JPS5925726B2 - 硫黄化合物の回収方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 製造用排出ガスの脱硫に多種多様な方法が使用されてい
るが、それらの経済性は硫黄化合物の濃度に大きく左右
される。

例えば、硫化水素を含有する気体から硫黄を製造するク
ラウス装置の使用は、硫化水素濃度が少くとも１０体積
係であることに限定される。

さらに、反応の動力学に関連する理由により、気体は酸
素を含有してはならず、水蒸気の含有量は少ない程よい
。

また、クラウス法は酸素を含有しない気体の脱硫に使用
可能であるが、気体が硫化水素に加えて硫黄の有機化合
物、例えば、Ｃ８２，ＣＯ８またはメルカプタンを含有
する場合ζこは相当の困難を伴なう。

これらの化合物を含有し、かつ加えて過度の酸素および
犬なる水蒸気成分を特徴とする気体の例は、硫酸セルロ
ースおよびビスコースの製造における排出ガ゛スである
。

ビスコース製造における排出ガスの精製には、これらの
気体のＣ８２成分を活性炭に吸着させ、次いで、それら
を脱着させて回収することが知られている。

しかしながら、この方法は、原則として気体中のＣ８２
濃度が少なくとも２ ｇ／ ｍ”であり、かつＨ２Ｓ濃
りが１００万分の１のオーダである場合にのみ経済性を
有する。

Ｃ８２濃度が２ｇ／ｒｒ、″以上でありＨ２Ｓ濃度が３
９／ ｒｎ″までである場合には、酸素の存在下に活性
炭の上に硫化水素の酸化によって形成される二硫化炭素
と硫黄元素との結合形で回収されるのが普通である。

しかしながら、硫化水素濃度が３ｇ／Ｔ７″以上に上昇
すると、Ｈ２Ｓが硫黄元素に変換される際に発生する熱
によって活性炭が過熱され、Ｃ８２Ｉこ関しては火災の
危険も生じる。

従ってこれらの場合に、例えば、亜砒酸塩−砒酸塩の洗
浄液を使用して酸化性の事前洗浄を行なった後、気体を
活性炭中に通過させて二硫化炭素を除去することにより
硫化水素を除去する必要があった。

しかしながら、この酸化性の事前洗浄は、投資費用が高
いことおよび薬品の消費量が比較的多いことにより、排
出ガスの脱硫の経済性にはマイナス効果を与える。

加えて、この反応の不可逆性の副産物を除去するため廃
水処理問題が生じる。

この発明は、硫黄化合物を含有し、かつ酸素および水蒸
気の含有量が高い故に従来技術の方法では脱硫が困難で
ある気体を簡単かつ経済的な方法で処理することを技術
的課題とするものであり、また同時に、気体の硫黄成分
の有効利用に関するものである。

発明者は、鋭意研究の結果、エチレングリコール類は硫
黄化合物を含有しかつ酸素および水蒸気の含有量の高い
気体より水蒸気を選択的に吸収し、僅かに吸収された硫
黄化合物はエチレングリコール類の脱湿再生時、初期留
分としてガスとして回収できることを突止めた。

それ故、この発明は、気体に含まれる硫黄化合物におい
て、前記硫黄化合物は本質的に硫化水素かまたはＣ８２
，ＣＯ８およびメルカプタン類からなる群から選択され
る有機硫黄化合物類を混入する硫化水素から成り、前記
気体はまた前記硫化水素を酸化するのに充分な量の酸素
と相対湿度３０〜１００％に相当する量の水蒸気とを含
有し、この気体を大気圧下２０〜７０℃においてエチレ
ングリコール類により処理して選択的に水蒸気を除去し
、依然として前記硫黄化合物を含有する乾燥気体を高濃
度硫酸の製造に際し硫黄の燃焼または硫化鉱の焙焼用の
酸化ガスとして使用することから成る気体に含まれる硫
黄化合物の回収方法を特徴とする。

精製する気体は、一般に、約５ないし２１体積係、好ま
しくは１９ないし２１体積係の酸素成分を有する。

気体の水蒸気成分は、夫々の使用温度における水の飽和
分圧程度の高さであり、すなわち、相対湿度が１００係
程度であるか、それ以上でもよい。

水蒸気の含有量の下限は、一般に相対湿度３０ないし５
０％に相当する。

気体温度は通常約２０ないし７０℃であり、好ましくは
約３０ないし５０℃である。

この発明に関して使用する気体は、硫黄化合物として硫
化水素、または、Ｃ８２，ＣＯ８およびメルカプタン等
の有機硫黄化合物と混合された硫化水素を含有してもよ
い。

硫化水素の含有量は、一般に約１ないし２０体積係、好
ましくは約１ないし１０体積係に達する。

有機硫黄化合物は、０ないし１５体積係、好ましくは０
．１ないし１体積７係だけ存在してもよい。

この種の気体の例は、硫酸セルロースまたはビスコース
の製造の際の排出ガスである。

例えば、ビスコース製造の排出ガスは、一般に次の組成
を有する。

Ｈ２Ｓ Ｏ，０１ないし２，０体積係Ｃ８２０，
０６ないし０．９体積係 残部は空気であり、３０ないし５０℃において水蒸気で
飽和している。

犬なる水蒸気成分を含有する気体を、濃硫酸の製造に際
し硫黄の燃焼または硫化鉱の焙焼に酸化気体として使用
することは、乾燥せずには不可能であり、その理由は、
水蒸気の含有量が高いと、酸ミストが形成されるだけで
なく、ＳＯ３の硫酸への吸収は硫酸が９８〜９９係であ
る濃硫酸において吸収が最大であるという吸収平衡を阻
害するからである。

この発明に従って使用される湿った気体を製品として回
収される濃硫酸で事前洗浄する場合、濃硫酸が気体中に
含有される硫化水素と次式で反応し、 Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｓ−＋Ｈ２ＳＯ３＋Ｈ２０＋Ｓ硫黄を
分離し、この硫黄が硫酸を汚染するという困難が生じる
。

この発明に従ってエチレングリコール類を乾燥剤として
使用すると、実用的な方法が第１に提供される。

例えば、次のものがエチレングリコール類として使用で
きる。

エチレンクリコール、ジエチレンクリコールおよび／ま
たはトリエチレングリコール この内殻後のものが優先的に使用される。

この発明に係る方法の好適な実施例において、水分に富
んだエチレングリコール類から水分を蒸発させ、このよ
うにして再生したエチレングリコール類を気体の乾燥に
再使用する。

エチレングリコール類から水分を蒸発させるため、例え
ば、硫黄の酸化もしくは硫化鉱の焙焼により発生する廃
熱を使用できる。

この廃熱は、エチレングリコール類へ直接または蒸気循
環システムを介して供給してもよい。

この発明はさらに先に述べた方法を実施する装置に関す
るものであり、この装置は、次の主要な構成要件によっ
て特徴づけられる。

気体中に含有される水蒸気をエチレングリコール類によ
って吸収しＳＯ２製造用の燃焼炉または焙焼炉に連結し
た排出ガス通路を有する吸湿装置と、 水分に富んだエチレングリコール頻用および脱水したエ
チレングリコール頻用の再循環通路によって吸湿装置に
連結されたエチレングリコール類から水蒸気を蒸発させ
るための脱湿装置と、脱湿装置内のエチレングリコール
類を加熱するための装置。

この最後の装置は、例えば、燃焼炉または焙焼炉の排出
装置内に配設しなくてもよく、すなわち、ＳＯ２を含有
する高温の気体を間接熱交換のため脱湿装置を介して直
接供給してもよい。

しかしながら、脱湿装置内のエチレングリコール類を加
熱するための装置は同じく、燃焼炉または焙焼炉内に配
設した蒸気発生器に連結してもよく、すなわち、高温の
二酸化硫黄を含有した気体を蒸気発生器で間接熱交換さ
せ、その中で発生した新しい高圧の蒸気を脱湿装置に供
給して間接熱交換しエチレングリコール類から水分を蒸
発させる。

この発明を添付図面を参照して以下詳細に説明する。

第１図は、この発明の方法を実施する装置の実施例の概
略図である。

湿った酸素および硫黄化合物を含有する気体は、吸湿装
置１の底部に流入し、ここでエチレングリコール類と接
触する。

乾燥された気体は線路２を介して吸湿装置から流出し、
この線路はこの実施例においては炉３に連結し、この炉
内において文字Ｓおよび炎で示される通り燃焼される。

気体中に未だ含有されていた硫黄化合物は、炉３内にお
いて硫黄と共に燃焼されて二酸化硫黄を形成する。

硫黄燃焼炉へ供給することに替えて、乾燥された酸素を
含有する気体を同様に焙焼炉へ導入してもよく、ここに
おいて、二酸化硫黄が硫化鉱の焙焼によって製造される
。

どちらの場合においても、二酸化硫黄を含有する高温気
体は脱湿装置４内のエチレングリコール類を加熱するた
めに使用される。

この目的のため、高温気体は線路７を介して脱湿装置４
内の加熱コイルとして概略的に示す加熱装置６を通過し
て流れ、その熱を間接熱交換によってエチレングリコー
ル類へ与える。

蒸発された水分は、脱湿装置４の頂部から取り出される
。

一般に、水分に富んだエチレングリコール類の再生には
、高温の二酸化硫黄を含有する気体の極く一部のみだけ
で充分である。

これらの気体の他の部分は、通路７ａを介して直接に除
去してもよく、この通路内に必要ならば蒸気発生器を配
設してもよい。

他の硫黄化合物をもはや含有しない冷却された二酸化硫
黄に富んだ気体は、従来技術の方法で処理されてＳＯ３
および硫酸が製造される。

脱湿装置４から流出する再生エチレングリコール類は、
通路５ｂを介しておよび必要に応じて冷却器９を介して
吸湿装置１の頂部へ供給され、ここにおいて装置に流入
する気体と対向流の状態で接触し、水分を吸収する。

水分を吸収したエチレングリコール類は、通路５ａを介
して脱湿装置４へ流れ戻りここにおいて再生される。

第２図は、この発明に係る方法を遂行するための装置の
もう一つの実施例の概略図である。

吸湿装置１および脱湿装置４の作動態様は、第１図の実
施例と同一である。

硫黄燃焼炉３は、第１図と基本的に同一であるが、高温
の二酸化硫黄に富んだ炉３の排出ガスが脱湿装置４を直
接介して送出されない点が異なる。

その替りに、冷却コイルで概略的に示す蒸気発生器８を
炉３内に配設する。

ここで発生された加圧蒸気は、装置６へ供給されて脱湿
装置４内のエチレングリコール類を加熱して熱をエチレ
ングリコール類に与えた後ζこ蒸気発生器８へ還流して
凝縮される。

蒸気回路を付加した第２図に示す実施例によれば脱湿装
置４内のエチレングリコール類の再生の制御がより良好
に行われる。

実施例 酸素を含有する気体は、ビスコースの製造の際に発生す
る排出ガスであり、吸湿装置を介して２０．０００ ｍ
／ ｈの率で供給される。

この気体の温度は４０℃であり、またこの気体は水蒸気
で飽和している。

このような気体の水の含有量は、約１１００に！９／ｈ
に相当する。

この気体の硫化水素含有量は１．５体積係であり、二硫
化硫黄の含有量は０７体積係であり、硫黄の全含有量は
毎時０．７５メートルトンに相当する。

トリエチレングリコールを吸湿装置１内の乾燥剤として
使用する。

トリエチレングリコールは吸湿装置１内で水分を吸収し
、吸湿装置１から流出し通路２により硫黄燃焼炉３へ送
られる排出ガスは乾燥後の露魚が約０℃であり、硫化水
素約１．５体積係、２硫化炭素約０．７体積係であって
、送入ガスとほとんど実質的に変化がなく、トリエチレ
ングリコール処理Ｏこよる硫黄化合物の吸収は、実質的
に分析誤差限界内の値である。

水分に富んだトリエチレングリコールは、脱湿装置４内
において高温蒸気との間接熱交換ζこよって再生され、
脱湿装置を出る際の温度は約１９０°Ｃである。

この再生の初期留分として、トリエチレングリコールに
吸収された僅かな硫黄化合物が回収され、これはガス状
物であって、原料空気に戻して再使用することができる
。

トリエチレングリコールを加熱するために必要な高温蒸
気は、第２図に示す実施例においては、硫黄燃焼炉３の
高温の二酸化硫黄を含有する気体の廃熱から得られる。

これらの気体は、蒸気発生器内の間接熱交換によって約
１２００℃から約４５０℃へ冷却される。

二酸化硫黄を含有する排出ガスは、硫化水素および二硫
化炭素を含有してない。

一部はこれらの化合物からまた一部は燃焼される硫黄か
ら得られる二酸化硫黄成分は適当に調節され、このガス
は従来技術の方法で処理されて三酸化硫黄または濃硫酸
が製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施する装置の実施例の概略
図であり、第２図はこの発明の方法を実施する装置の別
の実施例の概略図である。 １・・・・・・吸湿装置、２・・・・・・線路、３・・
・・・・炉、４・・・・・・脱湿装置、５ｂ・・・・・
・通路、６・・・・・・加熱装置、７・・・・・・線路
、７ａ・・・・・・通路、８・・・・・・蒸気発生器、
９・・・・・・冷却器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体に含まれる硫黄化合物において、前記硫黄化合
   物は本質的に硫化水素かまたはＣ８２，ＣＯ８およびメ
   ルカプタン類からなる群から選択される有機硫黄化合物
   類を混入する硫化水素から成り、前記気体はまた前記硫
   化水素を酸化するのに充分な量の酸素と相対湿度３０〜
   １００係ζこ相当する量の水蒸気よを含有し、この気体
   を大気圧下２０〜７０°Ｃにおいてエチレングリコール
   類により処理して選択的に水蒸気を除去し、依然として
   前記硫黄化合物類を含有する乾燥気体を高濃度硫酸の製
   造に際し硫黄の燃焼または硫化鉱の焙焼用の酸化ガスと
   して使用することから成る気体に含まれる硫黄化合物の
   回収方法。 ２ エチレングリコール類としてトリエチレングリコー
   ルを使用する特許請求の範囲第１項記載の硫黄化合物の
   回収方法。 ３ 水分を吸収したエチレングリコール類から水分を蒸
   留し、再生したエチレングリコール類を再使用して気体
   を乾燥させる特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の硫黄化合物の回収方法。 ４ 硫黄の燃焼または硫化鉱の焙焼により発生する廃熱
   をエチレングリコール類から水分を蒸留するために使用
   する特許請求の範囲第３項記載の硫黄化合物の回収方法
   。 ５ 硫黄の燃焼または硫化鉱の焙焼により発生する廃熱
   を直接にまたは蒸気回路を介して使用してエチレングリ
   コール類から水分を蒸留する特許請求の範囲第４項記載
   の硫黄化合物の回収方法。 ６ 硫黄化合物を含有する気体が１〜２０容量係の硫化
   水素を含有する特許請求の範囲第１項記載の硫黄化合物
   の回収方法。 ７ 硫化水素が１〜１０容量係含有される特許請求の範
   囲第６項記載の硫黄化合物の回収方法。 ８ 硫黄化合物を含有する気体がビスコースの製造にお
   ける排出ガスであり、硫化水素を０．０１〜２容量係含
   有する気体である特許請求の範囲第１項記載の硫黄化合
   物の回収方法。 ９ ビスコースの製造における排出ガスがＣ８２を０．
   ０６〜０．０９容量係含有する特許請求の範囲第８項記
   載の硫黄化合物の回収方法。 １０硫黄化合物を含有する気体の有機硫黄化合物の含量
   が１５重量係以下である特許請求の範囲第１項記載の硫
   黄化合物の回収方法。 １１ 有機硫黄化合物が０．１〜１．０容量係存在す
   る特許請求の範囲第１０項記載の硫黄化合物の回収方法
   。 １２気体中の酸素含有量が５〜２１容量係である特許請
   求の範囲第１項記載の硫黄化合物の回収方法。 １３気体中の有機硫黄化合物の含有量が１５重量係以下
   である特許請求の範囲第１２項記載の硫黄化合物の回収
   方法。 １４気体中に含有される水蒸気をエチレングリコール類
   によって吸収し、かつＳ０２製造用の燃焼炉または焙焼
   炉装置に連結する排出ガス通路手段を有する吸湿手段と
   、水分に富んだエチレングリコール類用および脱水した
   エチレングリコール用の再循環通路手段によって吸湿手
   段に連結されたエチレングリコール類から水蒸気を蒸留
   するための脱湿手段と、脱湿手段中のエチレングリコー
   ル類を加熱するための手段とから成る硫黄化合物と酸素
   と犬なる水蒸気とを含有する気体からの硫黄化合物の回
   収装置。 １５ エチレングリコール類を加熱する手段を燃焼炉ま
   たは焙焼炉のガス排出通路内（こ配置する特許請求の範
   囲第１４項記載の硫黄化合物の回収装置。 １６ エチレングリコール類を加熱する手段を燃焼炉ま
   たは焙焼炉内に配置した蒸気発生手段に連結する特許請
   求の範囲第１４項記載の硫黄化合物の回収装置。