JPS59257B2 - ヒドロホルミルカニサイシテエラレル ジヨウリユウザンサカラノ ロジウム マタハ イリジウムガンユウシヨクバイノサイセイ オヨビ ブンリホウホウ - Google Patents

ヒドロホルミルカニサイシテエラレル ジヨウリユウザンサカラノ ロジウム マタハ イリジウムガンユウシヨクバイノサイセイ オヨビ ブンリホウホウ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンを一酸化炭素及び水素によりヒド
ロホルミル化する際に得られる蒸留残置から、ロジウム
又はイリジウム含有触媒を再生及び分離するための新規
な方法に関する。
触媒活性を有する特定の金属カルボニル錯化合物の存在
下に高められた温度及び高められた圧力においてオレフ
ィンを一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを得
ることは一般に知られている。
その反応は下記の式で示される。Ｒ＝有機残基 この場合さらに普通のようにコバルト含有触媒が用いら
れると、比較的高い反応温度を必要とし、そのため一般
に希望しないイソアルデヒドが生じやすい。
ロジウム又はイリジウム含有の触媒は本質的に緩和な反
応条件でよく、したがつてｎ−アルデヒドを多量に生成
するが（キヤタリスト・レビユ一６巻１９７２年６８頁
参照）、この触媒は業的ヒドロホルミル化にまだ使用さ
れていない。なぜならば高価な前記貴金属の回収と再生
とが著しく困難であつたからである。非連続的操作にお
いてもまた連続的操作においても、反応混合物の易揮発
性成分（その中に目的生成物が含まれる）は蒸留により
分離されるが、触媒は高沸点残査中に濃縮される。
この触媒含有残査をヒドロホルミル化に再び添加するこ
とは可能であるが、全量を永続的に添加することはでき
ない。なぜならば残査が次第に増加し、時間の経過と共
に触媒の活性が衰えるからである。高価な貴金属触媒の
回収と再生は、したがつて決定的な経済的意義を有する
が、従来公知の方法では不満足であることが知られた。
ドイツ特許出願公開第２２６２８８５号明細書の方法に
おいては高温における水蒸気による触媒の分解により、
ならびにドイツ特許出願公告第１９５４８１５号明細書
の方法においては塩基性イオン交換体へのロジウムの吸
着により、元素態で貴金属が得られるが、この方法では
活性な錯化合物をきわめて煩雑な手段によつて回収しう
るにすぎない。米国特許第３５４７９６４号明細書の方
法によれば、触媒含有の蒸留残査を水性の酸及び過酸化
物を用いて処理し、貴金属塩を含有している水性相を分
離し、過剰の過酸化物を加熱により分解させ、そして不
活性で水と非混和性な溶剤及び錯化合物を形成する成分
たとえばトリフエニルホスフインの存在下で、前記水性
溶液を一酸化炭素と加圧下に反応させる。
この場合貴金属カルボニル錯化合物の有機性溶液が得ら
れ、これをヒドロホルミル化に再供給することができる
。もちろんこの方法にも欠点がある。なぜならば触媒の
再生が二液相の系内で起こり、したがつて充分速かに又
は充分定量的に行なえないからである。そのほかこの公
知方法は、液中の触媒が中央の貴金属原子、ゼロ価の配
位子ＣＯ及びＬ（この場合Ｌはたとえば３級ホスフイン
を示す）から成る溶液を製造することを可能にするにす
ぎない。しかししばしばこの触媒の水素化物が優れてお
り又はＬをハロゲンにより置換したこの種の錯化合物も
安定性の故に好ましい。したがつて本発明の課題は、ヒ
ドロホルミル化に際して得られる蒸留残査から、ロジウ
ム及びイリジウムを分離して定量的に簡単な操作により
再び活性の形態に戻すことであつた。
さらに本発明の課題は、次式 （式中Ｍｅはロジウム又はイリジウム、Ｈａｌはハロゲ
ン原子、そしてＲは同一でも異なつてもよい炭化水素残
基を意味する）で表わされる型の触媒ならびにこの触媒
１に近縁の次式（式中Ｍｅ及びＲは前記の意味を有する
）で表わされる触媒を、蒸留残査の再生により回収する
ことであつた。
本発明者らは、（ａ）ヒドロホルミル化混合物からの蒸
留残査を酸及び過酸化物で処理し次いで過酸化物を分解
する際に得られるＭｅ一塩水溶液を、ハロゲン化水素酸
又はハロゲン化アルカリならびに３級ホスフインＰＲ３
（Ｌ共に水溶性有機溶剤の存在下に、０〜１５０℃好ま
しくは５０〜１００℃及び１〜２５０バールにおいて、
一酸化炭素又は一酸化炭素供与化合物と反応させ、そし
て沈殿する後記の化合物１を分離するか、あるいは（ｂ
）前記のＭｅ一塩水溶液を、ハロゲン化水素酸又はハロ
ゲン化アルカリならびに３級ホスフインＰＲ３と共に水
溶性有機溶剤の存在下に、０〜１５０℃好ましくは５０
〜１００℃及び１〜２５０バルにおいて、水素化条件下
で一酸化炭素又は一酸化炭素供与化合物と反応させ、そ
して沈殿する後記の化合物を分離するか、あるいは段階
（ａ）で得られる水溶性有機溶剤中の化合物１の溶液を
、追加のホスフインＰＲ３と一緒に水素化条件に付し、
そして生成する化合物を水の添加により沈殿させるとき
、前記のＭｅ一塩水溶液を再生することにより、次式又
は （これらの式中Ｍｅはロジウム又はイリジウム、Ｈａｌ
はハロゲン原子、そしてＲは同一でも異なつてもよい炭
化水素残基を意味する）で表わされる触媒が純粋な形で
得られることを見出した。
ロジウム触媒又はイリジウム触媒を用いたヒドロホルミ
ル化に際して得られる蒸留残査は、本質的に難揮発性の
アルデヒド、アルコール、アルドール及びカルボン酸か
ら成り、通常貴金属を０．００１〜１％含有する。この
残査各１００重量部を、好ましくは激しい撹拌の下に鉱
酸の１〜２０％水溶液１０〜１０００重量部及び過酸化
物１０〜１００重量部と２０〜１２０℃で反応させる。
鉱酸として特に硝酸が好ましいが、そのほかに硫酸も用
いられ、あるいは式１による塩素錯化合物の製造を希望
するならば、好ましくは塩酸が硝酸と混合して用いられ
る。
適当な過酸化物は加熱により分解するもの、したがつて
特に過酸化水素であるが、しかし過酸化アルカリ又は過
硫酸塩及び過硫酸も適する。また有機過酸化物たとえば
過酸化ベンゾイルも用いられる。ロジウムもしくはイリ
ジウムが実際上定量的にその塩の形で水性相に移行する
酸化ののちに、その水性相を分離して常法により過剰の
過酸化物を煮沸分解する。
次いで貴金属塩水溶液を、場合によりあらかじめわずか
な容量に濃縮したのちに、水溶性有機溶剤及びホスフイ
ンＰＲ３と混合する。
ロジウム又はイリジウムに対しホスフインの量は、少な
くとも式１に対応する化学量論的な量であるが、ホスフ
インを１００倍のモル数まで過剰に加えることが有利で
ある。水溶性有機溶剤の作用は、遊離ホスフインを水性
有機相中で溶解状態に維持することである。
それ故にこの溶剤の量は、出発水溶液の量、溶剤の種類
、ホスフインの種類と量にしたがい、そしてある程度ま
ではまた前処理により制約される水相中の成分にも依存
する。この量は場合によつて異なるが、貴金属不含のモ
デル溶液で２〜３の予備試験を行なうことによつて容易
に探知することができる。必要とする最少量を本質的に
越えないことが好ましいが、本発明方法の効果は従来の
観察によると、系全体における水分の割合がわずか１０
％であつても失われない。水溶性有機溶剤としてたとえ
ばアセトン、テトラヒドロフラン及びジオキサン、特に
１〜４個の炭素原子を有するアルコールたとえばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタン−１−オール、ｎ〜ブタン−２−オール、イ
ソブタン−１−オール及びイソブタン−２−オールが適
する。
ホスフインを溶剤に溶解しこの形でロジウム塩水溶液も
しくはイリジウム塩水溶液に加えることが推奨される。
ホスフインＰＲ３の選択は、ロジウム触媒又はイリジウ
ム触媒を使用するヒドロホルミル化反応の種類による。
その場合好ましくは、ホスフインの有機基がそれぞれ１
２個までの炭素原子を有する同一でも異なつてもよいア
ルキル基、アルアルキル基、アリール基又はアルキルア
リール基であり、かつホスフイン中の炭素原子数の合計
が１２〜３６個である、型１又はの触媒が用いられる。
その炭化水素残基が置換分としてのハロゲン原子を有し
てもよく、あるいは酸素原子により中断されていてもよ
いこれらすべてのホスフイン類は、均質な水性有機性の
媒質自体に充分に可溶ではあつても、ロジウム又はイリ
ジウム及び一酸化炭素と、その媒質中にきわめて難溶な
ハロゲン錯化合物又はヒトリード錯化合物を形成すると
いう、この触媒再生方法において本質的な性質を有する
。ホスフインのこの化学的性質はその点に関して二次的
なものであり、したがつて好ましくは１２〜２４個の炭
素原子を有するトリアルキルホスフイン又は特にトリフ
エニルホスフインを使用するという規準により、このホ
スフインがロジウム配位子又はイリジウム配位子として
従来ヒドロホルミル化技術に特に広く採用されるに至つ
たにすぎない。このホスフインが水性有機性媒質にきわ
めて難溶ならば、分散剤の併用が有利である。
この場合均質な溶液は得られないが、溶液と同様に挙動
する微細に分散された分散液が得られる。ハロゲン錯化
合物１を生成するためには、少なくとも化学量論的な割
合で好ましくは１００倍まで過剰なモル数でハロゲンイ
オンを存在させねばならない。
ハロゲンイオン特に塩素一、臭素−、及び沃素イオンは
、ハロゲン化水素酸又はハロゲン化アルカリの形で添加
され、しかも臭素イオン及び沃素イオンの場合には過酸
化物が分解したのちに添加することが好ましい。さらに
貴金属がホスフインに付加する機会を与えるために、水
性有機性溶液をカルボニル化に先立ち加熱することが好
ましい。
次いで貴金属一ホスフイン錯化合物、ホスフイン及びハ
ロゲンイオンを含有する水性有機性溶液に、０〜１２０
℃及び１〜２５０バール好ましくはその溶液の沸点より
若干低い温度と常圧において一酸化炭素が導入される。
この場合に錯化合物Ｉは実際に定量的に、場合により過
剰ホスフインの一部と一緒に沈殿する。水素化条件下に
おいてカルボニル化を行なうと、同様に不溶なヒトリー
ド錯化合物Ｈが得られる。
そのため水素イオンを与える反応剤たとえば水素化硼素
ナトリウムを０〜１００℃及び常圧において用いるか、
又は水素をＯ〜１５０℃及び１〜３００バールで使用す
る。ハロゲン錯化合物１を水に可溶な有機溶剤に溶解さ
せ、水素化し、そして水の添加によりヒトリード錯化合
物を沈殿させることにより、ハロゲン錯化合物１を後か
らヒトリード錯化合物…に移行させることもできる。
本発明の方法により回収されて再生される触媒Ｉ又はｌ
は、それの若干を蒸留残査の循環に添加することにより
、ヒドロホルミル化に再供給できる。
この方法は、ロジウム触媒又はイリジウム触媒による化
学的及び工業的に重要なヒドロホルミル化を経済的に実
施することを可能にする。
この方法は公害のおそれなく工業的合成に適合し、そし
て特に触媒を重要なハロゲン錯化合物及びヒトリード錯
化合物１又はの形で回収することを可能にする。たとえ
ばこの方法は、主としてモノオレフインからｎ−アルデ
ヒドを、たとえばエチレンからプロピオンアルデヒドを
、プロピレンからｎ−ブチルアルデヒドをそしてオクテ
ンからｎ−ノナールの製造、ならびに特にオレフイン性
二重結合を有する共役不飽和化合物たとえばブタジエン
のビスホルミル化などのように、従来コバルト触媒を用
いては経済的に成功しなかつた反応に利用できる。
実施例 １本質的に５ｍｍＨ９において１３０℃以上で
沸騰するアセタール類、アルデヒド類、トリフエニルホ
スフイン及びその酸化物から成り、そして錯化合物Ｒｈ
（ＣＯ）Ｌ２Ｂｒ（Ｌ＝トリフエニルホスフイン）の形
でロジウム６３ｒｒ１９を含有する、ブタジエンのビス
ヒドロホルミル化から得られた蒸留残査１００９を、ト
ルオール１００９で希釈し、そして攪拌下に１Ｎ硝酸２
００９及び３０％過酸化水素６０９を用いて室温で１時
間反応させたのち、過剰の過酸化物を、さらに１時間煮
沸することにより分解した。
冷却後に初めに存在したロジウムの９７％を含有する水
相に、臭化ナトリウム２．５９を加え、そして５０℃で
トリフエニルホスフイン５９（ロジウム１グラム原子に
つき３０モル）及びメタノール２２０ｍ１からの溶液を
加えた。
次いでこの溶液を１００℃に１時間加熱したのち、６０
℃で常圧において一酸化炭素を充填した。約３０分間に
ロジウム錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）Ｌ２Ｂｒは黄色結晶の形
で析出した。これを淵別し、そしてヒドロホルミル化の
循環系に再び添加した。こうして合計９０％のロジウム
が回収された。
その４％は蒸留残査に、そして６％は水一有機相に在留
した。これらの残りの量は貯槽に送り、そこから普通の
手段により仕土げ処理して金属ロジウムとした。実施例
２ 実施例１と同様に操作し、ただし酸化の際に得られる水
相をその初めの容積の５０％に蒸発濃縮し、そしてメタ
ノールの代わりにイソプロパノール２００７ｎ１！を用
いると、合計９７７％のロジウムが回収された。
実施例 ３ 錯化合物ＨＲｈＣＯＬ３（Ｌ＼＝トリフエニルホスフイ
ン）の形でロジウム４６ワを含有する、プロピレンのヒ
ドロホルミル化から得られた蒸留残査１００９を、トル
オール１００９で希釈し、そして１Ｎ硝酸２００９、塩
化ナトリウム５９及び３０％過酸化水素３０９と共に室
温で１２時間攪拌した。
過剰の過酸化物を２時間の煮沸により分解する際に、水
相をその初めの容積の３０％に蒸発濃縮し、次いでトリ
フエニルホスフイン５９（ロジウム１グラム原子につき
４０モル）及びイソプロパノール１５０ｍ１からの溶液
を加えた。こうして得られた溶液をさらに１時間沸騰加
熱したのち、６０℃で一酸化炭素を導入し、次いで溶液
を約５０７ｎｉに蒸発濃縮した。沈殿したＲｈ（ＣＯ）
Ｌ２Ｃｌの黄色結晶を分離し、乾燥し、そして水素化硼
素ナトリウム０．３９及びトリフエニルホスフイン２９
と一緒にイソプロパノール５０ｍｊ中で加熱した。
次いでこの溶液に水１００ｍ１を加えると、ヒトリード
錯化合物ＨＲｈ（ＣＯ）Ｌ３が沈殿した。
回収されたロジウムの収率は９８．７％で、残りの１，
３％は有機相に在留した。実施例 ４ 実施例３と同様にして、蒸留残査２００９から硝酸及び
過酸化水素を用いて酸化処理することにより、まずロジ
ウム８５ηを含有する水溶液１００ｍ１を製造した。
この溶液をイソプロパノール３００ｗＬ１！、トリフエ
ニルホスフイン１０９（ロジウム１グラム原子につき５
０モル）及びホルムアルデヒド水溶液（一酸化炭素供与
剤として）５０ｄと一緒に、オートクレーブ中で５０℃
において１時間振盪し、次いで５０℃で１０時間２００
バールの水素圧にした。透明な溶液が生成し、これから
ロジウムが錯化合物ＨＲｈ（ＣＯ）Ｌ３の形で析出した
。回収されたロジウムの収率は９２，５％であつた。実
施例 ５ 実施例４と同様に操作し、ただし酸化処理ののちに有機
相を分離しないと、ロジウムの９６％がＨＲｈ（ＣＯ）
Ｌ３として回収された。
実施例 ６ 実施例３と同様に操作し、ただし過酸化水素の代わりに
過酸化ベンゾイル１０９を用いると、８１．３％のロジ
ウムが回収された。
実施例 フ イリジウム錯化合物Ｃｌｌｒ（ＣＯ）Ｌ２（Ｌ＝トリフ
エニルホスフイン）を用いるプロピレンのｎ−ブチルア
ルデヒド−のヒドロホルミル化から得られた蒸留残査１
００９を、実施例３と同様にして処理した。
黄色のＣｌｌｒ（ＣＯ）Ｌ２の形で回収されたイリジウ
ムの収率は７９．５％であつた。実施例 ８ロジウム錯
化合物ＨＲｈ（ＣＯ）Ｌ′！（Ｌ′一トリ一ｎ−オクチ
ルホスフイン）を用いるプロピレンのｎ−ブチルアルデ
ヒド−のヒドロホルミル化から得られた蒸留残査１００
９を、実施例３（！：同様にして、ただし配位子として
トリ−ｎ−オクチルホスフインを用いて仕土げ処理した
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ヒドロホルミル化混合物からの蒸留残査を酸及
    び過酸化物で処理し次いで過酸化物を分解する際に得ら
    れるＭｅ−塩水溶液を、ハロゲン化水素酸又はハロゲン
    化アルカリならびに３級ホスフィンＰＲ＿３と共に水溶
    性有機溶剤の存在下に、０〜１５０℃及び１〜２５０バ
    ールにおいて、一酸化炭素又は一酸化炭素供与化合物と
    反応させ、そして沈殿する後記の化合物 I を分離する
    か、あるいは（ｂ）前記のＭｅ−塩水溶液を、ハロゲン
    化水素酸又はハロゲン化アルカリならびに３級ホスフィ
    ンと共に水溶性有機溶剤の存在下に、０〜１５０℃及び
    １〜２５０バールにおいて、水素化条件下で一酸化炭素
    又は一酸化炭素供与化合物と反応させ、そして沈殿する
    後記の化合物IIを分離するか、あるいは段階（ａ）で得
    られる水溶性有機溶剤中の化合物 I の溶液を、追加の
    ホスフィンＰＲ＿３と一緒に水素化条件に付し、そして
    生成する化合物IIを水の添加により沈殿させることを特
    徴とする、前記のＭｅ−塩溶液を再生することによる、
    次式Ｍｅ（ＣＯ）（ＰＲ＿３）＿２Ｈａｌ I 又は ＨＭｅ（ＣＯ）（ＰＲ＿３）＿３II （これらの式中Ｍｅはロジウム又はイリジウム、Ｈａｌ
    はハロゲン原子、そしてＲは同一でも異なつてもよい炭
    化水素残基を意味する）で表わされる触媒を純粋な形で
    再生及び分離する方法。
JP50121441A 1974-10-09 1975-10-09 ヒドロホルミルカニサイシテエラレル ジヨウリユウザンサカラノ ロジウム マタハ イリジウムガンユウシヨクバイノサイセイ オヨビ ブンリホウホウ Expired JPS59257B2 (ja)

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