JPH0542287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２以上の揮発性成分を含んで成る液
体中の該成分を選択透過性を有する膜により気相
状態で相互に分離するための省エネルギー方法に
関する。

〔従来の技術〕

２以上の揮発性成分を含んで成る液体中の各成
分をそれらの揮発度の差異に基いて分離する方法
は、蒸留法、精留法等として古くから知られてお
り、また広く工業的に知られている。

液体中の複数の成分を選択透過性の膜を用いて
液の状態で相互に分離する方法もよく知られてお
り、すでに実用化されている。最近では複数の成
分から成る気体成分を選択透過性を有する膜を用
いて相互に分離する方法も報告されている。しか
しながらこの後者の方法は工業的規模で実用化さ
れるには至つていない。

熱交換器により液体を加熱して蒸留又は蒸発濃
縮を行う方法は古くから知られており、そして広
く実施されている。

気体を断熱圧縮した場合に圧力及び温度が上昇
する熱力学的現象は古くから知られている。

しかしながら、熱交換加熱による液体の気化、
気体の断熱的圧縮による圧力及び温度の上昇、及
び選択透過成膜による複数の気体成分の相互分離
を巧みに組み合わせて、熱を効率よく回収して循
環使用することにより熱の使用量が顕しく改良さ
れた分離システムは知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、本発明は、熱交換加熱による液体の蒸
発、蒸気の圧縮による圧力及び温度の上昇、選択
透過性膜による複数の気体成分の相互分離等を巧
みに組み合わせて熱を効率よく循環使用すること
ができるようにした省エネルギー型の揮発性成分
の分離システム、すなわち分離方法、及び分離装
置を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、２種類以上の揮発性成分を含ん
で成る液体中の該揮発性成分を相互に分離する方
法において、(1)２種類以上の揮発性成分を含んで
成る原料液体を加熱蒸発せしめることにより該揮
発性性成分の混合物からなる蒸気混合物を生成せ
しめ、(2)該蒸気混合物を圧縮することによりその
温度及び圧力を上昇せしめ、(3)該圧縮された混合
蒸気を、該混合蒸気の構成成分に対して選択透過
性を有する膜に適用することにより膜透過画分と
膜非透過画分とに分離し、(4)前記画分の少なくと
１方を熱交換可能な隔壁を介して前記段階(1)の原
料液体と接触せしめることにより該画分が有する
熱を該液体成分の蒸発のための熱源として使用
し、そして(5)前記膜透過画分及に膜非透過画分の
一方又は両方を回収する段階を含んで成る方法；
及び２種類以上の揮発性成分を含んで成る液体中
の該揮発性成分を相互に分離する装置であつて、
(1)後記(3)の膜分離器により分離された画分が導入
される１個又は複数個の熱交換器、原料液体供給
部、蒸発残液排出部、及び場合によつては補助加
熱器を有する蒸発器、(2)該蒸発器から発生した混
合蒸気を圧縮するための圧縮機、並びに(3)該圧縮
機により圧縮された混合蒸気が適用される、該混
合蒸気の構成成分に対して選択透過膜性である膜
を有する膜分離器 を有する装置により達成される。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、原料液体を熱交換器による加
熱によつて蒸発せしめ、この蒸気を圧縮してその
圧力及び温度を上昇せしめ、この上昇した圧力を
膜分離のための駆動力（ドライブフオース）とし
て利用し、他方、上昇した温度、すなわち圧縮さ
れた蒸気（膜透過画分及び膜非透過画分の一方又
は両方）の温度と原料液体の蒸発温度との間の温
度差、を利用して熱交換器を介して蒸気が有す熱
量を効率よく回収して原料液体を蒸発せしめるた
めの蒸発熱の一部として使用することができる。
従つて原料液体を蒸発せしめるために必要な熱の
多くの部分を循環使用することができ、蒸気を圧
縮するための圧縮機の作動用のエネルギー（通常
は電力）、原料液体をその蒸発温度以上の所望の
温度に上昇せしめるための熱、蒸発器の補助加熱
のための熱等、比較的少量のエネルギーを外部か
ら供給すればよいから、本発明の分離システム
は、エネルギー経済の観点から極めて有利であ
る。

〔具体的な説明〕

本発明の方法においては、揮発性成分の混合物
を気相において選択透過性膜により相互分離する
ので、分離される成分の揮発度が異ることは必要
でなく、膜を適切に選択することにより種々の成
分の混合物を分離することができる。この発明の
方法により分離することができる混合物系とし
て、例えば水と有機物との混合物系としては水／
メタノール、水／エタノール、水／プロパノー
ル、水／ブタノール、水／アセトン、水／酢酸、
水／アセトニトリル、水／アクリロニトリル、
水／ベンゼン、水／酢酸エチル、水／石炭酸、等
を挙げることができる。また、本発明の方法は有
機物混合物の分離にも使用することができ、この
場合の分離対象混合系としては、例えばアセト／
ｎ−ヘキサン、エタノール／アセトン、スチレ
ン／エチルベンゼン、ベンゼン／アニリン、等
種々の系を挙げることができる。

本発明において使用する蒸発器は、１個又は複
数個の内部熱交換器、液体原料供給部及び蒸発残
液排出部を有し、場合によつてはさらに補助加熱
器を有する。本発明の方法においては、揮発度の
差異を用いて成分を相互に分離するのではないか
ら、蒸発器が蒸留分離機能を備えていることは必
ずしも必要ではなく、従つて常用の蒸発器を用い
ることができる。

本発明の方法においては、前記蒸発器中で発生
した蒸気を加圧することによつて該蒸気の圧力及
び温度を上昇せしめる。このために用いる蒸気圧
縮機としては、高温蒸気を圧縮するために常用さ
れている圧縮機中から任意に選択すればよい。こ
のような圧縮機として、例えばルーツブロワー型
圧縮機、軸流送風機型圧縮機等を挙げることがで
きる。

次に、上記のようにして圧縮された混合蒸気
を、その上昇した圧力を駆動力（ドライブフオー
ス）として利用して選択透過性膜により膜透過画
分と膜非透過画分とに分画する。このための透過
膜の種類は分離しようとする成分の種類、濃度等
に依存して選択しなければならない。例えば、水
とエタノールとの混合物を分離する場合におい
て、エタノールの含有量が低い場合にはシリコン
ゴム、のごときエタノールを優先的に透過せしめ
る膜を用いるのが有利であり、他方水の含有量が
少い場合にはセルロースアセテート膜、ポリフエ
ニレンオキサイド膜、ポリイミド膜、シリカ−ア
ルミナ系微細多孔質膜のごとき水を優先的に透過
せしめる膜を使用するのが有利である。

一般に、シリコン膜等特殊な膜の除けば、通常
の間では水の透過速度が有機物に比べて格段に速
く透過側に水が濃縮され、非透過側のエタノール
濃度が高くなる。特にポリイミド膜は水の透過速
度が早く、水と有機蒸気の分離度が大きく本発明
のプロセスに好適に用いることができる。この
時、水の透過速度は高圧側の圧力が高い程、低圧
側の圧力は低い程速くなる。

又供給液中の水の濃度が高い程、透過速度も速
い、低圧側に濃縮された水の凝縮を防ぐために、
低圧側を不活性ガス（N₂、空気等）でパージす
るのは通常行われる操作である。

本発明の分離膜としては80℃以上で用いること
ができる膜が好ましいが、ポリイミド膜では100
℃以上で用いることができ好適である。芳香族テ
トラカルボン酸又はそのジ無水物と芳香族ジアミ
ンとから成る芳香族ポリイミドの膜が特に好まし
い。ポリイミド膜では膜の性能も優れており、水
の透過速度P′_H2Oは運転条件にもよるが、0.5〜５
×10^-5c.c.／cm²．sec.cmHg、好ましくは0.1〜５×
10^-3c.c.／cm²．sec.cmHgと非常に速く、分離性能
も水−エタノールの場合を例にとるとP′_H2O／
P′_EtOHが50〜400好ましくは100〜300と高い。

膜の形状としては平膜、中空系膜、チユープラ
ー型等が使用でき、特に中空系膜が効果的であ
る。

次に、このようにして分画された蒸気画分の内
非透過画分（高圧画分、高圧側等と称する場合が
ある）は依然として高温・高圧の状態にあり他方
透過画分は圧力は低下しているが、依然として高
温状態にある。従つて、これらの両者を別個に、
又はその一方のみを前記の蒸発器内の熱交換器に
導入して、これらが含有する熱を原料液体の蒸発
のための熱として回収し再利用する。

次に、図面に言及しながら、本発明の方法の実
施の態様及び作動原理をさらに具体的に説明す
る。第１図における原料供給部１１から少なくと
も２種類の揮発性成分を含んで成る原料液体を蒸
発器１に導入する。次に予備加熱器９に熱源例え
ば蒸気を通すことにより原料液体を加熱し蒸発せ
しめる。蒸発器１から発生した蒸気は蒸気導管及
び飛沫分離器２を通過する間に蒸気に同伴してい
る飛沫が分離される。この蒸気はモーター１５に
より駆動される蒸気圧縮機１４により圧縮さ、膜
分離器３に供給される。膜分離器３は高圧部５、
及び低圧部６、並びに両者を隔てる選択透過性膜
４を有し、高圧部５は弁１８を調節することによ
り所望の高圧に維持され、他方低圧部６は弁１３
を開放することによつて例えば大気圧にされ、又
は必要な真空度に維持される。この圧力差によつ
て蒸気中の成分が透過画分と非透過画分とに分画
される。本発明の装置は好ましくは全的に断熱材
により保温されており、前記圧縮機１４による蒸
気の断熱圧縮に近い状態で行われ、この結果とし
て蒸気の温度は蒸発器１中での蒸発温度よりもか
なり上昇する。この温度は膜分離器６を経た後の
非透過画分蒸気及び透過画分蒸気においても実質
上保持されている。従つて、これらの画分を蒸発
器１中の熱交換器７及び／又は８に供給し、その
凝縮熱を蒸発器１中での原料液体の蒸発熱の一部
として使用することができる。従つて、起動に際
しては補助加熱器９から熱を供給する必要がある
が、一旦起動した後は前記圧縮機１４により系に
加えられるエネルギーに加えて、補助加熱機によ
り熱を供給する必要がないか、又は必要があると
してもその量は極めて少なくてよい。

蒸発器１における蒸発は回分式に行うこともで
き、又連続式に行うこともできる。回分式に行う
場合には、液体原料を原料供給部１１及び原料供
給弁１６を介して蒸発器１に導入し、弁１６及び
蒸発残液排出弁１７を共に閉止して蒸発を行い、
所望の揮発性成分の蒸発が終つた後両弁１６及び
１７を開放して蒸発残液を排出する。原料液体が
実質上揮発性物質のみから成り、これらをすべて
蒸発せしめる場合には、各・分毎に残液を排出す
る必要はない。蒸発を連続式に行う場合には、蒸
発器１から蒸発する成分を補うのに適切な一定の
流速で原料液体を弁１６及び原料液体供給部１１
を介して連続的に蒸発器１に供給し、そして蒸発
残液を蒸発残液排出部に及び弁１７を介して連続
的に排出する。原料液体が実質上揮発成分のみか
ら成り、これをすべて蒸発せしめる場合には蒸発
残液の連続排出を行う必要はない。原料液体の供
給及び蒸発残液の排出の両方又はいずれか一方を
間欠的に行うことにより半連続運転を行うことも
できる。

次に、本発明の方法を連続式に行つた場合にお
ける定常状態での熱収支についてさらに詳しく説
明する。本発明の系に導入される熱は原料液体に
より持ち込まれる熱、圧縮機１４により導入され
る熱、及び補助加熱器９により導入される熱から
成り、他方系か排出される熱は、蒸発器１中の熱
交換器から排出される凝縮された分離分液（製
品）により持ち出される熱、蒸発残液により持ち
出される熱、及び装置の表面から系外に放出され
る損熱から成る。今、蒸発器１中の熱交換器７及
び／又は８により原料液に与えられる熱（すなわ
ち分離された画分蒸気の凝縮熱）が蒸発器１中で
原料液を蒸発せしめるのに必要な熱よりも少ない
場合、その不足分の熱を補助加熱器９により補う
必要がある。このような場合として、蒸発器１に
供給される原料液体の温度がかなり低い場合が考
えられる。なお、補助加熱装置９は必ずしも蒸発
器１中に設ける必要はなく、系内に供給される原
料液体を加熱するための系外加熱器として設けて
もよい。このことは、供給される原料液体の温度
を適切に調節することにより定常状態を維持する
ことができることを意味する。

次に、膜分離器３から蒸発器１中の熱交換器７
及び／又は８に供給される蒸気の有する凝縮熱が
蒸発器１中で原料液体を蒸発せしめるのに必要な
熱より多い場合がある。これは、原料液体により
持ち込まれる熱が多い場合、すなわち供給される
原料液体の温度が高い場合、及び蒸気圧縮機１４
により系内に導入される熱が多い場合に起こり得
る。この場合には、供給される原料液体の温度を
低下せしめることにより定常状態にもどされる。
別の方法として、蒸発器１中の熱交換器７及び／
又は８から排出さる画分（製品）を完全に凝縮し
ない状態で取り出し、この製品を外部冷却器（図
には示していない）により冷却することもでき
る。

なお、排出される製品及び蒸発残液の温度は相
当に高いので、これらを別の熱交換器（図には示
していない）に供給して、供給される原料液体の
系外加熱を行うこともできる。

実施例 １ エタノールの凝縮 黒糖（含蜜砂糖）の様な含水有機固体を精製す
るために約80％濃度のエタノール水が使用され、
約60％濃度のエタノール水が回収される。この回
収されたエタノール水は原料糖に含まれていた水
分、糖分、灰分、色素、その他の不純物を含有し
ている。従つて回収されたエタノール水を再度使
用するためには、これらの不純物を除去すると共
に、エタノール濃度が80％以上となるように濃縮
しなければならない。このため、本発明の方法に
よりエタノールの濃縮を行つた。

100の原料エタノール水（エタノール60、
水40）を第１図に模式的に示す装置を仕込み、
補助加熱器９に蒸気を通して原料液の液温が約86
℃になるまで加熱したところ蒸発が始つた。その
後は原料エタノール水を20／時（エタノール12
／時、水８／時）の速度で定常的に連続供給
し、蒸発残液を３／時（エタノール0.07／
時、その他水、糖、灰分等）の速度で排出した。
補助加熱器９から、蒸気により約100Kcal／時の
熱を補つた。

１気圧において17／時の原料液（エタノール
11.93／時、水5.07／時に相当）が蒸発した。
この場合、蒸発に要する熱両は約5610Kcal／時
である。この蒸気を1.1KW軸馬力のモーターを
有する蒸気圧縮機により1.5気圧に圧縮したとこ
ろ温度は119℃に上昇した。この圧縮機により導
入されたエネルギーは約950Kcal／時である。こ
の圧縮された蒸気を、膜面積が約１m²のシリカ−
アルミナ系微多孔質膜面に沿つて1.5ｍ／秒の流
速で流した。これにより膜非透過画分蒸気と膜透
過画分蒸気とに分離し、これらをそれぞれ別々の
蒸発器内の熱交換器に導入し、熱交換器の出口か
ら、膜非透過画分からの凝縮液13／時（エタノ
ール11.91／時、水1.09／時、エタノール濃
度約84％）、及び膜透過画分からの凝縮液４／
時（エタノール0.02／時、水3.98／時、エタ
ノール濃度0.5％）が得られた。

上記の熱交換において、膜非透過画分から約
3050Kcal／時の熱が回収され、膜透過画分から
約2440Kcal／時の熱が回収された（合計約
5490Kcal／時）。従つて、原料エタノール水溶液
を蒸発せしめるための熱の内約90％を回収熱によ
り賄うことができ、この結果として約
1050Kcal／時の熱〔補助加熱器からの熱約
100Kcal／時、及び蒸気圧縮機からの熱（電力）
約950Kcal／時〕を消費することにより20／時
の原料を処理することができた。

実施例 ２ エタノールの濃縮 発酵法によりエタノールを製造しようとする場
合、アルコール濃度10％前後の発酵液が得られ
る。そこで、10％のエタノール水溶液をモデル液
として、本発明の方法によりエタノールの濃縮を
行つた。

実施例１の場合と同様の操作を行つた。但し、
原料液の蒸発温度は100℃に近く、そして供給原
料の全量を蒸発せしめ蒸発残液の排出は行わなか
つた。この場合、蒸発に必要な熱は約
11556Kcal／時である。補助加熱器による加熱は
行わなかつた。また蒸気の圧縮は4.5KW軸馬力
のモーターを有する圧縮ポンプを用いて圧力を
1.5気圧にした。この場合蒸気圧縮機により系内
に導入されるエネルギーは約3900Kcal／時であ
る。これにより蒸気の温度が約139℃に上昇した。
膜透過画分からの凝縮液が13／時（エタノール
濃度0.1％以下）得られ、膜非透過画分からの凝
縮液７／時（エタノール濃度30％以上）が得ら
れた。膜分離器からの画分から蒸発器中の熱交換
器により回収される熱は、膜非透過画分からは
378Kcal／時でり、膜透過画分からは
10500Kcal／時（合計10898Kcal／時）であつた。
従つて、原料液の蒸発のために必要な熱の内約94
％を回収熱により賄うことができ、この結果とし
て蒸気圧縮機により供給される約3900Kcal／時
の熱により20／時の原料液を処理することがで
きた。

実施例 ３ アクリロニトリルの脱水 アクリロニトリルには約３％の水が可溶である
が、合成繊維の原料として使用するアクリトニト
リルは実質上無水でなければならない。そこで、
水を飽和状態（約３％）で含有するアクリロニト
リルの脱水を本発明の方法により実施した。

実施例１と同様の操作を行つた。但し、原料液
は40／時の速度で供給し、これをすべて蒸発せ
しめた。この場合の蒸発温度は24℃であり、蒸発
熱は23400Kcal／時であつた。蒸気は、2.5KW軸
馬力のモーターを有する蒸気圧縮機により大気圧
に圧縮した。この場合、圧縮機により系内に導入
される熱は2150Kcal／時であり、蒸気の温度は
100℃に上昇した。この圧縮された蒸気をシリ
カ・アルミナ系微多孔性膜により分画した。膜透
過画分からは水が1.2／時得られ、これには検
出できる量のアクリロニトリルは含まれていなか
つた。他方膜非透過画分からはアクリロニトリル
が38.8／時得られ、これには検出できる量の水
は含まれていなかつた。蒸発器中の熱交換器によ
り回収される熱は、膜透過画分からは約
720Kcal／時、膜非透過画分からは約7436Kcal／
時（合計8156Kcal／時）であつた。従つて、原
料液の蒸発に要する熱の内約35％が回収熱により
賄われ、この結果蒸気圧縮機により導入される
2150Kcal／時の熱により40／時の原料液が処
理できた。

実施例 ４ エタノールの濃縮 400のエタノール水溶液（エタノール40＋
水360、エタノール濃度10％）を装置に仕込み、
補助加熱器に蒸気を通して原料が99℃になるまで
加熱したところ蒸発がはじまつた。

その後は原料エタノール水を200／時（エタ
ノール20／時＋水180／時）の速度で定常的
に連続供給し、全量蒸発させた。この場合、蒸発
に要する熱量は約113000Kcal／時である。この
蒸気を22KWの軸馬力モーターを有する蒸気圧縮
機により1.7気圧に圧縮したところ温度が146℃に
上昇した。この圧縮機により導入されたエネルギ
ーは約19000Kcal／時である。この圧縮された蒸
気を膜面積が約50m²のポリイミド中空系膜を備え
た分離膜モジユールに流速約1.0ｍ／秒の流速で
流した。これにより膜非透過画分蒸気と膜透過画
分蒸気とに分離し、これらをそれぞれ別々に蒸発
器内の熱交換器に導入し、熱交換器の出口から、
膜非透過画分からの凝縮液35／時（エタノール
21／時＋水14／時、エタノール濃度約60％）、
及び膜透過画分からの凝縮液165／時（エタノ
ール、ネグリジグル、水165／時、エタノール
濃度0.1％以下）が得られた。

上記の熱交換において、膜非透過画分から約
12000Kcal／時の熱が回収され膜透過画分から約
94000Kcal／時の熱が回収された（合計約
106000Kcal／時）。従つて、原料エタノール水溶
液を蒸発せしめるための熱の内約94％を回収熱に
より賄うことができ、この結果として約
18900Kcal／時の熱（全量が蒸気圧縮機からの
熱）を消費することにより20／時の原料を処理
することができた。

上記の分離膜は芳香族テトラカルボン酸と芳香
族ジアミントからの芳香族ポリイミドの膜であ
り、その水透過速度P′_H2Oは３×10^-3c.c.／cm²．sec.
cmHg以上であり、分離性能P′_H2O／P′_EtOHは200以
上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を説明する原理図であ
る。 図中１は蒸発器、３は膜分離器、４は選択透過
膜、５は高圧部、６は低圧部、７及び８はそれぞ
れ熱交換器、９は補助加熱器、そして１４は蒸気
圧縮機である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種類以上の揮発性成分を含んで成る液体中
   の該揮発性成分を相互に分離する方法において、 (1) ２種類以上の揮発性成分を含んで成る原料液
   体を加熱蒸発せしめることにより該揮発性成分
   の混合物からなる蒸気混合物を生成せしめ、 (2) 該蒸気混合物を圧縮することによりその温度
   及び圧力を上昇せしめ、 (3) 該圧縮された混合蒸気を、該混合蒸気の構成
   成分に対して選択透過性を有する膜に適用する
   ことにより膜透過画分と膜非透過画分とに分離
   し、 (4) 前記画分の少なくとも１方を熱交換可能な隔
   壁を介して前記段階(1)の原料液体と接触せしめ
   ることにより該画分が有する熱を該液体成分の
   蒸発のための熱源として使用し、そして (5) 前記膜透過画分及び膜非透過画分の一方又は
   両方を回収する、 段階を含んで成る方法。 ２ 前記の膜がポリイミド膜である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ ２種類以上の揮発性成分を含んで成る液体中
   の該揮発性成分を相互に分離する装置であつて、 (1) 後記(3)の膜分離器による分離された画分が導
   入される１個又は複数個の熱交換器、原料液体
   供給部、蒸発残液排出部、及び場合によつては
   補助加熱器を有する蒸発器、 (2) 該蒸発器から発生した混合蒸気を圧縮するた
   めの圧縮機、並びに (3) 該圧縮機により圧縮された混合蒸気が適用さ
   れる、該混合蒸気の構成成分に対して選択透過
   性である膜を有する膜分離器、 を有する装置。 ４ 前記膜がポリイミド膜である特許請求の範囲
   第３項に記載の装置。