充填した樹脂筒に空間速度６０ｈｒ
’で樹脂容積の３００００倍の海水を流した。

次に０． Ｉ Ｎ塩酸ついで水を流して樹脂層を洗浄し
た後、０．０２Ｎシアン化カリウム溶液を空間速度６ｈ
ｒ’で樹脂容積の１０倍量流して吸着されている金を溶
離した。

回収金量は０．４９μグであり通液した海水中金の約７
０％である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明で用いる樹脂の金およびその他車金属に
対する吸着特性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）α位炭素に置換基を有しうるアクリル酸のグ
   リシジルエステルを基体とする多孔性重合体であってエ
   ピスルフィド基またはチオール基を有する樹脂または（
   ロ）芳香族系ビニル単量体とポリビニル単量体とからな
   る巨大網状構造の多孔性重合体であってチオール基を有
   する樹脂を、各種廃水または海水等の金含有液と接触さ
   せて上記樹脂に金を吸着させ、次いで樹脂層から吸着さ
   せた金を溶離することを特徴とする金含有液からの金の
   分離回収方法。