JPS5925781B2 - Ｎ−アルキル化アニリン化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤として有用なＮ−アル午ル化およびＮ，
Ｎ−ジアル午ル化２，６−ジニトロアニリン類を調製す
べき新規な方法に関するものである。

本発明の新規な方法によつて得られるＮ−アル午ル化お
よびＮ，Ｎ−ジアル午ル化２，６−ジニトロアニリン化
合物は次式（１）によつて示される。

ここにＹはＣ１〜Ｃ４のアルキル ノ辺デンまたはＣＦ
３；Ｚは水素、ハロデン、Ｃ１〜Ｃ４のアル午ル又はア
ルコキシおよび置換分がハロゲン又はＣ，〜Ｃ４のアル
コキシである所の単一置換アル午ル；Ｒ１はＣ，〜Ｃ６
のアル午ル（直鎖又は望ましくは分枝）、Ｃ４〜Ｃ６の
シクロアルキル、Ｃ，〜Ｃ４のモノハロアアルキル、又
はアル午ル基がＣ，〜Ｃ４にしてアルコキシ基がＣ１〜
Ｃ４である所のアルコ午シアル午ル；およびＲ２は水素
又はＲ１に該当する基類の中の一つの基である。直鎖な
らびに分枝アルキル置換分を説明すれば、メチル エチ
ル ｎ−プロピル イソプロピルＳＳＳＳｎ−ブチル
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ペンチ
ル、３−ペンチル、？−ブチル、ｌ−エチルプロピルお
よび類似物である。

シクロアルキル基の例はシクロブチル シタロペンチル
およびシクロヘキシル基である。ハロデン置換分の例は
フツ素、塩素、臭素、およびヨウ素の基である。

（１）式化合物の調製は適当に置換された２，６ジニト
ロ−１−ハロベンゼンと適当に置換されたアミンとの親
核置換反応によつて慣習的に達成される。

この置換反応は望むべくば芳香族溶媒中で５０℃〜１５
０℃の間に反応体を加熱することによつておこなわれる
。Ｎ−アルキル化アニリンをニトロ化することによつて
、（１）式のＮ−アル牛ル化−２，６−ジニトロアニリ
ンを高収率で調製する方法は従来の技術には示されてい
ない。

従来知られた２，６−ジニトロターシヤリアニリン類の
Ｎ置換分が二つ共ハロアルキルであるものの調製法は、
触媒量の亜硝酸又は亜硝酸イオン生成物質の存在のもと
に、少くとも５倍量過剰の硝酸によるニトロ化で、反応
開始時の硝酸濃度は５０％乃至９０７０にして反応終了
時には硝酸濃度５０％が残るような量を使用する。この
方法によると、あらかじめ窒素原子に残留する水素原子
を例えばアセチル化によつて保護せぬ限り、Ｎ−アルキ
ル化−Ｓｅｃ−アニリン類の２および６の位置のニトロ
化を高収率におこないうることは期待できない。

本発明は対応するＮ−アルキル化アニリンすなわち（Ｈ
）式化合物を（１）式のＮ−アル午ル化２，６ジニトロ
アニリン化合物に転化する安全且有効な方法を設定する
ものである。

フ 式中、Ｒｌ，Ｒ２，ＹおよびＺは前述の（１）式におけ
る定義に同じく、Ｗおよびは水素又はニトロであるがＷ
とが同時にニトロであることはできない；本発明の方法
では、（Ｈ）式化合物を後に示す３成分二トロ化剤組成
物を用いてニトロ化することによつて（１）式化合物を
（１）式化合物に、およびＲ２が水素である時Ｎ−ニト
ロソーＮ−アルキル化２，６ジニトロアニリンの混合物
に高収率で転化する。

この方法の最も好適な具体形においては、必要ならばニ
トロ化混合物をさらにニトロソ基除去剤で処理し、ニト
ロソ副生物を（）式の対応する化合物に転化する。本発
明の方法中に用いるニトロ化剤は添付の図面中にある一
つの四辺形Ａによつて図式的にあられされる。

この四辺形は６０％硝酸、８％硫酸、３２％水；５０％
硝酸、３５％硫酸、１５％水；２％硝酸、６８％硫酸、
３０％水；および２％硝酸、２０％硫酸、７８％水に相
当する４点を結ぶ線によつて規定される領域内の組成物
を示す。上記数値のそれぞれは真の重量百分率を示す。
上記３成分二トロ化剤の好適な範囲は不等辺四辺形Ｂの
区域内にある。そしてこの区域は４５％硝酸、１９％硫
酸、３６％水；４５％硝酸、３６％硫酸、１９％水；２
０％硝酸、５２％硫酸、２８％水および２０％硝酸、２
７％硫酸、５３％水（重量百分率）に相当する点によつ
てかこまれた区域であり、区域Ｂは区域Ａ内にある。（
）式化合物１モル当りの最適硝酸モル数はニトロ化すべ
き化合物および用いるニトロ化剤の組成によつて変化す
る。

一般にＷ（５Ｖとが水素である（）式化合物のニトロ化
には、Ｎ−アルキル化アニリン１モルに対し２，２乃至
５。０モルの硝酸を用いる。

この幅の中で一般に２．５乃至３．５モルの硝酸が一層
好適である。ｗ又はＶがニトロの場合には該アニリン１
モルに対し、１．２乃至４．０モルの硝酸の使用が好ま
しい。さらにこの範囲内でも一般に１，５乃至２．５モ
ルの硝酸が好適である。本発明の方法のニトロ化に用い
る硫酸のＮ−アル午ルアニリンに対するモル比は１，５
：１乃至１５．０：１の範囲がよいが、２．０：１乃至
１０．０：１の範囲が一層好適である。容量百分率でい
えばこの硫酸の範囲は約３０％乃至７０％望むべくば約
３５％乃至６５％である。本発明におけるニトロ化剤混
合物中の水の量は重要な因子で、これは最適温度に関係
することを見出した。

一般により高い水を含有する反応混合物は一層高い反応
温度を必要とする。ニトロ化混合物中の出発時における
含水率はニトロ化混合物重量を基準として約１５％乃至
約７８％であるべきである。任意のＮ−アルキル化モノ
ニトロアニリンをＮ−γル午ル化２，６−ジニトロアニ
リンに転化するためには充分に高い温度を用いねばなら
ぬ。（）式化合物は０℃乃至７０℃の温度範囲でニトロ
化されるが、約１５℃以下の温度ではジニトロ化の完了
がさまたげられるので好適ではないことを見出した。ま
た、７０℃より高温では反応の制御が困難なので望まし
くない。この反応は発熱反応であり、一般に温度を上限
以下に望むべくば最適範囲に保つためには冷却を必要と
する。最適温度は用いる出発物Ｎ−アル午ル化アニリン
およびニトロ化剤の組成によつて変化する。一般に好適
な反応温度は約３５℃乃至約６０℃である。０℃乃至７
０℃（望むべくば３５℃乃至６０゜０の範囲で操作する
時には、混酸によるニトロ化は容易に制御できる。

濃硝酸によるニトロ化は１０℃以下でおこなわないと制
御不能な反応が起こることを見出した。混酸使用の場合
は制御が比較的簡単なので冷却容量ははるかに小さくて
すむ。冷却力の過剰又は不足が起きても混酸によるニト
ロ化の取あつかいは容易であるが、濃硝酸の場合には爆
発が起こり易い。混酸によるニトロ化の他の一つの特徴
は、反応完結のために必要な硝酸量が小過剰（０．５０
乃至１。

５０モル）でよいことである。

濃硝酸の場合には少くとも５乃至１０モルが必要である
。混酸使用の場合には操作の経済曲のための硝酸回収を
必要としないので、濃硝酸法の方がコスト面ならびに潜
在危険件の度合がはるかに大である。本発明によるとＮ
−アルキル化アニリンは液体、固体又は２塩化エチレン
、クロロホルム、４塩化炭素又はニトロメタンのような
不活性溶媒に溶解してニトロ化溶液と反応させることが
できる。

本発明の実施に当つて２塩化エチレン中にＮ−アルキル
化アニリンを溶解して用いることが好適であることを見
出した。その溶液における（）式化合物１ｇＩＣ対する
２塩化エチレンのａ数は約３．０：１乃至約０．５：１
望むべくば０．７５：１である。添加様式は制限的因子
ではない。出発化合物（）にニトロ化剤を加えることも
でき、又は事情によつてニトロ化剤に化合物（）を加え
ることもできる。ニトロ化反応完了後に生成物（１）を
単離する。完了点は薄層クロマトグラフイ又はＮ，Ｍ，
Ｒ，分光法のような慣習的方法によつて決定される。し
かしＲ２が水素である所の（）式化合物の場合には、ニ
トロ化工程からの反応混合物をさらに脱二トロソ剤、望
むべくば濃塩酸とスルフアミン酸の混合で処理すること
が非常に好都合であることを見出した。この処理は存在
する次の蝿式Ｎ−ニトロソ副生物にほぼ等しいだけの収
率向上をもたらすので特に重要である。式中Ｒｌ，，Ｗ
，ＹおよびＺは前記の定義の通りである。

存在するＮ−ニトロソ化合物のモル数に対する塩酸およ
びスルフアミン酸のモル比はすべての場合に少くとも１
：１であるべきであることを見出した。塩酸とＮ−ニト
ロソ化合物のモル比は約５：１乃至１，５：１であるこ
とが望ましい。またスルフγミン酸とＮ−ニトロソ化合
物のモル比は２：ｌであることが望ましい。脱二トカソ
工程の温度は２０℃乃至１００℃の範囲でありうるが、
望むべぐば８０℃乃至１００℃の範囲であるべきである
。脱二トロソ工程は大気圧下にておこないうるが、塩酸
を失わぬために加圧下でおこなうことが望ましい。この
処理に塩酸と塩化第１鉄のような他の脱ニトロソ剤も用
いうるが、塩酸とスルフアミン酸の使用が一層適する。

本発明の好適な方法は通常バツチ法でおこなわれるが、
連続法も企図される。

本発明の方法によつて調製される化合物の例を示すと次
の如し。

Ｎ−（イソプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジ
ニトロアニリン、Ｎ−ｎ−プロピル〜３，４−ジメチル
−２，６−ジニトロアニリン Ｎ−シ〜クロヘキシル一
３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリン−Ｎ−（
２−ブチル）−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロア
ニリン Ｎ−シクロ）ペンチル−３，４−ジメチル−２
，６−ジニトロアニリン、Ｎ−シクロブチル−３，４−
ジメチル−２，６−ジニトロアニリン、Ｎ−（２−ブチ
ル）−３−イソプロピル−４−メチル−２，６−ジニト
ロアニリン、Ｎ−（２−ブチル）−４−ｔ−ブチル−２
，６−ジニトロアニリン、Ｎ−（２−アミル）−３−え
ーブチル−４−メチル−２，６−ジニトロアニリン、Ｎ
−イソプロピル−３，４−ジエチル−２，６−ジニトロ
アニリン Ｎ−３一）ノ ペンチル一３，４−ジエチル−２，６−ジニトロアニリ
ン、Ｎ−（２−ブチノ（ハ）−３−クロロ−４ーメチル
−２，６−ジニトロγニリン、Ｎ−（２−ブチル）−３
−メトキシ−４−メチル−２，６−ジニトロアニリン、
Ｎ−（１−エチルプロピル）一３，４−ジメチル−２，
６−ジニトロアニリン。

上記２，６−ジニトロアニリン類の次の誘導体も適当な
３，４−ジ置換−Ｎ一置換アニリン類を用いることによ
つて上記の方法で調製しうる。３，４−ジエチル ３−
メチル−４−エチル ３−エＳＳチル−４−メチル、３
−エチル−４−プロピル、３，４−ジイソプロピル、３
，４−ジ一ｎ−プロピル、３，４−ジ一ｎ−ブチル、３
，４−ジイソブチル ３−プロピル−４−ブチル、およ
び３−メチル−４−イソプロピル等の誘導体。

ＹがＣＦ３なる化合物の例を示すと、Ｎ−ｎ−プロピル
−３−メチル−２，６−ジニトロ−４−（トリフルオロ
メチル）−アニリン；Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル−３−メチル
−２，６−ジニトロ−４−（トリフルオロメチル）−ア
ニリン；３−メチル−２，６−ジニトロ−Ｎ−３−ペン
チル一４−（トリフルオロメチル）−アニリン；および
３−エチル２，６−ジニトロ−Ｎ−イソプロピル−４−
（トリフルオロメチル）アニリンである。

本発明の方法によつて調製される２，６−ジニトロータ
ーシヤリーアニリンの例を示と：Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−クロロエチル）３，４−ジメチル−２，６−ジニトロ
アニリン：Ｎ，Ｎ−ジ一（ｎ−プロピル）−α，α，α
一トリフルオロ一２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン；
Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル−α，α，α一トリJャ泣Iロ一
２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−
プロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニ
リン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチル−２，６−
ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４−ジメチ
ル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ−エチル−Ｎ−ブチ
ル−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロ−午シル一３，４−ジメチル−２
，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−クロ
ロ−３−メチル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−
ジブチル−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリ
ン；Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４ークロロ−３−メ
チル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プ
ロピル）−３−クロロ−４−メチル−２，６−ジニトロ
アニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−４−クロロ
−２，６一ジニトロアニリン；Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチル−α４，α４，α４−
トリフルオロ−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−３−クロロ−４−メチル−２，６−ジニトロア
ニリン；Ｎ，Ｎ−ジ一（ｎ−プロピル）−３，４−ジメ
チル−α４，α４，α４−トリフルオロ−２，６−ジニ
トロアニリン；Ｎ，Ｎ一（ｎ−プロピル）−３−メトキ
シ−４−メチル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−
ジエチル−３，４−ジメチル−α４，α４，α４−トリ
Jャ泣Iロ一２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎジエチル
−３−メトキシ−４−メチル−２，６−ジニトロアニリ
ン；Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−３−エト午シ一４−
メチル−２，６−ジニトロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−
プロピル）−３−ブト午シ一４−メチル−２，６−ジニ
トロアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）−３
，４ジメチル−２，６−ジニトロアニリン；およびＮ，
Ｎ−ビス（２−クロロエチル）−４−メチル−２，６−
ジニトロアニリン。

好適なジニトロアニリンを調製する適当な方法 二のい
くつかを次に示す。

Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチルアニリ
ンをニトロ化するに適する方法として、ニトロ化剤は約
３５％乃至５３％（重量）の水分を含み、硝酸対該アニ
リンのモル比は約３．２５： ５１、硫酸対該アニリン
のモル比は約２，２５：１の量のニトロ化剤とアニリン
化合物を反応せしめる。

反応混合物の温度を約３５℃乃至７０℃に保ちながら反
応をおこなう。反応体の混合は約２時間にわたつておこ
ない、混合完了後約１時間、反応混 ３合物の渦度を約
３５℃乃至約７０℃に保つ。その後脱二トロソ化を混合
物に塩酸とスルフアミン酸を７０℃乃至１００℃の温度
で１〜６時間にわたつて加えることによつておこなう。
最後に生成物Ｎ−（１−エチルプロピル）２，６−ジニ
トロ− ４１３，４−ジメチルアニリンを回収する。こ
の操作は２塩化エチレン溶媒中でおこなうことが望まし
く、その２塩化エチレンの酎数対Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−３，４−ジメチルアニリンの９数であられした
溶媒比は約３．０：１．０乃至０．５：１．０望ましく
は約０．７５：１．０の範囲であることを特徴とする。

Ｎ−（２−ブチノり−３，４−ジメチルアニリンのニト
ロ化法の好適なものでは、ニトロ化剤は約４０％乃至５
３％（重量）の水を含有し、硝酸とアニリン化合物のモ
ル比は約３．２５：１、硫酸とアニリン化合物のモル比
は約２．２５：１であるような量で反応をおこなわせる
が、反応体を約２時間にわたつて混合する間の温度を約
５０を乃至７０℃に保ち、混合完了後約１時間の間反応
混合物を約５０℃乃至約７０℃に保つ。

次いで塩酸およびスルフアミン酸を加えて混合物の脱二
トロソ化をおこなう時には１乃至６時間にわたつて７０
℃乃至１００℃の温度に保つ。かくして得た生成物Ｎ−
（２−ブチル）−２，６−ジニトロ−３，４−ジメチル
アニリンを回収する。この方法はＮ−（２−ブチル）−
３，４−ジメチルアニリンの１９当りの２塩化エチレン
のｍｌ数であられした溶媒比が約３．０：１．０乃至約
０．５：１．０望むべくば０，７５乃至１．０であるこ
とを特徴とする２塩化エチレン溶媒中にておこなう方が
よい。

本発明の方法をさらに下記の実施例１〜３８に説明する
。

各例における部および百分率は特に指示なき時は重量に
関するものである。すべての例において最終生成物は薄
層クロマトグラフイによつて単離され、紫外線吸収スペ
クトルによつて検定された。本発明のこれらジニトロ化
合物は１一置換−２，６−ジニトロ−３，４−キシレン
の１の位置に例えばアミンを用いる求核置換によつてｌ
−クロロ基を置換して得られることは知られている。

本発明の方法においては３，４＝キシリジンのＮ−アル
キル基に対してオルトの位置にニトロ基が導入される。
この径路はいくつかの予期されなかつた利点を有する。
第一の利点は出発物質の入手し易さである。

すべての場合最終的な出発物質はニトロ化又は塩素化さ
れたｏ一午シレンである。ニトロ化の場合には３−ニト
ロ−０一午シレンと４−ニトロ−０−キシレンの混合物
が得られ、塩素化の場合には３−クロロ−０−キシレン
と４−クロロ−０−キシレンの混合物が得られる。ニト
ロ化合物の場合には慣習的な蒸留装置を用いて環異性体
は容易に分離可能であるが、４−タロロ一０−キシレン
をその壊異曲体から分離することは、異健体の沸点が近
似しているので非常に困難である。本発明の方法の第２
の利点はｏ一午シレン環系の４位置におけるＮ−アルキ
ルアミノ置換はニト口化反応に関しては強くオルト指向
曲であり、方４−クロロでは同じ置換がメタ指向性であ
ることが見出されたことである。

この難点に付随して生成した３，４−ジメチル−２，６
−ジニトロクロロベンゼンはその壊異ｌ体と共融組成を
形成し、従つて望まれる化合物の分別結晶による収率が
非常に低下する。従つて、本発明はα）式化合物に濃硝
酸を反応せしめることによつて次の（式化合物を調製す
る新規な方法を提供するものである。

式中Ｒ１はＳ巳−ブチル、１−メチルブチルおよび１−
エチルプロピルより成る群から選ばれたＣ４〜Ｃ５の分
枝鎖式アルキルをあられし、Ｒ４およびＲ５は同時に水
素であることはできぬが水素又はニトロである。

非二トロ化午シリジン類からＮ−アルキル−２，６−ジ
ニトロ−３，５４−キシリジン類を得んとする時、キシ
リジンと５〜２０モルの硝酸を一段階に反応させてニト
ロ化をおこないうる。

これに対して先ず最初にオルトニトロキシリジンを形成
し次いてこれを２，６−ジニトロ化合物にニトロ化する
２段階法も司能である。ニトロ化は慣習的な装置中にて
、新規化合物に慣習的なニトロ化試薬例えば濃硝酸と反
応させておこないうる。

非二トロ化Ｎ−γルキル一３，４−キシリジンの１工程
ジニトロ化又はＮ−アルキル−０−ニトロ−３，４−キ
シリジンのモノニトロ化の場合のニトロ化は望むならば
２塩化エタンのような溶媒溶液中で娘硝酸によつておこ
なうことが望ましい。

この反応は通常約−１０℃乃至＋１０℃のような低温で
硝酸の大過剰を使用しておこなうのがよい。硝酸とキシ
リジンのモル比約１５：１を用いるのがこの反応実施に
適当である。Ｎ−（アルキル）−モノニトロ−３，４一
午シリジンを得んとする時には、適当なＮ−（アルキル
）−３，４−キシリジンを望むべくば濃硫酸の存在のも
とに理論量又はやや過剰な濃硝酸で処理する。

この反応は２塩化エタンのような溶媒の存在のもとに約
５℃乃至３５℃の程度でおこなうことが望ましい。反応
によつて望む所のＮ−（アルキル）−２−ニトロ−３，
４−キシリジンとＮ一（アル午ル）−６−ニトロ−３，
４一午シリジンの混合物を生ずる。この混合物を溶離剤
としてへ午サンを用いシリカ上のカラムクロマトグラフ
イによつてそれぞれの成分に分離する。もしこれら化合
物を２，６−ジニトロ午シリジンを得るための中間物と
して用いる場合、又は異姓体混合物をそのまま使用する
場合にはこのような分離は不要である。Ｎ−（アル午ル
）−３，４−キシリジン類は４ニトロ−０−キシレン又
は３，４一午シリジン（式）をバラジウムのような慣習
的水素化触媒の存在のもとに水素雰囲気で適当なケトン
と反応せしめて得られる。

この反応は次の如し。式中ＸはＮＨ２又はＮＯ２、ケト
ンはメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン又はエ
チルプロピルケトン、およびＲ１は前記詳）式における
定義と同じ。

（式のＮ−（アルキル）−３，４−キシリジンを得る別
の方法は、ＸがＮＨ２である（式化合物３，４一午シリ
ジンをＮａＢＨ５ＣＮのようなシアノボロ水素化アルカ
リ金属の存在のもとに上記ケトン類の一つと反応させる
方法である。

望むべくば゛モレ午ユラーシーブを用いて反応によつて
生成する水を除く。この反応は約１０℃乃至７０℃のよ
うな広い範囲の温度で且つ望むべくばＣ，〜Ｃ４の低ア
ルキルアルコールのような溶媒の存在下におこなう。（
式化合物調製のもう一つの方法は３，４−キシリジンを
モレキユラーシーヴおよび乾燥したベンゼンのような溶
媒の存在のもとに上記ケトン類の一つで処理することで
ある。

この反応により対応するＮ−（アル午リデン）−３，４
−キシリジンを生じ、これをホウ水素化γルカリ金属又
は水素および水素化触媒で還元することによつて対応す
るＮ−（アル午ル）−３，４−オ午シリジンを得る。キ
シリジンのある種の中のＮ−アルキル基は不斉炭素を含
むので光学異件が存在しうる。

この場合にここに云うＮ−アルキル午シリジンは個々の
鏡像体ならびにそれらの混合物を含む。異性体分離は費
用と時間を要する操作なので、一般に分離することより
もラセミ組成物を使用することが望ましい。

分離が必要ならば、Ｎ−アルキル化合物をＬ一酒石酸の
ような光学活曲カルボ午シル酸と反応させ、次いで慣習
的な方法で分離結晶を用いてジアステレオマ一を分離す
る。本発明の化合物ならびにそれらの調製法および用途
はさらに後記の実施例３９〜６３中に説明する。例中の
部および百分率は特に指示なき限りすべて重量に関する
表示とする。Ｎ−アルキル化アニリンの調製 本発明である或る種のＮ−アル午ル化アニリン類を調製
するために任意に用いうる新規な還元曲アルキル化反応
について次に説明する。

ケトン、水素ガス、貴金属触媒および酸促進剤を用いて
直接又は酸化された前駆体を径て芳香族アミンを還元件
アル午ル化するいくつかの方法が知られている。

例えばアニリンおよびニトロベンゼンを還元件アル午ル
化するのに、白金の存在のもとにモノカルボキシル酸又
はハロデン酸を用いることは知られている。また芳香族
アミンおよびニトロ化合物の還元的アルキル化を水素、
アセトン、メタノール、白金およびリン酸の存在のもと
におこなうことも知られている。一般に従来の技術の方
法は酢酸のような弱酸又は塩酸のような強酸を用いるが
、これには若干の難点がある。

その難点とは低収率、反応時間の長いこと、低い転化率
および併進する副反応のための望ましくない副生物、例
えば芳香族環式体の還元および／又（オケトンがカルビ
ノールに還元することである。従つて、或る種のＮ−ア
ル牛ル化芳香族アミンの製造において、上述の難点のい
くつかを克服することが一つの主要な目的となつている
。

本発明の方法の出発化合物の原料化合物Ｎ−アルキル化
アミンは次の化学式（ＸＸ）を有する。

式中Ｒ１はＣ３〜Ｃ６のシクロアル午ル、Ｃ３〜Ｃ８の
Ｓｅｃ−アルキルにして必要ならば一つのハロデン又は
Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシによる一つの置換を持つもの；
Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、Ｃ１
〜Ｃ４のアルキルおよびＣ１〜Ｃ４のｌ置換アル午ルに
して置換分がハロデン又はＣ１〜Ｃ４のアルコキシなる
もの；Ｒ３は水素、Ｃ，〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４
のアルコ午シ、トリフルオロメチル、メチルスルホニル
又はハロゲンである。ハロゲン置換分を説明するとフツ
素、塩素、臭素およびヨウ素基である。Ｃ１〜Ｃ４のア
ルキル置換分はメチル、エチル ｎ−プロピル、イソ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、戟−ブチル、およ
び類似物のようなもの。シクロアルキルはシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロヘキシル等。Ｃ３〜Ｃ８のＳ
ｅｃ−アル午ル置換分とは２−プロピル ２−ブチル−
３−ペンチル ３−メチル−２Ｓ）−ブチル ２−ヘプ
チル ２−オクチルおよび類ＳＳ似物である。

戟−モノ置換アル午ル置換分を含めてモノ置換アルキル
置換分は３−クロロ−２−プロピル、４−メト午シ一２
−ブチル ３−ブロモ−２−ブチル ２−クロロプロピ
ル ２−エトキシブチルお））よび類似物のようなもの
である。

本発明の方法によつて得られる（ＸＸ）式化合物の例は
、Ｎ−２−ブチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ−３
−ペンチル一３，４−ジメチルアニリン、Ｎ−２−プロ
ピル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ−２−ブチル−３
−メチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−３−ペンチル
一３−メチル−４−クロロアニリン、Ｎ−３−ペンチル
一３−メチル−４−トリフルオロメチルアニリン Ｎ−
）２−ヘキシル−３，４−ジメチルアニリン Ｎ−３−
ペンチル ３−メトキシメチル−４−メチルアニリン、
Ｎ−３−ペンチル一３−メトキシメチル−４−トリフル
オロメチルアニリン Ｎ−２−〜ブチル−４−ブロモ−
３−メチルアニリン Ｎ−２−ペンチル一４−ブロモ−
３−メチルアニリン）Ｎ−２−ヘキシル−４−クロロ−
３−メチルアニリン、Ｎ−２−ペンチル−３−エトキシ
−４−メチルアニリン、およびＮ−２−ブチル−３−（
２−クロロエチノ（ハ）−４−ブチルアニリンである。

Ｎ−アルキル化芳香族アミン類は対応する芳香族アミン
と適当なケトン、貴金属触媒、およびＰＫａが０．３乃
至２．０、望むべくば０．５乃至１．０の酸と反応させ
ることによつて調製される。ＰＫａ値は酸の水中におけ
る第１解離度の１０を底数とした対数の負の値である。
本発明の方法の化合物の原料として用いられる芳杏族ア
ミン類は次式を有しｒ 式中のＲ２およびＲ３は（ＸＸ）式における定義と同じ
である。

これらアミンの例を示すと、３，４−キシリジン ３，
４−ジエチルアニリン、３，４−ジ一ｎ−ブチルアニリ
ン ３−メチル−４−エチルアニリン ３−メチル−４
−トリフルオロメチルアニリン ３−メチル−４−タロ
ロアニリン ３−エＳ）チル−４−ブロモアニリン、３
−クロロメチル−３−メチルアニリン ３−メトキシメ
チル−４−メチルアニリン、および類似物である。

アミン類をケトンと直接反応させるか、又はそれらの酸
化された前１駆体を用いて間接にＮ−アルキル化芳香族
アミンを得ることができる。

ＸＸＩ式の芳香族アミン類の酸化された前駆体には、対
応するニトロ ニトロソ ヒドラゾ アゾ アゾ）１）
Ｓオキシ、ヒドロキシルアミン、ジアゾニウム塩又はシ
ツフ塩基化合物がある。

用いる酸の例を示すと、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸・エチルベンゼンスルホン酸、ト
リクロロ酢酸および類似物。

ケトンは望むＮ−アルキル基に対応するようなものを選
ぶ。例えばもしＲ，に２−プロピル置換分を望む時には
ジメチルケトンを用いれば良い。さらに詳細に述べると
ここに用いるケトン類は下記の（ＸＸＩｌｌ）式および
（ＸＸ）式によつて示される。下記の（ＸＸｌＩ）式（
但しＲ１はＣ３〜Ｃ７のＳｅｃ−アルキル、Ｒ２および
Ｒ３は（ＸＸ）式におげる定義と同じ）このようなＮ−
アルキル化芳香族アミンを得るためには次式ケトンを用
いる。

式中、Ｒ４およびＲ５はＣ１〜Ｃ５の低級アル午ルにし
てＲ４とＲ５中の合計炭素原子数は６をこえぬもの、従
つてＲ１中の炭素原子数はＣ８乃至Ｃ７である。

下記の（ＸＸ■）式のＮ−アルキル化芳香族アミ（ただ
しＲ１はＣ３〜Ｃ４の氾−モノ置換アルキルであり、そ
の置換分はハロケ”ン又はＣ１〜Ｃ４のアルコ午シを意
味し、Ｒ２およびＲ３は（ＸＸ）式中の定義と同じ）を
得るためには次式ケトンを用いる。

式中Ｒ６およびＲ７はＣ，〜Ｃ２の低級アル午ルであり
、Ｒ６とＲ７中の合計炭素原子数は３をこえず、またＲ
６又はＲ７はハロデン又はＣ１〜Ｃ４のアルコ午シ基に
よる１置換を有する。

上記の方法に用いられるケトンの例を示すと、アセトン
、２−ブタノン、２−ぺンタノン、３−ぺンタノン、２
−へ午サノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン ３−
ヘプタノン ４−ヘプタノＳＳン、１−クロロ−３−ぺ
ンタノン、１−メトキシ−３−ぺンタノン、エトキシ−
２−プＣ］／マノンメチルイソブチルケトン、および類
似物。

貴金属触媒としては慣習的に水素化反応に用いられるも
の、すなわち周期律表の第８族の白金およびバラジウム
族が用いられる。

適当な基体上に吸収又は保持された微粉状であることが
望ましい。白金とパラジウムは好適な触媒である。炭素
土に支持された白金は市販品として容易に入手しうるこ
と、およびパラジウム使用の場合しばしばおこるケトン
が対応するカルビノ一ルに転化することがないので最も
適当である。９５％又はそれ以上の収率がこれによつて
得られる。

上述の還元的アルキル化を実施するための典型的な方法
は次の通りである。

圧力反応器中に芳香族アミン又はその酸化された前駆体
、適当なケトン、酸速進剤および貴金属触媒を入れる。
次いで反応器を望むべくば真空化して酸素を除去した後
精製した窒素ガスでパージする。次に１０〜８０ｐｓｉ
（もし望むならば装置に許されるこれ以上の高圧も用い
うる）の水素ガスを圧入し、反応混合物を加熱して反応
させる。４０℃〜１５０℃の温度が一般に適当であるが
６０℃乃至１２５℃が最も適する。

１０分から数時間の反応時間によつて反応は充分に完結
するが、その間反応器中の圧力を必要ならば水素ガスの
再圧入によつて保持するか又は減少するにまかせる。

その後反応混合物を放冷し反応器を開き内容物を取り出
す。望む生成物の処理は慣習的な方法による。促進剤系
中の使用酸量がアミン又はその酸化された前１駆体の１
００モル当りＯ．１モルのような少い量で充分に満足す
べき結果が得られる。

酸量の上限は実施上の配慮によつてのみ制限される。最
適量はアミン又はその酸化前駆体１００モルにつき１〜
３モルの酸の範囲である。貴金属の触媒の適量はアミン
又（まその酸化前駆体１モルにつき金属（望むべくば白
金）約０．３９より少くない量である。

もし触媒が基体上に吸着されている時には、その基体量
に無関係にアミン又（まその前１駆体１モル当り少くと
も約０．３９の金属が存在するように調整すべきである
。市販の触媒中に見出される金属量は支持体重量を基準
として１％乃至５０％の範囲である。

炭素上５％白金を含む市販品の好適なるもの（は、反応
混合物中に存在するアミン又は酸化前駆体から生ずるア
ミン量の約５％の量に用いる。本発明の方法に用いる触
媒は普通の方法で再使用しうるが、触媒の活健を保つた
めに使用後の触媒を充分な新鮮触媒で強化することが望
まＬい。

カロえるべき新鮮触媒の量は通常使用後のものの１０％
以下で、２％〜５％の範囲が望ましい。触媒は事前に還
元することができる。又は貴金属酸化物を反応混合中で
金属に還元することができる。ケトンと芳香族アミンは
当モル比で結合する。

アミンを対応するＮ−アルキル化化合物に転化する際に
１モルの水素が消費される。アミンの代りに酸化前駆体
を用いる時に（ま前駆体の還元にさらに水素が必要とさ
れる。ケトンとアミンの好適なモル比は約１．１：１か
ら約１．５：１の範囲である。通常、水素の使用量は転
化に必要な量をはるかにこえた過剰量である。水素（』
約１０ｐｓｉの圧、一層好適な圧として約４０〜８０ｐ
ｓｉを保持するに充分な量で使用することが望ましい。
ここにその製法について述べられたＮ−アルキル化芳香
族アミン類（１除草剤および発芽調節剤として有効な２
，６−ジニトロアニリン化合物の原料として有効である
。

参考例２〜１２に４−ニトロ−０一午シレンおよび３，
４−キシリジン化合物の名称で還元的アルキル化が述べ
られている。

しかし任意の他のアミン又はその酸化前駆体でこれを置
きかえることが円能なことを理解すべきである。各例に
おける部および百分率は特に指示なき限り重量に関する
表示である。実施例 １ Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチルアニリ
ンのニトロ化７０．５％硝酸１４５．２９（１．６２５
モル）と９４．５％硫酸１１６．６９（１，１２５モル
）を５８．８９の水に加えて調製した混酸溶液に対し、
９４．６％Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメ
チルアニリン１０１．０９（０．５モル）を１４３．５
ｍ１の２塩化エチレン中に溶解した溶液を３５℃の温度
１こおいて２時間（こわたつてカロえた。

３５℃（こ１時間反応を続けた後水相を分離した。

有機相を５％苛姓ソーダ溶液３００ＷＬｅおよび水３０
０ｍ１を用いて連続洗浄した。得た有機溶液を無水硫酸
マグネシウム土で乾燥し、済過後７０℃で真空濃縮する
と１４１．５９の粗製生成物を得た。この生成物中に（
１１１７９（８２．６％）のＮ−（１−エチルプロピル
−３，４−ジメチル−２，６−ジニトロアニリンおよび
１４．２９（１０．０％）のＮ−ニトロソ＝Ｎ−（１−
エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジニト
ロアニリンが含まれる。目的物質２，６−ジニトロアニ
リンの総収率は７２，６％である。実施例 ２〜１０ ここではＮ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチ
ルアニリンに対し前例と同じ出発物質に対する硝酸と硫
酸のモル比を用いるが水の量が異つた反応混合物の場合
の結果を示す。

すべての場合の反応条件は実施例１に用いたと同一であ
る。

ある場合には出発物質を溶媒なＬにカロえた後トルエン
又（１午シレンで抽出し常法に従つて仕土げた。その結
果を第１表に示す。実施例 １１〜１３ Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチルγニリ
ンのニトロ化この例はＮ−（１−エチルピロピル）−３
，４ジメチルアニリンを３種の異なる含水量すなわち水
分１６．７、２１．７および４８。

７％の混酸で２０〜２５℃にてニトロ化した時、Ｎ−（
１−エチルプロピル）−３，４−ジメチル−２，６−ジ
ニトロアニリンおよびＮ−ニトロソーＮ−（１−エチル
プロビル）−３，４−ジメチル−２，６一トジニトロア
ニリンの両者の収率が低下することを示す。

本例は収率ならびに生成物組成に対するモル比および含
水量の影響を示す。用いた全般的な方法は実施例１に述
べたと同じで、第表に示すような量において４．８６９
のＮ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチルアニ
リンを１５Ｔ１１ｔの２塩化エチレン中に溶解したもの
を出発物質とした。

すべての場合添加時間は２時間で保持時間はｌ時間であ
つた。実施例 １４〜１５ 本例（ま第表に示すように、生成物組成ならびに総収率
に対する温度および含水量を高めた場合の影響を示す。

全般的な使用条件は指示するような例外を除いては実施
例１におけると同様であつた。組成（まモルおよび９を
用いて示してある。実施例 １６Ｎ−（１−エチルプロ
ピノ（ハ）−３，４−ジメチルアニリンからの粗製二ト
ロ化生成物の脱二トカソ化３７００ＷＬＩの２塩化エチ
レン中に１５５０１の２，６−ジニトロ−Ｎ−（１−エ
チルプロピル）−３，４−ジメチルアニリンおよび３４
０９の２，６−ジニトロ−Ｎ−ニトロソーＮ−（１−エ
チルプロピル）−３，４−ジメチルアニリンを含む粗製
二トロ化溶液に対し、２１２９のスルフアミン酸および
２８５０ｍｅの３７．７％塩酸を加えた。

混合物を８０℃で６時間還流し、これに２ｔの水を加え
て水相を分離した。水相を５００−の２塩化エチレンで
抽出し有機相を合併した。合併した有機相を分離後３ｔ
の水で洗浄して水相を除き、さらに６８℃で２塩化エチ
レンを真空除去すると１９１５９の生成物を得た。この
中に１８２０９の２，６−ジニトロ−Ｎ−（１−エチル
プロピノ０一３，４−ジメチルアニリンおよび０．１％
以下の２，６−ジニトロ−Ｎ−ニトロソーＮ−（１−エ
チルプロピル）−３，４−ジメチルアニリンが含有され
た。実施例 １７−２４ Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチＯルアニ
リンのニトロ化によつて得た粗製二トロ化生成物の脱二
トロソ化を実施例１６に記した一般条件を用いておこな
つた諸例を第表に示す。

第表中のモル比はＮ−ニトロソ副生物１モルに対する試
薬のモル数である。ほとんどの場合反応は５圧力容器中
でおこなつた。実施例 ２５ Ｎ−（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリンのニト
ロ化７０．５％硝酸１３４，１９（１．５０モル）と９
６．９％硫酸１０１．１Ｖ（１．００モル）を８７．２
９の水に加えて得た混酸溶液に対し、６６．５ａの２塩
化エチレン中９２，３９の９５．９％Ｎ−（２−ブチル
）−３，４−ジメチルアニリンの溶液を温度５０℃〜５
５℃にて２時間にわたつてカロえた。

さらにその後１時間の間５５℃に保ちつつ反応をおこな
わせ、得た水相を分離した。有機相を５％苛件ソーダ溶
液５００Ｔ！１ｅ引続いて水５００廐を用いて洗浄し、
有機相を無水硫酸マグネシウム上に乾燥した後真空中７
０℃で濃縮すると１３０．０９の粗生成物を得た。

この中に１００９（収率７５．５％）の２，６−ジニト
ロ−Ｎ一（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリンお
よび２２，０９（収率１４．９％）の２，６−ジニトロ
−Ｎ−ニトロソーＮ−（２−ブチル）−３，４−ジメチ
ルγニリンが含まれた。目的の２，６−ジニトロγニリ
ン生成物の総収率（ま９０．４％であつた。実施例 ２
６〜２８ 第Ｖ表に示すＮ−（２−ブチル）−３，４−ジメチルγ
ニリンのニトロ化の諸例（１、ニトロ化混合物中の水含
有量の生成物組成に対する影響を説明するものである。

すなわち、含水量の高く硝酸のモル比の低い混酸の使用
によつて、副生物のＮニトロソ化合物の生成率が低下す
ることを示す。 すべての場合実施例１の一般的方法を
３５℃でおこない １５ｍｅの２塩化エチレン中４．３
５９のＮ−（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリン
溶液を出発物質とＬ、これを２時間にわたつて３５℃で
カロえ、さらにｌ時間３５℃で反応させた。実施例 ２
９〜３１第表の実施例はＮ−（２−ブチル）−３，４−
ジメチルアニリンのニトロ化における反応混合物の温度
および含水量の変化による総収率および生成物組成の変
化を示す。

これらの結果によれば、Ｎ−（２−ブチル）−３，４−
ジメチルγニリンのニトロ化に好適な温度および含水量
はそれぞれ約５０℃および約４０％であることが示され
る。実施例 ３２Ｎ−（２−ブチル）−３，４−ジメチ
ルアニリンのニトロ化粗生成物のニトロソ除去″１５Ｗ
１ｅの２塩化エチレン中の２０．２９の２，６−ジニト
ロ−Ｎ−（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリンお
よび６．８４９の２，６−ジニトロ−Ｎ−ニトロソーＮ
−（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリンより成る
ニトロ化粗生成物３０９の溶液に対し、スルフアミン酸
３．９４９および３７６％塩酸９．８４９を力ｕえた。

混合物を力Ｈ圧下に８『Ｃ６時間撹拌加熱し、終りに２
０ｍ１の水を加え混合物のＰＨを５０％苛ｌソーダ水溶
液を注意深くカロえて９〜１１に調節した。分相後水相
を除去し有機相を２０ＴＩＩＩの水で洗浄後無水硫酸マ
グネシウム上に乾燥Ｌ．ｆ５過後真空中７０℃で濃縮す
る。残留物は２８．２９でその中２，６−ジニトロ−Ｎ
−（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリン２４．６
９（収率９３％）、および２，６−ジニトロ−Ｎ−ニト
ロソーＮ−（２−ブチル）−３，４−ジメチルアニリン
０．１％以下である。実施例 ３３ 水１，８３９、９６．９％硫酸６．８３９（０．０６７
５モノ（ハ）および７０．５％の硝酸８．７１９（０．
０９７５モノ（ハ）を混合して混酸溶液を調製した。

この溶液に対し５．９３９（０．０３モル）のＮ−（２
−ブチル）−３−クロロ−４−メチルアニリンを４９の
２塩化エチレンに溶解した溶液を３５℃〜４０℃にて２
．２５時間にわたつて添加した。混合物を４０℃〜４５
℃に２，２５時間カロ熱し、さらに５５℃にて０．７５
時間カロ熱した。混合物を２塩化エチレンでうすめ有機
相をうすい苛件ソーダ溶液（ＰＨｌＯ−１１）で洗いさ
らに水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥後Ｆ過した。こ
れを濃縮すると７．８９の油状物を得た。この物質を薄
層クロマトグラフイ一によつて検すると１種の主要成分
と３種の僅少成分を含むことが判明した。油状物を２０
ｍｅの２塩化エチレンに溶解後、これに１３ＷＬＩの濃
塩酸および１Ｖのスルフアミン酸を加えた。

混合物を７時間還流後一部分をとつて薄層クロマトグラ
フイ一で検すると上記３種の僅少成分は消滅したことが
見出された。混合物を冷却し水相を棄てた。有機相を水
洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過して濃縮すると
５．７９の油状物を得た。この油状物中の主成分を液体
タロマトグラフイ一によつて純粋に分離し、陽子磁気共
鳴スペクトルにて検すると目的のＮ−（２−ブチル）−
２，６−ジニトロ−３−クロロ−ｐ−トルイジンである
ことが示された。実施例 ３４ ２．５５９の水、６．９１９の９５．７％の硫酸および
８．７１９の７０．５％硝酸を混合して混酸溶液を作つ
た。

この溶液に対し３３℃〜３７℃にて６．３９のＮ−（２
−ブチル）−４−ｔ−ブチルアニリンの１９ｍ１の２塩
化エチレン中溶液を約２時間にわたつてカロえ、反応混
合物を４０℃〜４５℃に１．５時間およびさらに５０℃
にｌ時間かきまぜた。１．９３９の９５．３％硫酸を追
加後混合物を５０℃に０．５時間かきまぜた。

検査の結果未反応のＮ−２−ブチル−４−ｔ−ブチルア
ニリン又（まそのモノニトロソ誘導体は反応混合物中に
は残留しないことが示された。混合物を冷却し有機相を
分離、うすい苛囲ソーダ溶液次いで水で洗浄した。有機
相に（ま１３７７Ｚｅの濃塩酸および１．０９のスルフ
アミン酸を加えた。この混合物を４時間還流後冷却して
酸相を除去した。有機相を水洗後濃縮すると１４．４９
の油状物を得る。この油状物をシリカデルカラム上にお
きトルエンで溶離した。最も速く移動する成分を塩化メ
チレンを用いてシリカから抽出した。抽出液を濃縮する
と３．４９（理論値３８％以上）の黄色固体を得たがこ
れはＮ−（２−ブチル）−２，６−ジニトロ−４−ｔ−
ブチルγニリンであることが同定された。参考例 １ Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル−２−ニトロ−３，４−ジメチルア
ニリンおよびＮ−？−ブチル−６−ニトロ−３，４−ジ
メチルアニリンの調製Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル−３，４−ジ
メチルアニリン（５．３Ｖ１０．０３モル）を１０ｍｅ
の２塩化エタンに溶解し、注意して混酸（６ａ０濃硫酸
と２．７ｆ１の濃硝酸）をもつて１５℃〜２５℃にて処
理する。

添加完了後混合物を水中に注入する。有機相を分乱しこ
れをカラムクロマトグラフイ一によりシリカ上ヘキサン
溶離剤を用いて精製する。第１に溶離する成分はＮ−Ｓ
ｅｃ−ブチル−２−ニトロ−３，４−ジメチルアニリン
でＮ−Ｍ−Ｒおよび赤外スペクトルによつて確認される
。第２の溶離成分はＮ−戟−ブチル−６−ニトロ−３，
４−ジメチルアニリンで同様にＮ．Ｍ．Ｒ．スペクトル
で確認される。実施例 ３５ Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，
４−ジメチルアニリンの調製参考例１の方法におけるＮ
−？−ブチル−３，４−ジメチルγニリンの代りにＮ−
（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチルアニリンを
用いることによつてＮ−（１−エチルプロピル）−２−
ニトロ−３，４−ジメチノレアニリンが得られる。

目的とする２，６−ジニトロ化合物は２−ニトロ化合物
を実施例１の方法を用いてニトロ化することによつて高
純度高収率に調製しうる。実施例 ３６ 実施例３５と同様に、参考例１の方法における出発物質
をＮ−（１−エチルプロピル）−３，４−ジメチルアニ
リンで置き換えることによつてＮ（１−エチルプロピル
）−６−ニトロ−３，４−ジメチルアニリンを得る。

この生成物を実施例１の方法を用いて転化すればＮ−（
１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−ジ
メチルアニリンを得る。実施例 ３７ ９５．３％硫酸（５．７９９、０．０５６モル）および
７０．５％硝酸（７，２７９、０．０８１モル）を水（
１．２７９）に力ｎえて混酸を調製し、これをかきまぜ
ながら１５ａの２塩化エチレン中Ｎ，Ｎ−ビス−（２−
クロロエチル）−３，４−ジメチルアニリン（６．１５
９、０．０２５モル）溶液を加える。

この添力１は３５℃〜４５℃の温度で９０分にわたつて
おこなつた。添カロ完了後混合物をさらに３０℃〜４０
℃にて２時間撹拌し、下層部を分離して棄却した。上層
部をうすい苛曲ソーダと水の順にそれぞれ１０ｍｅずつ
を用いて洗浄した。有機溶液を無水傭酸マグネシウム上
に乾燥した後、シリカデル上クロマトグラJャC一処理し
、ベンゼンで溶離すれば３．７３９（４４．５％）の黄
色固体を単離し得た。この物質はＮ．Ｍ．Ｒ．スペクト
ルによりＮ，Ｎ−ビス−（２−クロロエチル）−２，６
−ジニトロ−３，４−ジメチルアニリンなることを確認
し得た。参考例 ２ Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−キシリジンの調
製４−ニトロ−０−キシレン（１０．０９、０．０６６
モル）をバ一（Ｐａｒｒ）水素添力ｎ装置中にてジエチ
ルケトン（２０ＴｆＬ１，０．０１９モル）、炭素上５
？パラジウム（０．５９）および安息香酸（０．５９）
と振とうしつつ３気圧の水素と反応させた。

水素の消費が完了した時懸濁液の済過後、ガス一液クロ
マトグラフイ一によつて分析するとＮ−（１−エチルプ
ロピル）−３，４−キシリジンが得られたことが確認さ
れた。（収率８３％）参考例 ３ Ｎ−（１−エチルプロピル）−３，４−キシリジンの調
製３，４−キシリジン（１．２９、０．０１モル）とジ
エチルケトン（５ｍ１）をメタノール（２０ＷＬＩ）中
に溶解した溶液を室温でシアノボロ水素化ナトリウム（
１．１９）および３Ａモレ午ユラーシーヴ（３．０９）
の存在のもとにかきまぜた。

３０分毎にＰＨを検し、必要時に酢酸を５滴ずつカロえ
てＰＨ６に保つた。

７時間後シーヴを戸別し済液を水（１００ｍのでうすめ
塩酸で酸件にした。

固体炭酸カリウムで溶液をアルカリ囲とした後エチルエ
ーテルで抽出する。エーテル溶液を乾燥した後蒸発する
と目的物質が油状残留物として９７．５７０の収率にて
得られ、純度９３％であることがガス一液クロマトグラ
フイ一によつて確認された。沸点（ま０．１ｍｍ圧下で
８０℃である。分析値はＣｌ８Ｈ２ｌＮとしての計算値
：Ｃ８ｌ．６；Ｈｌｌ．ｌ：Ｎ，７．３に対しＣ８ｌ．
４；Ｈ，ｌｌ．２；Ｎ，７．５である。参考例 ４Ｎ−
ＳｅＬ−ブチル−３，４−キシリジンの調製参考例３に
おけるジエチルケトンの代りに当量のメチルエチルケト
ンを用い同じ操作によつてＮ−Ｓｅｃ−ブチル−３，４
−キシリジンを調製した。

この生成物質Ｃま純度９６％で収率は定量的であつた。
０．４ｍｍ圧の沸点は７５収Ｃ〜７７℃で元素分析結果
は次の如し、Ｃｌ２Ｈ，，Ｎとしての計算値：Ｃ８ｌ．
３；ＨｌＯ．８；Ｎ７．９実測値：Ｃ８ｌ．４；ＨｌＯ
．８；Ｎ７．９。

参考例 ５ Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル−３，４−キシリジンの調製７９．
２９（１．０モル）のメチルエチルケトンおよび１２１
．０９（１．０モル）の３，４−ジメチルアニリンを１
ｔの乾燥ベンゼン中に溶かした溶液に対しモレ午ユラー
シーヴ（５Ａ型、３００９）を加え；混合物を室温で１
６時間かきまぜる。

次いでモレ午ユラーシーヴを戸別しこれを乾燥ベンゼン
で洗浄する。ベンゼン溶液を合して真空蒸発すると目的
の生成物１９８Ｖ（１００％）を得る。この生成物は加
水分解し易いので直ちに水素添カ口装置中にて炭素上５
％パラジウム触媒を用いて還元するとＮ−Ｓｅｃ−ブチ
ル−３，４一午リジンを得る。参考例 ６〜７ Ｎ−ｓ（代）−ブチル−２−ニトロ−３，４一午シリジ
ンおよびＮ−Ｓｅｃ−ブチル−６−ニトロ−３，４一午
シリジンの調製１０ｍ１の２塩化エタン中にＮ−氾−ブ
チル−３，４−キシリジン（５．３９、０．０３モル）
を溶解した溶液に１５〜２５℃にて注意深く混酸（濃硫
酸６ｍ１および濃硝酸２、７９）を加える。

添力Ｉ完了後混合物を水に注入する。有機層を分離しシ
リカゲル上へ午サン溶離剤を用いてカラムクロマトグラ
フイ一によつて純化する。溶離第１成分（まＮ−Ｓｅｃ
ーブチル−２−ニトロ−３，４一午シリジンなることが
Ｎ．Ｍ．Ｒ．および赤外スペクトルによつて確認し得た
。第２溶離成分はＮ−Ｓｅｃ−ブチル−６ーニトロ−３
，４一午シリジンであることがＮＭＲおよび赤外スペク
トルによつて確認された。該６ニトロ化合物の分析試料
は融点７３℃〜７５℃元素分析結果はＣ，２Ｈｌ８Ｎ２
Ｏ２の計算値：Ｃ、６４．８；Ｈｌ８．２；Ｎ，．ｌ２
，６実測値；Ｃｌ６４．６；Ｈｌ８．２；Ｎｓｌ２．６
：。参考例 ８〜９ Ｎ−（１−エチルプロピル）−２−ニトロ−３，４キシ
リジンおよびＮ−（１−エチルプロピル）−６−ニトロ
−３，４午シリジン調製上記化合物は参考例６および７
の方法におけるＮ−Ｓｅｃ−ブチル−３，４−キシリジ
ンの代りに当量のＮ−（１−エチルプロピル）−３，４
−キシリジンを用いて同様の操作によつて得られる。

メタノールから再結晶した６−ニトロ化合物の融点は５
８ルＣ〜６０℃で、元素分析の結果（１次の如し。Ｃｌ
８Ｈ２ＯＮ２Ｏ２の計算値：Ｃｌ６６．ｌ；Ｈｌ８．５
；Ｎ，ｌｌ．９実測値：Ｃｌ６６．ｌ；Ｈｌ８．６；Ｎ
，．ｌｌ．７。クロマトグラフイ一による精製によつて
得た２−ニトロ化合物は油状である。

その元素分析結果は次の如し。Ｃｌ３Ｈ２ＯＮ２Ｏ２の
計算値：Ｃ，６６．ｌ；Ｈ，８．５；Ｎ，ｌｌ．９実測
値：Ｃ，６７．７；Ｈ，８．９；Ｎ，ｌ２，ＯＯ６−ニ
トロ化合物は別法として下記実施例５０のように３．８
９（０．０２モル）のＮ−１−（エチルプロピル）−３
，４一午シリジンと５．０ｍｅ（０．０８モル）の７０
％濃硝酸とを反応させて得られる。

目的物質は常法によりシリカゲル上クカマトグラフイ一
によつて単離される。参考例 １０−１２ 本発明の化合物の選択的発生前殺草活件を例示するため
の試験を次のようにおこなう。

いくつかの単子葉ならびに双子葉植物の種子を別々に鉢
植１〃え土壌と混じ、この種子一土壌混合物を２百Ｘ２
卦の樹脂鉢中の約１±７の土壌の上に厚さー７の層状に
乗せる。

このよう（こ種子播きした後、試験化合物がｌエーカ一
当り０．０６〜１０ポンドに該当する量になるのに充分
な量が各針に与えられるように水一γセトン溶液を噴霧
する。処理した鉢を温室の台上に置いて潅水し温室保育
をおこなう。処理後３〜４週間で試験を終了し各鉢を検
査して次に示す評定基準によつて評定する。結果を第表
に示す。４異常成長すなわち或る生理的奇形であるが、
総合的には５より劣る※高さ、大きさ、元気、萎黄病、
奇形および総体外兄の視覚判定を基準とする。

植物略名 ＣＲ−ひめＬば（Ｄｉｇｉｉａｒｉａｓａｎｇｕｉｎａ
ｌｉｓ）ＰＩ−あをげいとう（Ａｍａｒａｎｉｈｕｓｒ
ｅｌｒＯｆｅｘｕｓ）ＬＡ− Ｌろざ（ＣｈｅｎＯｐＯ
ｄｉｕｍａｌｂｕｍ）ＣＯＲ−とうもろこＬ（Ｚｅａｍ
ａｙｓ）ＷＯ−野生からすむぎ（Ａｖｅｎｉａｆａｔｕ
ａ）ＭＵ−からし（ＢｒａｓｓｉｃａＫａｂｅｒ） ］
ＲＡＧ−ぶた＜さ（ＡｊｎｂｒＯｓｉａａｒｌｅｍｉｓ
ｉｉｆＯｌｉａ） ＢＡ−いぬびえ（ＥｃｈｉｎＯｃＯｌａｃｒｕｓｇａｌ
ｌｉ）ＧＲＦ−えのころぐさ（Ｓｅｔａｒｉａｖｉｒｉ
ｄｉｓ）ＭＧ−あさがお（工ＩＯｍｅａｐｕｒｌｕｒｅ
ａおよびＩｌＯｍＯｅａｈｅｄｅｒａｃｅａ）ＣＯＴ−
わた（ ＧＯｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ）ＢＳ−
てんさい（Ｂｅｔａｂｕｌｕｇａｒｉｓ）ＳＯＹ−大豆
（ Ｇｌｙｚｉｎｅｍａｘ）実施例 ３８〜４２ 本発明の化合物を２，６−ジニトロアニリンに転化する
方法を実施例３８〜４２に示す。

かくして得られた生成物の用途を参考例１３〜２１に示
す。実施例 ３８ Ｎ−Ｓｅ（，−ブチル− ２，６−ジニトロ− ３，４
ーキシリジンの調製Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル一 ３，４−キ
シリジン（ １．２θ６．７×１０−３モル）を１５℃
において７０％硝酸（１３ｍ１）に加える。

ｌ時間後に反応混合物を氷水中１こ注入しエチルエーテ
ルで抽出する。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し真空蒸発すると固体残留物として１．５５ｙの目的物
質を得る。ヘキサンを溶離剤としてシリカデル上のクロ
マトグラフイ一によつて精製すると、総重量１．１Ｖ（
６０％）の精製した目的生成物を得る。融点４１０Ｃ〜
４５℃。ヘキサンから再結晶すると融点４３℃〜４４℃
の分析試料を得て、これを分析すればＣｌ２Ｈｌ７Ｎ３
Ｏ４計算値：Ｃ，５３，９；Ｈ，６．４；Ｎ，ｌ５．７
実測賃：Ｃ，５４．Ｏ；Ｈ，６．２；Ｎ，ｌ５．７であ
る。実施例 ３９ Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，
４一牛シリジンの調製表記化合物は実施例３８における
Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル−３，４一午シリジンの代りに当量
のＮ−（１−エチルプロピル）−３，４−キシリジンを
用いることによつて得られる。

その収率は８０％。メタノールから再結晶して精製する
と融点５６℃〜５７℃で元素分析結果は次の如し。Ｃｌ
８Ｈ，，Ｎ３Ｏ４の計算値：Ｃ，５５．５；Ｈ，６．８
；Ｎ，ｌ４．９実測値：Ｃ，５５，４；Ｈ，６．８；Ｎ
，ｌ５．ＯＯ実施例 ４０ Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，
４−キシリジンの調製Ｎ−（１−エチルプロピル）−２
−ニトロ−３，４−キシリジン（１．０９、４×１０−
３モル）を１０ａの７０％硝酸ｌこ加え、実施例３８と
同様に９０分後に反応混合物を処理すると目的のジニト
口化合物を粗収率１００％で得る。

ガス一液クロマトグラフイ一によりこの生成物は純度９
７％であることが示された。実施例 ４１ Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，
４一午シリジンの調製実施例４０の方法における２−ニ
トロ化合物の代りに当量のＮ−（１−エチルプロピル）
−６−ニトロ−３，４一午シリジンを用いると粗収率ノ
９０％で目的物質を得る。

この生成物の純度（１９０％であつた。実施例 ４２ ４１．０９（０．２１４モル）のＮ−３−ペンチル一３
，４−ジメチルアニリンおよび１２８ｍ１の１，２−ジ
クロロエタンをフラスコに入れる。

溶液をかきまぜて００〜５℃に冷却しこの温度で１３５
分間にわたつて２５４９（３．２２モル）の８０％硝酸
を加える。添力Ｈ後反応混合物を０５〜５℃に２４０分
間保つた後反応混合物を２５４９の氷の上に注ぐ。

１２８ｍｅ０ＣｔＣＨ２ＣＨ２ＣＬを加える。

水層を除去後生成物溶液を５％重曹水および水で洗う。
有機層をＭｇＳＯ４上で乾かしてろ過し、戸液を減圧下
に溶媒を除くと粗生成物を得る。粗生成物５２３９の純
分検査すると８９．７％の収率となる。真の収率は７９
．３％である。この生成物は常温下で貯蔵中に結晶化す
る。参考例 １３〜２１ 本発明の化合物の選択的発生前殺草活肚を例示するため
に次の試験をおこなつた。

種々の単子葉および双子葉植物を別々に鉢植え土壌と混
合し、〃 〃この混合物を別々の２−×２−
の樹脂鉢中約，７２２〃− の厚さの土壌の土に厚さ一
の層として乗せた。

このように播種した後鉢に薬液を噴霧したが、その量は
ｌエーカ一当り０．０６〜１０ポンド（こ該当するに充
分な量の試験化合物を含有するように選ばれた水−アセ
トン溶液である。処理された鉢を温室中の台上におき常
法ｌこよる温室保育に準じて潅水した。処理後３〜４週
間に試験を終了し各鉢を上記評価基準に従つて験査した
。試験結呆を第表に示す。表から明らかなように本発明
の方法によつて得られた製品の殺草活曲特にＮ−Ｓａ−
ブチル−２，６−ジニトロ−３，４一午シリジン，Ｎ−
（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−
キシリジンおよびＮ−（１−メチルブチル）−２，６−
ジニトロ−３，４−キシリジンの例外的活ｌが示され、
類縁物質が当量又（３２倍量ｌこ用いても実際に無効で
あることが見られる。参考例 ２２ ２４．２１（０．２０モノ（ハ）の３，４−キシリジン
、３８．４９（０．４４モル）のジエチルケトン、炭素
上５％パラジウム１．２９および０．９０９（２モノ０
の２−ナフタレンスルホン酸をオートクレーブに入れ、
密閉後脱気して窒素でパージし４７ｐｓｉの水素ガスを
圧し込む。

オートクレーブ内容物の温度を６０゜Ｃに上げ６０℃〜
６５℃に約３／４時間保つた後約２５℃に低下させる。
オートクレーブを開き内容物を取り出して淵過して触媒
を分離する。淵液の下層を分液ロードで分離し、触媒ケ
ーキ、沢過フラスコおよび分液ロードを１０ｍ１のジエ
チルケトンで洗い洗液を有機相と合して蒸発して３８，
２９の定重量とする。得た生成物は純度９７．２％、転
化率収率共に９７．２％でＮ−（３−ペンチル）−３，
４−キシリジンである。参考比較実施例 １〜１８ 次の参考例は生成するＮ−アルキル化生成物の収率およ
び単一径路転化率に対する促進剤としての酸の影響を示
すものである。

一般的操作は実施例２２と同一で、１００モルの３，４
−キシリジン当り酸のモル％およびケトンの相対量およ
び触媒の相対量は第表に示す。反応条件、未反応３，４
−キシリジンの％、目的物質に転化した３，４−キシリ
ジンの％、生成物の％および理論収率％も表に示す。す
べての場合出発物質はジエチルケトンおよび３，４−キ
シリジンである。一般に炭素上５％白金を用いたが或る
場合には触媒を再使用し、またある場合には炭素上１０
％白金を用いた。この結果よりＰＫａ値のＯのものおよ
び２．０以上の例えばリン酸、酢酸および安息香酸のよ
うなものはＰＫａ値が芳香族スルホン酸に概略近いもの
より収率および転化率が低い。参考例 ２３〜２８ 次の参考例は、促進剤としての酸がｐ−トルエンスルホ
ン酸の場合に、炭素上１０％白金触媒を反覆使用して転
化率ならびに収率が常にすぐれている事実を説明する。

用いた一般的操作は参考例２２と同じで出発物質として
ジエチルケトンおよび３，４キリシジンであり反応条件
および結果を第Ｘ表に示す。参考例 ２９〜３８ 次の参考例はジエチルケトンを用いる４−ニトロ−０−
キシレンの還元的アルキル化について、最初に炭素上５
％白金の新鮮な触媒とβ−ナフタレンスルホン酸を用い
、次いで使用後の触媒に少量の新鮮触媒を加えておこな
つた例を述べる。

この方式では触媒を多数回再使用した場合すぐれた転化
率と収率が保持される。結果を第Ｍ表に示す。参考例
３９〜４３４−ニトロ−０−キシレンのジエチルケトン
による還元的アルキル化を２−ナフタレンスルホン酸お
よび炭素上５％白金の存在のもとに７０〜８０よＣおよ
び４０〜５０ｐｓｉの条件で参考例２２の一般的方法に
よつておこなつた結果を第表に示す。

参考例 ４４〜５７ ４−ニトロ−０−キシレンを２−ナフタレンスルホン酸
および炭素上５％白金触媒０．７８９の存在のもとにジ
エチルケトンを用いて還元的アルキル化する反応の転化
率に対する温度、圧力および促進剤の濃度の影響を第表
に示す。

実施例 ５８ Ｎ−３−ペンチル一α，α，α一トリフルオローｐ−ト
ルイジンの調製８，０５９（０．０５モル）のα，α，
α一トリフルオロ一ｐ−トルイジン、６．９９（０．０
８モル）のジエチルケトン、０．３９の炭素上５％白金
および０．２３９の２−ナフタレンスルホン酸を圧力容
器に入れる。

容器を密閉し反応混合物を５５圧Ｃ〜６０℃に加熱、次
いで水素ガスを導人して４５〜５０ｐｓｉとする。水素
ガスの消費が終るまで反応をおこなわせた後室温に冷却
し容器を開く。混合物を容器から取り出し沢過後涙液の
下層部を除去する。炉液を真空蒸発すると目的物質を１
１．２ｇの油状物（理論値の９７％）として得る。生成
物の確認は陽子磁気共鳴スペクトルおよび元素分析によ
つておこなわれた。窒素分析値は理論値６．０６％に対
し５．９２％であつた。参考例 ５９ Ｎ−（２−ブチル）−４−ｔ−ブチルアニリンの調製１
８．０ｆ１（０．１モル）のｐ−ｔ−ブチル−ニトロベ
ンゼン、１３．６９（０．２２モル）のメチルエチルケ
トン、０．６ｇの５％白金含有炭素および０．４６９の
２−ナフタレンスルホン酸１水和物を５００ｍ１の圧力
反応器中に入れて密閉する。

反応器中に加圧水素ガスを導入し６０て〜７５℃にて水
素化、理論量を約６％こえる水素の消費がおこなわれる
まで反応を続ける。終了後室温にまで冷却して容器を開
き内容物を取り出してＦ過する。淵液の下層部を棄て上
層を真空濃縮すると目的物質粗成物２０．７１（収率は
理論値の約１００％）を得る。製品の赤外吸収スペクト
ルを検するとＮ一（２−ブチル）−４−ｔ−ブチルアニ
リンの分析用純試料と同一であつた。参考例 ６０ Ｎ−（２−ブチル）−３−クロロ−ｐ−トルイジンの調
製２８．３９（０．２モル）の３−クロロ−ｐ−トルイ
ジン、２３．０ｆ！（０．３２モル）のメチルエチルケ
トン、１．２ｇの５％白金含有炭素および０．９９の２
−ナフタレンスルホン酸を５００ｄの圧力反応器中に入
れて密閉する。

反応器中に水素ガスを導入加圧し約５１ｐｓｉとし、温
度を４０℃〜６５℃に上昇させ圧力降下が理論量の水素
消費を示すまでこの温度に保つた。次いで室温にまで冷
起後容器を開き内容物を取り出した。下層の水相を棄て
上層を真空蒸発すると目的物質粗製物を収率１００％で
得た。純粋なＮ−（２−ブチル）−３ークロロ−ｐ−ト
ルイジンと比較して赤外ならびにＮ．Ｍ．Ｒ．スペクト
ルを検するとその構造が確認され、不純物として５％以
下のメチルエチルケトンおよび少量の２−ナフタレンス
ルホン酸が含まれることが明らかになつた。

【図面の簡単な説明】

図面は硝酸一硫酸一水３成分系二トロ化剤の３成分の構
成割合を示すものであり、図中四辺形Ａは本発明に使用
されるニトロ化剤の領域を、四辺形Ｂはその中でも特に
好適なニトロ化剤の領域をそれぞれ示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここにＲ＿１はアルキルＣ＿１〜Ｃ＿６、シクロアル
   キルＣ＿４〜Ｃ＿６、モノハロアルキルＣ＿１〜Ｃ＿４
   またはアルコキシアルキル（ここにアルキル基はＣ＿１
   〜Ｃ＿４であり、アルコキシ基はＣ＿１〜Ｃ＿４である
   ）；Ｒ＿２はＲ＿１基中の一つをあらわすものとする；
   ＹはアルキルＣ＿１〜Ｃ＿４、ハロゲンまたはＣＦ＿３
   ；Ｚは水素、ハロゲン、アルキルＣ＿１〜Ｃ＿４、アル
   コキシＣ＿１〜Ｃ＿４、モノハロアルキルＣ＿１〜Ｃ＿
   ４またはモノアルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４）；ＷならびにＶは水素またはニトロ（
   ただしＷおよびＶは同時にはニトロをあらわすものでは
   ない）を示す｝であらわされるＮ−アルキル化アニリン
   を、６０％Ｈ＿ＮＯ＿３、８％Ｈ＿２ＳＯ＿４、３２％
   Ｈ＿２Ｏ、５０％ＨＮＯ＿３、３５％Ｈ＿２ＳＯ＿４、
   １５％Ｈ＿２Ｏ；２％ＨＮＯ＿３、６８％Ｈ＿２ＳＯ＿
   ４、３０％Ｈ＿２Ｏ；２％ＨＮＯ＿３、２０％Ｈ＿２Ｓ
   Ｏ＿４、７８％Ｈ＿２Ｏの限度を有する３成分系ニトロ
   化剤と０°〜７０℃において作用させ、更にＮ−アルキ
   ル化アニリンにおいてＷおよびＶが水素であるときにＮ
   −アルキル化アニリン１モルにつき２．２〜５．０モル
   の硝酸を使用し、Ｎ−アルキル化アニリンにおいてＷと
   Ｖの一つがニトロであるときにＮ−アルキル化アニリン
   １モルにつき１．２〜４．０モルの範囲の硝酸を使用す
   ることを特徴とする▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１、Ｒ＿２、ＹおよびＺは既に定義したと
   同じである）であらわされる化合物の製法。 ２ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここにＲ＿１はアルキルＣ＿１〜Ｃ＿６、シクロアル
   キルＣ＿４〜Ｃ＿６、モノハロアルキルＣ＿１〜Ｃ＿４
   またはアルコキシアルキル（ここにアルキル基はＣ＿１
   〜Ｃ＿４であり、アルコキシ基はＣ＿１〜Ｃ＿４である
   ）；Ｒ＿２は水素をあらわすものとする；Ｙはアルキル
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４、ハロゲンまたはＣＦ＿３；Ｚは水素、
   ハロゲン、アルキルＣ＿１〜Ｃ＿４、アルコキシＣ＿１
   〜Ｃ＿４、モノハロアルキルＣ＿１〜Ｃ＿４またはモノ
   アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４）；ＷならびにＶは水素またはニトロ（ただしＷおよ
   びＶは同時にはニトロをあらわすものではない）を示す
   ｝であらわされるＮ−アルキル化アニリンを、６０％
   ＨＮＯ＿３、８％Ｈ＿２ＳＯ＿４、３２％Ｈ＿２Ｏ；５
   ０％ＨＮＯ＿３、３５％Ｈ＿２ＳＯ＿４、１５％Ｈ＿２
   Ｏ；２％ＨＮＯ＿３、６８％Ｈ＿２ＳＯ＿４、３０％Ｈ
   ＿２Ｏ；２％ＨＮＯ＿３、２０％Ｈ＿２ＳＯ＿４、７８
   ％Ｈ＿２Ｏの限度を有する３成分系ニトロ化剤と０°〜
   ７０℃において作用させ、更にＮ−アルキル化アニリン
   においてＷおよびＶが水素であるときにＮ−アルキル化
   アニリン１モルにつき２．２〜５．０モルの硝酸を使用
   し、Ｎ−アルキル化アニリンにおいてＷとＶの一つがニ
   トロであるときにＮ−アルキル化アを使用し、副生する
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１、ＹおよびＺは既に定義した通りである
   ）を以てあらわされるニトロソ化合物を含有する反応混
   合物を脱ニトロソ化することを特徴とする式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｙお
   よびＺは既に定義したと同じである）であらわされる化
   合物の製法。 ３ Ｒ＿１がｓｅｃ−ブチルおよび１−エチルプロピル
   よりなる群からえらばれたＣ＿４〜Ｃ＿５の分枝鎖式ア
   ルキルであり、Ｒ＿２が水素であり、ＹおよびＺがとも
   にメチルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前第１項の方法におけるニトロ化剤が次の４限界点
   以内の組成であるところの特許請求範囲第１項記載の方
   法。 ４５％ＨＮＯ＿３、１９％Ｈ＿２ＳＯ＿４、３６％Ｈ＿
   ２Ｏ；４５％ＨＮＯ＿３、５２％Ｈ＿２ＳＯ＿４、２８
   ％Ｈ＿２Ｏ；２０％ＨＮＯ＿３、２７％Ｈ＿２ＳＯ＿４
   、５３％Ｈ＿２Ｏ５ 温度範囲が３５℃乃至６０℃であ
   るところの特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｎ−アルキル化アミンがＮ−（１−エチルプロピル
   ）−３，４−ジメチルアニリンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。