JPH1059939A - カルバゾールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルバゾ−ルの製造法。 【解決手段】 ジフェニルアミンを、液相で２００〜３
４０℃下に貴金属触媒上で脱水素環化する。反応は驚く
ほど高選択率で進行する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジフェニルアミンの、液相での
脱水素環化によるカルバゾ−ルの製造法に関する。

【０００２】カルバゾ−ルは染料、顔料、殺虫剤及び重
合体の製造に対する重要な中間体である。

【０００３】高温のコ−ルタ−ルは、平均１．５重量％
のカルバゾ−ルを含有する。タ−ルの蒸留において、そ
れはアンスラセン留分中に濃縮され、アンスラセンの結
晶化後に、母液から単離することができる。従来カルバ
ゾ−ルの工業的需要は、この起源からで満足されてきた
（ウルマンの「工業化学辞典」、第５版、第Ａ５巻、１
９８６年、５９ペ−ジ）。しかしながら、この種の方法
は、付随する物質並びにアントラセン及びカルバゾ−ル
という多くの避け難い付帯物と関連しており、タ−ルの
蒸留からのアントラセン油は、フェナンスレン、ピレン
及びフルオロアンテンを濃縮された量で含み、したがっ
てこれは長期にわたる工業的供給に対しては不満足な起
源である。

【０００４】結果として、過去、カルバゾ−ルを特別な
合成法により、例えばジフェニルアミン、ｏ−アミノビ
フェニル又はＮ−シクロヘキシリデンアニリンの脱水素
及び環化により製造する試みが成されてきた（ウルマン
の「工業化学辞典」、第５版、第Ａ５巻、１９８６年、
５９ペ−ジ）。

【０００５】カルバゾ−ルのジフェニルアミンからの合
成は、ジフェニルアミンが安価に入手できるから特に興
味がある。ジフェニルアミンを灼熱している陶器管中を
通すことによるカルバゾ−ルの製造は、１８７２年程の
昔に記述されている［グレ−ベ（Ｇｒａｅｂｅ），ベル
・ドイ・ヘム・ゲス（Ｂｅｒ．ｄｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅ
ｓ．）、５、３７７（１８７２）］。ジフェニルアミン
の気相脱水素及び環化に対する種々の触媒及び反応条件
は、その後多く公表されている。例えば白金担持活性炭
［ゼリンスキ−（Ｚｅｌｉｎｓｋｙ）；チツ（Ｔｉｔ
ｚ）；グラベルドスカヤ（Ｇｒａｖｅｒｄｏｓｋａｊ
ａ）、ベル・ドイ・ヘム・ゲス（Ｂｅｒ．ｄｔ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｇｅｓ．）、５９、２５９２（１９２６）］、酸化
亜鉛担持酸化アルミニウム、硫化モリブデン担持酸化ア
ルミニウム及び硫化タングステン（独国特許公報第９３
７５９０号）及び白金（米国特許打２９２１９４２号）
である。

【０００６】しかしながら、気相反応は、特別な種類の
反応に対する反応器及び特別な触媒を含めて、特別な設
備を必要とする欠点を持つ。かくして気相法はかなりの
経済的投資を必要とする。

【０００７】これもまた、ジフェニルアミンのカルバゾ
−ルへの気相脱水素及び環化法に当て嵌まる。生成物は
高融点（融点２４５℃）であるから、中でも例えば反応
器の一部を適当な高温にして、又は溶媒を導入して結晶
化を防止する手立てを講じねばならない。

【０００８】驚くことに今回、ジフェニルアミンのカル
バゾ−ルへの脱水素環化が液相で行え、しかも反応を本
質的に簡単な撹拌反応器中で行うことが可能である、と
いうことが発見された。

【０００９】それゆえに、本発明はジフェニルアミン
を、液相で２００〜３４０℃下に貴金属触媒と接触させ
る、ジフェニルアミンからカルバゾ−ルを製造する方法
を提供する。

【００１０】貴金属触媒は、好ましくは白金、パラジウ
ム及びこれらの化合物から選択される。それは例えば微
粉砕された金属の形の白金黒又はパラジウム黒として、
或いはこれらの金属の化合物の形の、例えば金属塩又は
金属錯体として使用できる。そのような貴金属の実用上
の形態は担体にも当て嵌まる。

【００１１】好適な貴金属化合物は、例えば白金化合物
ＰｔＯ₂，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆，ＰｔＣｌ₂，ＰｔＣｌ₄，Ｐｔ
Ｂｒ₂，Ｐｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂，ＰｔＩ₂，Ｐｔ(ＮＨ₃)₄
Ｃｌ₂，Ｐｔ(Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂)₂Ｃｌ₂及びパラジ
ウム化合物ＰｄＯ，ＰｄＳＯ₄，ＰｄＢｒ₂，ＰｄＣ
ｌ₂，Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＯ₂)₂，Ｐｄ(ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂，パラ
ジウム（ＩＩ）アセチルアセトナ−ト及びトリフルオロ
酢酸パラジウム（ＩＩ）を含む。

【００１２】適当な触媒担体は、工業的に通常使用され
るいずれかの触媒担体、例えば種々の実用的な形の活性
炭、元素の酸化物、元素の炭化物又は元素の塩に基づく
ものである。元素の酸化物に基づく触媒担体の例は、二
酸化ケイ素（天然又は合成ケイ酸、石英）、酸化アルミ
ニウム（α、γ−ＡｌＯ_３）、粘土、天然及び合成アル
ミノシリケ−ト（ゼオライト）、二酸化チタン（ルタイ
ル、アナタ−ゼ）、二酸化ジルコニウム又は酸化亜鉛で
ある。元素の好適な炭化物及び塩は、炭化ケイ素、リン
酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどで
ある。これらは化学的に純粋な物質として或いは混合物
として使用することができる。本発明による触媒担体と
しては、塊状及び粉末状物質が適当である。

【００１３】貴金属は本質的に公知の方法で触媒担体に
適用できる。即ち、１つ又はそれ以上の貴金属化合物
を、例えば浸漬、吸着、噴霧、含浸、及びイオン交換に
より触媒担体に適用する。金属を、塩基での沈殿により
担体に固定することも可能である。適当な塩基の例は、
アルカリ金属（アルカリ土類金属）水酸化物例えばカル
シウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウム及びカリ
ウムの水酸化物、アルカリ金属（アルカリ土類金属）炭
酸水素塩例えばカルシウム、マグネシウム、ナトリウ
ム、リチウム及びカリウムの炭酸水素塩、アルカリ金属
（アルカリ土類金属）炭酸塩例えばカルシウム、マグネ
シウム、ナトリウム、リチウム及びカリウムの炭酸塩、
及び弱酸（例えば酢酸）のアルカリ金属塩例えば酢酸ナ
トリウム及びカリウムである。

【００１４】貴金属触媒は、直接金属化合物の形で、随
時該担体の１つに担持して、或いは使用前に還元して使
用することができる。適当な還元剤の例は、温度０〜２
００℃でのヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸ナトリ
ウム及び水素化硼素ナトリウム、或いは温度０〜５００
℃、好ましくは２０〜３００℃での気体水素である。

【００１５】担持触媒を使用することは好ましく、担持
白金及び白金化合物を使用することは特に好ましい。

【００１６】担体上の貴金属（貴金属化合物）の濃度
は、金属として計算して担体及び貴金属（貴金属化合
物）の合計に基づき、好ましくは０．１〜１５，特に
０．５〜１０重量％である。

【００１７】貴金属触媒は、金属として計算して且つジ
フェニルアミンに基づき、０．００１〜２、特に０．０
１〜１重量％の量で使用される。

【００１８】本発明の方法は、好ましくは２２０〜３１
０、特に２４０〜３００℃の温度で行われる。

【００１９】本発明の方法を工業的工場で行うには種々
の方法がある。最も簡単な具体例では、ジフェニルアミ
ン（融点５２℃、沸点３０２℃）及び触媒を、例えば液
体を処理するのに適当な反応器中で撹拌しながら反応温
度に持っていく。この方法では必ずしも希釈剤を必要と
しないが、それは反応混合物の取扱を容易にする。

【００２０】適当な希釈剤は、基本的にはいずれか高沸
点の有機化合物及び十分な温度範囲にわたって液体であ
り且つ反応条件下に適当な安定性を有する化合物の混合
物である。適当な且つ安価な希釈剤の例は、タ−フェニ
ル及びその異性体、ジイソプロピルナフタレン及びその
異性体、ジトリルエ−テル及びその異性体、ポリエチレ
ングリコ−ル、ビフェニル及びジフェニルエ−テルであ
る。

【００２１】本発明の方法での圧力はいずれの制限もな
い。本反応は水素を遊離するので、圧力を低く保つこと
は有利であろう。圧力を僅かに減ずることも有用であ
る。

【００２２】しかしながら本方法は好ましくは大気圧の
範囲で行われる。

【００２３】遊離した水素は排ガスとして除去できる
が、水素移動反応のように適当な受容体へ移行させる事
もできる。水素の除去は、例えば窒素又は二酸化炭素か
らなる不活性な気体流を反応混合物に通すことによって
も促進できる。

【００２４】驚くことに、本発明によるジフェニルアミ
ンのカルバゾ−ルへの脱水素環化は、液相において成功
裡に、高反応速度で進行する。本方法では反応混合物が
比較的長く液相に滞留し且つその関連で熱応力を受ける
から、カルバゾ−ルがそのような高選択率で製造できる
とは予期もできなかった。

【００２５】

【実施例】実施例において、パ−セントは重量％であ
る。

【００２６】実施例１ ジフェニルアミン１００ｇ及び５％Ｐｔ／活性炭［ヘ−
ロイス（Ｈａｅｒｅｕｓ）製Ｋ−０１０１、５０％水］
１０ｇを、温度計及び蒸留橋を備えた２５０ｍｌの丸底
フラスコ中に入れた。この装置を窒素でフラッシュした
後、混合物を撹拌しながら５時間、２９０℃に加熱し
た。反応中、主に水（触媒から）、ベンゼン及びいくら
かのアニリンからなる低沸点成分１３ｇが留去した。

【００２７】冷却後、残渣をアセトン４００ｍｌに入
れ、触媒を濾別し、濾液を蒸発させて、つぎのもの（Ｇ
Ｃ）を含む結晶固体８６．６ｇの残渣を得た。

【００２８】 アニリン １０．２％ ジフェニルアミン ３９．４％ カルバゾ−ル ４５．１％ これはカルバゾ−ル選択率６０．０％及びジフェニルア
ミン転化率６５．９％に相当した。

【００２９】実施例２ ジフェニルアミン２００ｇ及び１％Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ
_３１０ｇを、水冷凝縮器を備えた０．７ｌのＶＡスチ−
ル反応器中に入れた。反応器を窒素でフラッシュした
後、混合物を撹拌しながら且つ圧力を掛けずに５時間、
２５０℃に加熱した。反応中、低沸点成分２．６ｇが留
去した。冷却後、反応混合物をアセトン４００ｍｌに入
れ、触媒を濾別し、濾液を蒸発させて、つぎのもの（Ｇ
Ｃ）を含む結晶固体１９２．８ｇの残渣を得た。

【００３０】 アニリン ０．８％ ジフェニルアミン ９１．４％ カルバゾ−ル ５．８％ これはカルバゾ−ル選択率４７．６％及びジフェニルア
ミン転化率１１．９％に相当した。

【００３１】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００３２】１．ジフェニルアミンを、液相で２００〜
３４０℃下に貴金属触媒と接触せしめる、ジフェニルア
ミンからカルバゾ−ルを製造する方法。

【００３３】２．貴金属触媒を、白金、パラジウム及び
これらの化合物から選択する、上記１の方法。

【００３４】３．貴金属触媒を、触媒担体に担持して用
いる、上記１の方法。

【００３５】４．白金を貴金属触媒として用い、活性
炭、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素を触媒担体とし
て用いる、上記３の方法。

【００３６】５．２２０〜３１０℃の温度で行う、上記
１の方法。

フロントページの続き (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ45468ミユルハイム・ハクドルン20 (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ65

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルアミンを、液相で２００〜３
   ４０℃下に貴金属触媒と接触せしめる、ジフェニルアミ
   ンからカルバゾ−ルを製造する方法。