JPS592522B2 - 膜による水の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水より高い沸点を有する有機および／または
無機物質の水性混合物からの水の膜分離に関する。

別の観点においては、本発明は水を蒸発させる代りに容
積蒸発熱が水のそれの４分の１以下である液体を蒸発さ
せることによって水を分離する方法に関する。

さらに別の観点においては、本発明は、水性混合物から
少くとも一部の水を除去することによって水性混合物を
濃縮する方法に関する。

水より高い沸点を有する有機および／または無機物質の
溶液２分散液、エマルジョン等の水性混合物からの水の
分離は、多くの場合蒸留によっておこなわれている。

しかし、水は異常に高い蒸発熱を有するために、その蒸
留には多大のエネルギーを必要とする。

たとえばエチレンオキサイドからのエチレングリコール
製造工程においては、エチレンオキサイド１モルに対し
て２０モル以上の水が用いられ、得られたエチレングリ
コール水系溶液から蒸留法によって莫大な量の水が分離
されている。

水より高い沸点を有する物質の水性混合物から、水を蒸
留することなく、水を分離する省エネルギープロセスの
開発が期待されている。

本発明の目的は水性混合物からの省エネルギー的な水分
離方法を提供することにある。

本発明によれば、水に対して選択的な透過性を有する高
分子膜を水混和性のスイープ液体と共に使用することに
よって、水性混合物から効率よく水が分離される。

この場合、スイープ液体として水より低い沸点を有する
ものを用いることにより、（水＋水より高い沸点を有す
る物質）の系を（水＋水より低い沸点を有する物質）の
系に変換することができ、後者から低沸点物すなわちス
イープ液体を蒸留することにより、容易に水を分離する
ことができる。

本発明は次の段階より成る。（ａ）水より高い沸点を有
する物質の水性混合物を水に対して選択透過性の高分子
膜の第１表面に接触させ、（ｂ）＊の１部をこの膜を通
して透過させ、（ｃ）膜の第２表面を、水より低い沸点
を有し、容積蒸発熱が水のそれの４分の１以下であり、
且つ水と混和性の液体（スイープ液体）に接触させ、（
ｄ）膜を透過してきた水を膜の第２表面からスイープ液
体中に抽出し、（ｅ）膜の第２表面側から水に富んだス
イープ液体を取り出し、（ｆ）取り出された水に富んだ
スイープ液体を蒸留することによって水とスイープ液体
とを分離し、そして（ｇ）分離されたスイープ液体を膜
の第２表面側にリサイクルする。

水およびスイープ液体の単位容積当りの蒸発熱をそれぞ
れＱｗおよびＱｓａすると、本発明の方法を省エネルギ
ー的に運用するためには膜の第２表面側のスイープ液体
中に透過してくる水の最終濃度（容積分率）をＱ ｓ／
（Ｑｓ ＋Ｑｗ ）以上にする必要がある。

スイープ液体中の水の濃度がこの値以下の場合は、スイ
ープ液体自身の蒸発に多大の熱量を必要とし、膜の第１
表面側の水性混合物から直接水を蒸発した方が有利とな
る。

換言すれば、膜の第１表面側に供給される水性混合物中
の水の濃度が比較的高い場合、本発明の方法は経済的に
有利となる。

本発明の方法を有効に運用するために、水に対して選択
的透過性を有する高分子膜の選定が極めて重要である。

このような膜としては例えばポリビニルアルコール、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリ
ヒドロキシエチルメタクリレート、ナイロン６、ナイロ
ン６６、等の高分子、あるいはこれらの共重合体等が用
いられる。

これらの高分子膜はいずれも水に対する透過性がすぐれ
ているが、さらに選択性を高めるために適切な熱処理、
架橋、あるいはグラフト等の処理をする事が必要な場合
もある。

これらの高分子膜は平膜として、あるいは中空系として
用いることが可能である。

平膜として用いる場合、そのまま用いてもよいし、別の
多孔性支持体に支持された形で用いてもよい。

本発明の方法において、膜の第１表面側に供給される水
性混合物の容質は、水より高い沸点を有する物質である
。

そのような溶質としては、例えばエチレングリコール、
１．２−７’ロピレ７ リＩＪコール、■、３−プロピ
レングリコール、■、４−ブチンジオール、１，４−ブ
タンジオール、■。

３−ブタンジオール、３−メチル−１，３、−ブタンジ
オール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５
−トＩＪオール、フェノール等の各種アルコール類、酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等の各種カルボン酸類、
その他各種糖類、各種アミノ酸等がある。

さらにまた、第１表面側の水性混合物中の溶質は、各種
高分子のエマルジョン、コロイダルシリカ、コロイダル
アルミナ、等のコロイド物質であってもよい。

無機化合物としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸及びそ
れらの塩等がある。

先にも述べた如く、第１表面側の水性混合物中の水の濃
度が濃いほど、即ち溶質の濃度が低いほど本発明の方法
は経済的に有利となる。

速度論的には、単位膜面積当りの水の透過速度は第１表
面側の水の化学ボテンシアル（μｍ）と第２表面側の水
の化学ボテンシアル（μ２）の差μｍ−μ２に比例する
ので、μｍが大きいほど、即ち第１表面側の水の濃度が
大きいほど透水速度が大きくなる。

また平衡論的観点においては、平衡時（μｍ−μ２）の
第２表面側の水の最終到達濃度は第１表面側に供給され
る原液中の水の濃度が高いほど大きくなり得る。

第２表面側の水の最終到達濃度が高くなるほど使用する
スイープ液体の循環量が少なくてすみ、そのことは単位
除水量当りのスイープ液体の蒸発量が少なくなることを
意味する。

従って速度論的にも平衡論的にも第」表面側に供給され
る原液中の溶質の濃度は低いはど望ましい。

原液中の望ましい溶質濃度は用いるスイープ液体の種類
によって異るが、大体７０容量パーセント以下、望まし
くは５０容量パーセント以下、さらに望ましくは３０容
量パーセント以下である。

たとえば、エチレンオキサイド法王チレングリコールｆ
ｆａ工程において、エチレンオキサイド加水分解塔から
出てくる液中の水の濃度は８５容量パ一セント程度であ
り、残りの１５容量パーセントがエチレングリコール等
の生成物である。

このような系から水を除いてエチレングリコール等の溶
質濃度が６０ないし７０容量パーセントになるまで濃縮
するような目的のために本発明の方法は最も適している
。

膜の第２表面側に供給するスイープ液体としては水より
も沸点が低く、容積蒸発熱が水のそれの４分の１以下で
あり、且つ水と混和性である液体が用いられる。

スイープ液体の沸点ｔｉ水の沸点以下であることが必要
であるが、あまり水の沸点に近すぎると蒸留による分離
が困難である。

またスイープ液体の沸点が低すぎると蒸留時にスイープ
液体の気体を凝縮させるために多量の冷却エネルギーを
必要とするので望ましくない。

従ってスイープ液体の沸点としては大気圧下における値
で１００℃以下、望ましくは９０〜１０°Ｃ１さらには
７５〜２５℃であるとよい。

本発明において、容積蒸発熱とは大気圧下、その液体の
沸点における液体の単位容積轟りの蒸発熱と定義される
。

水の容積蒸発熱は５３９ Ｋ ｃａｌ ／ｌである。

スイープ液体の容積蒸発熱はそれの４分の１以下、すな
わち１３５ Ｋ ｃａ ｌ／ｌ以下であることが必要で
ある。

スイープ液体の容積蒸発熱が水のそれの４分の１以上で
あると、膜の第２表面側から取り出した水に富んだスイ
ープ液体を蒸留する場合、スイープ液体の蒸発に多大の
エネルギーを要し、省エネルギーの目的を果たし得ない
。

スイープ液体の容積蒸発熱６ｉ １３５ Ｋ ｃａｌ／
ｌ以下であれば、小さいほど望ましい。

スイープ液体は水に対して十分な混和性を有するもので
なければならない。

このこ（！：は必ずしもスイープ液体に対する水の溶解
度が無限大であるこさは意味しないが、スイープ液体１
００容積部に対して水１００容積部以上を溶解し得るこ
とが望ましい。

さらにスイープ液体は水と共沸しない事が望ましい。

また化学的に安定で長期の循環使用に耐え得るこさもス
イープ液体として望まれる条件である。

このような条件を満足するスイープ液体としては、例え
ばｔ−ブチルアミン（４５，２；７２）、アセトン（５
６，３；９４）、ジエチルアミン（５５，９；６４）、
テトラヒドロフラン（６６；８４）、ジオキンラン（７
８；８７）等がある。

ここでカッコ内数値第１項は大気圧下での沸点（℃）、
第２項は大気圧下沸点における容積蒸発熱（Ｋｃａｌ／
＃）である。

スイープ液体は必ずしも単一の化合物である必要はなく
、上記の条件を満たす複数の化合物の混合物であっても
よい。

本発明の方法の適用例として、エチレンオキサイド法エ
チレングリコール製造プロセスへ膜抽出器を組み入れた
場合の工程図を第１図に示した。

エチレンオキサイド加水分解塔１から出てくる液はエチ
レングリコール等の生成物と大量の水より成る。

この液は膜抽出器の第１表面側２に送入される。

膜抽出器の第２表面側３にはアセトンがスイープ液とし
て導入され、第１表面側から膜４によりアセトン内に水
が膜抽出される。

この場合、高分子膜を通して微量のエチレングリコール
もアセトン中に抽出される。

第２表面側から取り出された水に富んだスイープ液体は
蒸留塔５に送られ、塔上からアセトン、塔底からは水と
微量のエチレングリコールが得られる。

塔上からのアセトンは膜抽出器３に返送され、塔底から
の水＋微量のエチレングリコールは力り水分解基に戻さ
れる。

膜抽出器の第１表面側から出てくる液はエチレングリコ
ール＋少量の水＋微量のアセトンから成り、これは次の
蒸留工程に送られ、アセトンと水さエチレングリコール
に分離され、アセトンは膜抽出器の第２表面側にリサイ
クルされる。

この方式によって例えば１５％のエチレングリコール水
溶液を６０係のエチレングリコール水溶液に容易に脱水
することができる。

本発明の方法を次の実施例によって更に説明するが、こ
れらの語例は単なる説明であり、本発明を限定する意図
はない。

実施例 １ 厚さ２０ミクロン、有効面積３．１４ｉのポリビニルア
ルコール膜をはさんだ透析用セルの第１表面側に２０重
量％のエチレングリコール水溶液５０ ｃｃ を、また
第２表面側にアセトン５０ｃｃを入れ、両液とも十分攪
拌しながら室温下で放置したところ、１時間後に第２表
面側アセトン中の水のｍｅｌｔ ３４９ ／１３、エチ
レングリコールの濃度は０．１９／１１であった。

また第１表面側のアセトンの濃度は０．１４９７１１で
あった。

実施例 ２ 実施例１の膜抽出実験を２４時間継続したところ、第２
表面側の水の濃度は２８６．？／＃、エチレングリコー
ルの濃度は３．ｌｆ；ｌ／１１であった。

また第１表面側の水の濃度は６５０９／１１、アセトン
の濃度は４．６ｊｉ／１１であった。

第２表面側の液を蒸留することによって４９ ｃｃのア
セトンと２０ｃｃの（水＋微量のエチレングリコール）
が得られた。

即ちこの場合４９ ｃｃのアセトンを蒸留することによ
って約２０ｃｃの水が分離できた事になる。

水およびアセトンの容積蒸発熱がそれぞれ５３９および
９４ Ｋ ｃａｌＡである事を考慮すると、この場合水
を蒸留するに必要なエネルギーの４３％のエネルギーを
用いて水が分離できた事を意味する。

実施例 ３ 厚さ２０ミクロン、有効面積３．１４ＣＩ？Ｌのポリビ
ニルアルコール膜をはさんだ透析用セルの第１表面側に
５０重量受の酢酸水溶液５０ｃｃを、また第２表面側に
アセトン５０ｃｃを入れ、攪拌しながら、室温下で放置
したところ、１時間後における第２表面側アセトン中の
水の濃度＜ｔ ｉ ｓ ｇ７ｔＩ。

酢酸濃度は０．６２ｇ／ｌ！、また第１表面側のアセト
ン濃度は０．１５９／ｌであった。

実施例 ４ 実施例２の実験を４８時間継続したところ、第２表面側
の水の濃度は２１０ ｇ／１１、酢酸濃度は６．８Ｆ！
／ｉＩ、また第１表面側の水の濃度は４７９ｆ！／１１
．アセトン濃度は２０ ｇ／１１であった。

第２表面側の液を蒸留することによって４９ｃｃのアセ
トンと１３ ｃｃの（水＋微量の酢酸）が得られた。

この場合、水を蒸留するに必要なエネルギーの６６％の
エネルギーで水が分離できた事になる。

実施例 ５ 厚さ２０ミクロン、有効面積３．１４ｃＩＩｆのセロハ
ン膜をはさんだ透析用セルの第１表面側に１０重量％の
シリカコロイドの水分散液５０ ｃｃ を入れ、また第
２表面側に５０ ｃｃのテトラヒドロフランを入れ、攪
拌しながら室温下で２４時間放置したところ、第２表面
側の水の濃度は２８６ ｇ／１１であった。

また第１表面側の水の濃度は８８０９／１３゜テトラヒ
ドロフランの濃度は４．Ｏｆｌ／１１であった。

第２表面側の液を蒸留することによって４９ｃｃのテト
ラヒドロフランと２０．５ｃｃのテトラヒドロフランが
得られた。

テトラヒドロフランの容積蒸発熱が８５ Ｋ ｃａｌ／
Ａ’であることを考慮すると、この場合水を蒸留するに
必要なエネルギーの３８％のエネルギーを用いるのみで
水が分離される事になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する工程の一例を示す図である。 １・・・・・・加水分解塔、２・・・・・・膜抽出器の
第１表面側、３・・・・・・同第２表面側、４・・・・
・・膜、５・・・・・・蒸留塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水を選択的に透過する高分子膜の第１表面側に水よ
   り高い沸点を有する物質の水性混合物を接触させ、膜の
   第２表面側に水より低い沸点を有し、容積蒸発熱が水の
   それの４分の１以下であり、且つ水と混和性であるスイ
   ープ液体を接触させ、この第２表面側から水に富んだズ
   イープ液体を取り出し、この水に富んだスイープ液体を
   蒸留することにより水とスイープ液体とを分離し、分離
   されたスイープ液体を膜の第２表面側にリサイクルさせ
   る事を特徴とする有機および／または無機物質の水性混
   合物からの水の分離方法。