JPS5925822B2 - 難燃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物Info
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- JPS5925822B2 JPS5925822B2 JP51078893A JP7889376A JPS5925822B2 JP S5925822 B2 JPS5925822 B2 JP S5925822B2 JP 51078893 A JP51078893 A JP 51078893A JP 7889376 A JP7889376 A JP 7889376A JP S5925822 B2 JPS5925822 B2 JP S5925822B2
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- hydrogen
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- polyphenylene ether
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、難燃性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物に
関する。
関する。
更に詳しくは、本発明は、ポリフエニレンエーテル又は
、スチレン系化合物をグラフト共重合せしめたポリフエ
ニレンエーテルに、スチレン系重合体を添加した樹脂組
成物に対して新規なる有機リン化合物を混合した難燃性
樹脂組成物に関する。ポリフエニレンエーテルは、機械
的性質、電気的特性、耐薬品性、耐熱性などがすぐれて
おり、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質
を備えているために、近年、非常に注目されている樹脂
である。
、スチレン系化合物をグラフト共重合せしめたポリフエ
ニレンエーテルに、スチレン系重合体を添加した樹脂組
成物に対して新規なる有機リン化合物を混合した難燃性
樹脂組成物に関する。ポリフエニレンエーテルは、機械
的性質、電気的特性、耐薬品性、耐熱性などがすぐれて
おり、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質
を備えているために、近年、非常に注目されている樹脂
である。
更にまた、ポリフエニレンエーテノ肉丸すぐれた遅燃性
を有し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３５および、アンダーライ
ターズラボラトリーズの規格腐９４（以下ＵＬ−９４と
略記する）によつて、自己消火性と非トリップ性に格付
けられる。しかし、ポリフエニレンエーテルの加工性が
良くないことは早くから指摘されているところであり、
最大の欠点であつた。その改良方法として、スチレン系
重合体を添加する方法も数多く知られている、例えば、
特公昭４３−１７８１２号公報、アメリカ特許第３３８
３４３５号明細書等には、ポリフエニレンエーテルとス
チレン系重合体とのブレンド組成物が開示されている。
また、特公昭４７−１２１０号、特公昭４６−２７８０
９号、特開昭４９−９８４４６号、特開昭５０−５１１
５０号各公報、アメリカ特許第３５８６７３６号、アメ
リカ特許第３９２９９３１号明細書等には、ポリフエニ
レンエーテル上へのスチレン系化合物のグラフト共重合
体を含む樹脂組成物が開示されている。
を有し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３５および、アンダーライ
ターズラボラトリーズの規格腐９４（以下ＵＬ−９４と
略記する）によつて、自己消火性と非トリップ性に格付
けられる。しかし、ポリフエニレンエーテルの加工性が
良くないことは早くから指摘されているところであり、
最大の欠点であつた。その改良方法として、スチレン系
重合体を添加する方法も数多く知られている、例えば、
特公昭４３−１７８１２号公報、アメリカ特許第３３８
３４３５号明細書等には、ポリフエニレンエーテルとス
チレン系重合体とのブレンド組成物が開示されている。
また、特公昭４７−１２１０号、特公昭４６−２７８０
９号、特開昭４９−９８４４６号、特開昭５０−５１１
５０号各公報、アメリカ特許第３５８６７３６号、アメ
リカ特許第３９２９９３１号明細書等には、ポリフエニ
レンエーテル上へのスチレン系化合物のグラフト共重合
体を含む樹脂組成物が開示されている。
しかるに、これらのポリフエニレンエーテルの加工性を
改良した樹脂組成物＆友スチレン系重合体が自己消火性
も、非トリップ性もなく、点火すると完全に燃焼してし
まう樹脂であるために、燃焼性の点で、広範囲の工業的
用途に不適当な材料になるという欠屯を有する。
改良した樹脂組成物＆友スチレン系重合体が自己消火性
も、非トリップ性もなく、点火すると完全に燃焼してし
まう樹脂であるために、燃焼性の点で、広範囲の工業的
用途に不適当な材料になるという欠屯を有する。
本発明の目的は、加工性及び難燃性の改良されたポリフ
エニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。
エニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、
一般式
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異る
Ｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、一・ロゲン、水素等の一価の残基であり、
Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。
Ｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、一・ロゲン、水素等の一価の残基であり、
Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。
）を繰返し単位とし、構成単位が〔１〕、又は〔１〕及
び〔〕からなるポリフエニレンエーテル成分が２０〜８
０重量％（樹脂部重量基準）の割合となる様に、ポリフ
エニレンエーテル又は、スチレン系化合物をグラフト共
重合せしめたポリフエニレンエーテルとスチレン系重合
体とを混合した樹脂部分８０〜９８重量％（全組成物基
準）と、―般式及び ＝般式 （ここに、 Ｘ＆ζ 〉なる残基、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ５は、水素、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、
アラルキル基、シクロヘキシル基、又は、フエニル基を
示し、Ｘは１〜６の、ｙは１〜４の整数を示す）により
表わされる新規なる有機リン化合物からなる群より選ば
れた少くとも一種の化合物２〜２０重量％とより実質的
になることを特徴とする難燃性組成物を提供する。
び〔〕からなるポリフエニレンエーテル成分が２０〜８
０重量％（樹脂部重量基準）の割合となる様に、ポリフ
エニレンエーテル又は、スチレン系化合物をグラフト共
重合せしめたポリフエニレンエーテルとスチレン系重合
体とを混合した樹脂部分８０〜９８重量％（全組成物基
準）と、―般式及び ＝般式 （ここに、 Ｘ＆ζ 〉なる残基、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ５は、水素、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、
アラルキル基、シクロヘキシル基、又は、フエニル基を
示し、Ｘは１〜６の、ｙは１〜４の整数を示す）により
表わされる新規なる有機リン化合物からなる群より選ば
れた少くとも一種の化合物２〜２０重量％とより実質的
になることを特徴とする難燃性組成物を提供する。
本発明の上記ポリフエニレンエーテルの単独重合体の代
表例としては、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１
●４−フエニレン）エーテル、ポリ（２・６−ジエチル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ｎプロピル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２・６−ジ一ｎプロピル−１・４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル一１・４フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロビル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ヒドロキシエチル−１・４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１
・４−フエニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げら
れる。
表例としては、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１
●４−フエニレン）エーテル、ポリ（２・６−ジエチル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ｎプロピル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２・６−ジ一ｎプロピル−１・４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル一１・４フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロビル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ヒドロキシエチル−１・４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１
・４−フエニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げら
れる。
ポリフエニレンエーテル共重合体は、一般式（ここにＲ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＴｅｒｔ−ブチル基を除く炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基、・・ロゲン、水素
等の一価の残基であり、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではな
い。
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＴｅｒｔ−ブチル基を除く炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基、・・ロゲン、水素
等の一価の残基であり、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではな
い。
）で表わされる２・３・６−トリメチルフエノール等又
はｏ−クレゾールなどのアルキル置換フエノールと共重
合して得られるポリフエニレンエーテル構造を主体とし
てなるポリフエニレンエーテル共重合体を包含する。本
発明の目的に最も好都合なポリフエニレンエーテルは、
ポリ（２・６−ジメチルフエニレン一１・４−エーテル
）である。このポリマー＆ζスチレン系重合体との混合
性にすぐれ、各種の割合の樹脂組成物が作り易Ｘ，ばか
りでなく、有機リン化合物との相乗作用による難燃性の
付与にもすぐれた効果を発揮する。本発明を実施するに
際して好ましいポリフエニレンエーテルの数平均分子量
は、６０００〜３００００更に好ましくは、７０００〜
２５０００の範囲から選ばれる。
はｏ−クレゾールなどのアルキル置換フエノールと共重
合して得られるポリフエニレンエーテル構造を主体とし
てなるポリフエニレンエーテル共重合体を包含する。本
発明の目的に最も好都合なポリフエニレンエーテルは、
ポリ（２・６−ジメチルフエニレン一１・４−エーテル
）である。このポリマー＆ζスチレン系重合体との混合
性にすぐれ、各種の割合の樹脂組成物が作り易Ｘ，ばか
りでなく、有機リン化合物との相乗作用による難燃性の
付与にもすぐれた効果を発揮する。本発明を実施するに
際して好ましいポリフエニレンエーテルの数平均分子量
は、６０００〜３００００更に好ましくは、７０００〜
２５０００の範囲から選ばれる。
数平均分子量が６０００以下のポリフエニレンエーテル
を用いると、樹脂組成物の物性、特に、クリープ特性が
著しく低下するので好ましくなく、３００００以上の高
分子量体を用いると加工性が著しく低下し、スチレン系
重合体の劣化などを起して物性バランスが保てず好まし
くない。本発明に用いるスチレン系化合物をグラフト共
重合せしめたポリフエニレンエーテルにおいて、スチレ
ン系化合物とは、スチレン及びスチレンのアルキル化物
、一・ロゲン化物などの誘導体を含み、それらの具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、２●４−ジ
メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ
る。
を用いると、樹脂組成物の物性、特に、クリープ特性が
著しく低下するので好ましくなく、３００００以上の高
分子量体を用いると加工性が著しく低下し、スチレン系
重合体の劣化などを起して物性バランスが保てず好まし
くない。本発明に用いるスチレン系化合物をグラフト共
重合せしめたポリフエニレンエーテルにおいて、スチレ
ン系化合物とは、スチレン及びスチレンのアルキル化物
、一・ロゲン化物などの誘導体を含み、それらの具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、２●４−ジ
メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ
る。
これ等は、重合に際して共重合可能なビニル化合物例え
ばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ブチルアクリレートなどを併用することも
可能であり、またスチレン系化合物を二種以上共存せし
めて共重合グラフトしたものでもよい。
ばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ブチルアクリレートなどを併用することも
可能であり、またスチレン系化合物を二種以上共存せし
めて共重合グラフトしたものでもよい。
本発明の組成物に用いるグラフト共重合体の組成として
好ましいのは、ポリJャGニレンエーテル１００重量部に
対して２０〜２００重量部の範囲でスチレン系化合物を
グラフト重合させたものである。
好ましいのは、ポリJャGニレンエーテル１００重量部に
対して２０〜２００重量部の範囲でスチレン系化合物を
グラフト重合させたものである。
２０重量部以下のものは、ポリフエニレンエーテルホモ
ポリマ一と大差なく、２００重量部以上グラフト重合せ
しめると、組成物物性、特に衝撃強度の低下をもたらす
ので好ましくなＸ，）本発明にいうスチレン系重合体と
は、数平均分子量が好ましくは５００００〜２００００
０更に好ましくは６００００〜１５００００の範囲であ
るスチレン系化合物を主体としてなる重合体を指す。
ポリマ一と大差なく、２００重量部以上グラフト重合せ
しめると、組成物物性、特に衝撃強度の低下をもたらす
ので好ましくなＸ，）本発明にいうスチレン系重合体と
は、数平均分子量が好ましくは５００００〜２００００
０更に好ましくは６００００〜１５００００の範囲であ
るスチレン系化合物を主体としてなる重合体を指す。
ここにいうスチレン系化合物は、前記のグラフト共重合
に際して用いうる化合物と同一のものを示し、更にスチ
レン系重合体には、通常知られているゴム補強された樹
脂も包含される。たとえば、ゴム補強ポリスチレン樹脂
、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂
なども本発明の範囲に含まれる。スチレン系重合体の全
樹脂部分中に占める割合（この中には、グラフト共重合
によりポリフエニレンエーテル上に化学的に結合してい
るものも含めて示す）は、２０〜８０重量％、更に好ま
しく＆＠． ２５〜７５重量％の範囲から選ばれる。２
０重量％未満の含有量では組成物に対して充分な加工性
を付与することができず、また、８０重量％より多く加
えると、本発明の有機リン化合物との混合によつては、
難燃性組成物とすることが困難である。
に際して用いうる化合物と同一のものを示し、更にスチ
レン系重合体には、通常知られているゴム補強された樹
脂も包含される。たとえば、ゴム補強ポリスチレン樹脂
、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂
なども本発明の範囲に含まれる。スチレン系重合体の全
樹脂部分中に占める割合（この中には、グラフト共重合
によりポリフエニレンエーテル上に化学的に結合してい
るものも含めて示す）は、２０〜８０重量％、更に好ま
しく＆＠． ２５〜７５重量％の範囲から選ばれる。２
０重量％未満の含有量では組成物に対して充分な加工性
を付与することができず、また、８０重量％より多く加
えると、本発明の有機リン化合物との混合によつては、
難燃性組成物とすることが困難である。
スチレン系重合体の数平均分子量が５００００以下では
、樹脂ａ吻性、特に衝撃強度、クリープ特性などが低下
するので好ましくなく、２０００００以上になると、成
形加工性に良くない影響があられれ、加工時の組成物の
熱劣化や、残留歪による成形品の衝撃抵抗の低下など好
ましくない現象につながる。一般式（Ｂ）または（Ｑで
示される本発明の有機リン化合物中に含まれるＸ成分の
具体例を以下に構造式で示す。
、樹脂ａ吻性、特に衝撃強度、クリープ特性などが低下
するので好ましくなく、２０００００以上になると、成
形加工性に良くない影響があられれ、加工時の組成物の
熱劣化や、残留歪による成形品の衝撃抵抗の低下など好
ましくない現象につながる。一般式（Ｂ）または（Ｑで
示される本発明の有機リン化合物中に含まれるＸ成分の
具体例を以下に構造式で示す。
又旧）及び（Ｃ）はいずれも一種単独か又は二種以上の
混合物の状態で使用される。
混合物の状態で使用される。
本発明に用いる一般式（８）又は（０で表わされる有機
リン化合物は、本発明者らにより新たに発明された化合
物であり、同日付にて「有機リン化合物］として本共同
特許出願人により特許出願（特開昭５３−５１８１号公
報）されその製造方法に関する技術が開示されたもので
あつて、一般式 （ここに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭素数
１〜８のアルキル基、アラルキル基、シクロヘキシル基
又はフエニノレ基を示す）で表わされる有機リン化合物
（特公昭５０−１７９７９号公報参照）とメラミンまた
はベンゾグアナミンとを脱水縮合してえられる新規有機
リン化合物である。
リン化合物は、本発明者らにより新たに発明された化合
物であり、同日付にて「有機リン化合物］として本共同
特許出願人により特許出願（特開昭５３−５１８１号公
報）されその製造方法に関する技術が開示されたもので
あつて、一般式 （ここに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭素数
１〜８のアルキル基、アラルキル基、シクロヘキシル基
又はフエニノレ基を示す）で表わされる有機リン化合物
（特公昭５０−１７９７９号公報参照）とメラミンまた
はベンゾグアナミンとを脱水縮合してえられる新規有機
リン化合物である。
本発明の効果を発揮する有機リン化合物の含有量哄全組
成物に対して、２〜２０重量％、好ましくは、３〜１５
重量％の範囲から選ばれる。
成物に対して、２〜２０重量％、好ましくは、３〜１５
重量％の範囲から選ばれる。
有機リン化合物の量が２％より少ない時は、ＵＬ−９４
の試験法で、自已消火性および非トリップ性となる性能
を付与することが困難なので好ましくない。また２０％
より多く添加すると、樹脂物性特に熱変形温度および衝
撃強度を実用的に使用しうる範囲に保持しえず、好まし
くない。本発明の組成物を得るための方法には格別の制
木＊限はなく、如何なる方法によつて混合しても差支え
ない。
の試験法で、自已消火性および非トリップ性となる性能
を付与することが困難なので好ましくない。また２０％
より多く添加すると、樹脂物性特に熱変形温度および衝
撃強度を実用的に使用しうる範囲に保持しえず、好まし
くない。本発明の組成物を得るための方法には格別の制
木＊限はなく、如何なる方法によつて混合しても差支え
ない。
好ましい方法の一例を挙げれば、組成物を形成すべき樹
脂および有機リン化合物をドライブレンダ一でよく混合
した後、押出機を用いて溶融混練し、ペレツト状に切断
する。本発明の組成物には、必要に応じ、他の添加剤、
例えば、可塑剤、顔料、補強剤、充填剤、増量剤、安定
剤などを含有させうることは勿論である。
脂および有機リン化合物をドライブレンダ一でよく混合
した後、押出機を用いて溶融混練し、ペレツト状に切断
する。本発明の組成物には、必要に応じ、他の添加剤、
例えば、可塑剤、顔料、補強剤、充填剤、増量剤、安定
剤などを含有させうることは勿論である。
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。実
施例中、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を表わ
す。実ノ肖１１ρクリ １ 次式で示すリン化合物７７部とベンゾグアナミン２９部
とを、攪拌機、温度計を付した四ツロフラスコに入れ、
油浴上で加熱して内温を１７０℃まで上げる。
施例中、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を表わ
す。実ノ肖１１ρクリ １ 次式で示すリン化合物７７部とベンゾグアナミン２９部
とを、攪拌機、温度計を付した四ツロフラスコに入れ、
油浴上で加熱して内温を１７０℃まで上げる。
攪拌しつつ、１時間かけて内温を２３０℃まで上げ、減
圧下（内圧３０ｍｍＨｇ）に、生成した水を除去する。
２時間、２３０℃、減圧下に反応させると水が溜去しな
くなるので、生成物を取出し、冷却粉砕する。
圧下（内圧３０ｍｍＨｇ）に、生成した水を除去する。
２時間、２３０℃、減圧下に反応させると水が溜去しな
くなるので、生成物を取出し、冷却粉砕する。
生成物はＭ．ｐ．ｌ２８℃を示し、赤外線吸収スペクト
ルから０Ｈ基、Ｎ山基が減少しており、元素分析値から
、次式の有機リン化合物が得られていることが確認され
た。３５部、アクリロニトリル含有量が平均４％で、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム含有量が９．０％である
ゴム補強したスチレン−アクリロニトリル共重合体６５
部および上記の有機リン化合物８部を、ブレンダ一でよ
く混合した後、２２０〜２７０℃に保持した押出機を用
いて溶融混練しペレツトとした。
ルから０Ｈ基、Ｎ山基が減少しており、元素分析値から
、次式の有機リン化合物が得られていることが確認され
た。３５部、アクリロニトリル含有量が平均４％で、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム含有量が９．０％である
ゴム補強したスチレン−アクリロニトリル共重合体６５
部および上記の有機リン化合物８部を、ブレンダ一でよ
く混合した後、２２０〜２７０℃に保持した押出機を用
いて溶融混練しペレツトとした。
こうして得られた混合樹脂は、２５０℃、６００ｋ９／
Ｃｄの条件で射出成形することができ、その物性は、引
張強度４４０ｋ９／Ｃｄ（ＡＳＴＭＤ６３８による一以
下同じ）、アイゾツト衝撃強度１２．０ｋｇ・Ｃ７ｎ／
Ｃｌｎ（ＡＳＴＭＤ２５６による一以下同じ）、熱変形
温度８８．２℃（ＡＳＴＭＤ６４８による一以下同じ）
であつた。
Ｃｄの条件で射出成形することができ、その物性は、引
張強度４４０ｋ９／Ｃｄ（ＡＳＴＭＤ６３８による一以
下同じ）、アイゾツト衝撃強度１２．０ｋｇ・Ｃ７ｎ／
Ｃｌｎ（ＡＳＴＭＤ２５６による一以下同じ）、熱変形
温度８８．２℃（ＡＳＴＭＤ６４８による一以下同じ）
であつた。
本実施例の混合樹脂の燃焼性を、ＵＬ−９４の方法によ
りしらべた。燃焼時間の最大値は７．５秒、平均２．８
秒であつた。引張りクリープテストを、２３℃、２１０
秒荷重で実施したところ、１０００時間後の変形量は、
０．９９％であつた。実施例 ２ 数平均分子量が、２１０００であるポリ（２・６−ジメ
チルフエニレン一１・４−エーテル）６０部、ポリブタ
ジエンゴム８％を含有するゴム補強ポリスチレン４０部
および、実施例１で用いた有機リン化合物６部をブレン
ダ一で混合し、２３０〜２８０℃に保持している押出機
を用いて溶融混練しペレツトを得た。
りしらべた。燃焼時間の最大値は７．５秒、平均２．８
秒であつた。引張りクリープテストを、２３℃、２１０
秒荷重で実施したところ、１０００時間後の変形量は、
０．９９％であつた。実施例 ２ 数平均分子量が、２１０００であるポリ（２・６−ジメ
チルフエニレン一１・４−エーテル）６０部、ポリブタ
ジエンゴム８％を含有するゴム補強ポリスチレン４０部
および、実施例１で用いた有機リン化合物６部をブレン
ダ一で混合し、２３０〜２８０℃に保持している押出機
を用いて溶融混練しペレツトを得た。
こうして得た混合樹脂＆人 ２６０℃、７００ｋ９／Ｃ
ｄで射出成形することができ、その物性は、引張強度６
２０ｋｇ／Ｃｄｌアイゾツト衝撃強度１０．５ｋｇ・Ｃ
ｒｆＬ／ＣＴ！ｌ、熱変形温度１０９．０℃であつた。
ＵＬ−９４による燃焼性は、最大５．５秒、平均１．８
秒で、Ｖ−０グレードに格付けされた。引張りクリープ
テストを、６０℃、１０５ｋ９荷重および、２３℃、２
１０ｋ９荷重で実施したところ、１０００時間後の変彫
量は、それぞれ、０．５８％及び１．０１％であつた。
実施例 ３ 斗〔
数平均分子量が、９５００であるポリ（２・６一ジメチ
ルフエニレン一１・４−エーテル）６５音Ｌ４Ｏ％のポ
リブタジエンを含有するポリスチレングラフトポリブタ
ジエン２０部および、数平均分子量が１０５０００であ
るポリスチレン１５部よりなる樹脂部分を、２２０〜２
８０℃に保持した押出機を用いて溶融混練し、混合樹脂
ペレツトを得た。このペレツト１００部と、実施例１で
用いた有機リン化合物４．５部とをよくブレンダ一で混
合した後、２００〜２６０℃に保持した押出機を用いて
溶融混練した。この樹脂組成物は、２４０℃、４５０ｋ
９／Ｃｄの条件で射出成形することができ、その物性は
、引張強度６６０ｋｇ／Ｃｒｉｉ、アイゾツト衝撃強度
１８．５ｋ９・（Ｖ７Ｚ／Ｃｌｎ、熱変形温度１２０℃
であつた。ＵＬ−９４による燃焼テストでは、燃焼時間
の最大が４．２秒、平均２．６秒で、Ｖ−０グレードに
格付けされた。引張りクリープテストを６０℃、１０５
１＜９荷量および、２３℃、２１０ｋ９荷重で実施した
ところ、１０００時間後の変形量は、それぞれ０．５１
％及び０．８３％であつた。実施例 ４ 実施例１における有機リン化合物の製造法を、〉を９９
部用いて繰返した。
ｄで射出成形することができ、その物性は、引張強度６
２０ｋｇ／Ｃｄｌアイゾツト衝撃強度１０．５ｋｇ・Ｃ
ｒｆＬ／ＣＴ！ｌ、熱変形温度１０９．０℃であつた。
ＵＬ−９４による燃焼性は、最大５．５秒、平均１．８
秒で、Ｖ−０グレードに格付けされた。引張りクリープ
テストを、６０℃、１０５ｋ９荷重および、２３℃、２
１０ｋ９荷重で実施したところ、１０００時間後の変彫
量は、それぞれ、０．５８％及び１．０１％であつた。
実施例 ３ 斗〔
数平均分子量が、９５００であるポリ（２・６一ジメチ
ルフエニレン一１・４−エーテル）６５音Ｌ４Ｏ％のポ
リブタジエンを含有するポリスチレングラフトポリブタ
ジエン２０部および、数平均分子量が１０５０００であ
るポリスチレン１５部よりなる樹脂部分を、２２０〜２
８０℃に保持した押出機を用いて溶融混練し、混合樹脂
ペレツトを得た。このペレツト１００部と、実施例１で
用いた有機リン化合物４．５部とをよくブレンダ一で混
合した後、２００〜２６０℃に保持した押出機を用いて
溶融混練した。この樹脂組成物は、２４０℃、４５０ｋ
９／Ｃｄの条件で射出成形することができ、その物性は
、引張強度６６０ｋｇ／Ｃｒｉｉ、アイゾツト衝撃強度
１８．５ｋ９・（Ｖ７Ｚ／Ｃｌｎ、熱変形温度１２０℃
であつた。ＵＬ−９４による燃焼テストでは、燃焼時間
の最大が４．２秒、平均２．６秒で、Ｖ−０グレードに
格付けされた。引張りクリープテストを６０℃、１０５
１＜９荷量および、２３℃、２１０ｋ９荷重で実施した
ところ、１０００時間後の変形量は、それぞれ０．５１
％及び０．８３％であつた。実施例 ４ 実施例１における有機リン化合物の製造法を、〉を９９
部用いて繰返した。
の有機リン化合物が得られていることが確認された。
このリン化合物５部を、実施例３で得た混合樹脂ペレツ
ト１００部に加え、ブレンダ一で良く混合した後、押出
機で溶融混練した。得られた樹脂組成物は、２４０℃、
５００ｋｇ／Ｃｄの条件で射出成形することができ、そ
の物性は、引張強度５９０ｋｇ／Ｃｄ、アイゾツト衝撃
強度１６．８ｋｇ・Ｃ７ｎ／（１７７Ｚ、熱変形温度１
１６．５℃であつた。ＵＬ−９４１１Ｃよる燃焼テスト
では、燃焼時間が、最大３．５秒、平均１．６秒で、Ｖ
−０グレードに格付けされた。実施例 ５ 数平均分子量が９７００であるポリ（２・６一ジメチル
フエニレン一１・４−エーテル）５０部、スチレン２０
部およびジ一ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を攪拌
しつつ昇温し、１０分で１５０℃に、更に１０分かけて
２４０′ＣＶＣ加熱し、反応物を押出機によりペレツト
とした。
ト１００部に加え、ブレンダ一で良く混合した後、押出
機で溶融混練した。得られた樹脂組成物は、２４０℃、
５００ｋｇ／Ｃｄの条件で射出成形することができ、そ
の物性は、引張強度５９０ｋｇ／Ｃｄ、アイゾツト衝撃
強度１６．８ｋｇ・Ｃ７ｎ／（１７７Ｚ、熱変形温度１
１６．５℃であつた。ＵＬ−９４１１Ｃよる燃焼テスト
では、燃焼時間が、最大３．５秒、平均１．６秒で、Ｖ
−０グレードに格付けされた。実施例 ５ 数平均分子量が９７００であるポリ（２・６一ジメチル
フエニレン一１・４−エーテル）５０部、スチレン２０
部およびジ一ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を攪拌
しつつ昇温し、１０分で１５０℃に、更に１０分かけて
２４０′ＣＶＣ加熱し、反応物を押出機によりペレツト
とした。
得られたグラフト共重合体中のポリスチレンの含有量は
、２６％であつた。この重合体２．０ｙをとり、４０ｍ
１の塩化メチレンに溶解して３０℃で故置した。６時間
放置しても析出物は全く認められず、ポリフエニレンエ
ーテルのホモポリマーは残存しないことが確かめられた
。
、２６％であつた。この重合体２．０ｙをとり、４０ｍ
１の塩化メチレンに溶解して３０℃で故置した。６時間
放置しても析出物は全く認められず、ポリフエニレンエ
ーテルのホモポリマーは残存しないことが確かめられた
。
このグラフト共重合体５０部、４０％のポリブタジエン
を含有するポリスチレングラフトポリブタジエン２０部
および、数平均分子量が８８０００のポリスチレン３０
部よりなる樹脂部分に、実施例１で用いた有機リン化合
物５．０部をよくブレンダ一で混合した後、２００〜２
６０℃に保持した押出機を用いて溶融混練した。
を含有するポリスチレングラフトポリブタジエン２０部
および、数平均分子量が８８０００のポリスチレン３０
部よりなる樹脂部分に、実施例１で用いた有機リン化合
物５．０部をよくブレンダ一で混合した後、２００〜２
６０℃に保持した押出機を用いて溶融混練した。
この樹脂組成物は、２２０℃、４５０ｋｇ／Ｃｄの条件
で射出成形することができ、その物性は、引張強度４３
０ｋσ／Ｃｄｌアイゾツト衝撃強度２２．５ｋｇ・（：
１Ｔ１／Ｃｌｎ、熱変形温度１０６．５℃であつた。Ｕ
Ｌ−９４による燃焼テストでは、燃焼時間の最大が８．
８秒、平均が４．２秒で、Ｖ−０グレードに格付けされ
た。実施例 ６ 実施例５で得られたグラフト共重合体６０部、ポリブタ
ジエンゴム８％を含有するゴム補強ポリスチレン３０部
、４０％のポリブタジエンを含有するポリスチレングラ
フトポリブタジエン１０部および、実施例４で用いた有
機リン化合物３．５部をブレンダ一で良く混合した後、
２００〜２６０℃に保持した押出機を用いて溶融混練し
た。
で射出成形することができ、その物性は、引張強度４３
０ｋσ／Ｃｄｌアイゾツト衝撃強度２２．５ｋｇ・（：
１Ｔ１／Ｃｌｎ、熱変形温度１０６．５℃であつた。Ｕ
Ｌ−９４による燃焼テストでは、燃焼時間の最大が８．
８秒、平均が４．２秒で、Ｖ−０グレードに格付けされ
た。実施例 ６ 実施例５で得られたグラフト共重合体６０部、ポリブタ
ジエンゴム８％を含有するゴム補強ポリスチレン３０部
、４０％のポリブタジエンを含有するポリスチレングラ
フトポリブタジエン１０部および、実施例４で用いた有
機リン化合物３．５部をブレンダ一で良く混合した後、
２００〜２６０℃に保持した押出機を用いて溶融混練し
た。
この樹脂組成物は、２３０℃、４５０ｋ９／Ｃｄの条件
で射出成形することができ、その物性は、引張強度４６
０ｋｇ／Ｃｄｌアィゾツト衝撃強度２３．０ｋ９・礪／
礪、熱変形温度１１２℃であつた。ＵＬ−９４による燃
暁テストでは、燃焼時間の最大が、１１．８秒、平均が
６．８秒で、Ｖ−１グレードに格付けされた。実施例
７〜１０ 〉の代りに、その誘導体を 用いて実施例１の方法に準じて有機リン化合物を製造し
た。
で射出成形することができ、その物性は、引張強度４６
０ｋｇ／Ｃｄｌアィゾツト衝撃強度２３．０ｋ９・礪／
礪、熱変形温度１１２℃であつた。ＵＬ−９４による燃
暁テストでは、燃焼時間の最大が、１１．８秒、平均が
６．８秒で、Ｖ−１グレードに格付けされた。実施例
７〜１０ 〉の代りに、その誘導体を 用いて実施例１の方法に準じて有機リン化合物を製造し
た。
これらの化合物を実施例４の方法により樹脂組成物とし
た。得られた組成物についてＵＬ−９４の燃焼テストを
実施した。結果をまとめて表−１に示す。実施例 １１
〜１３ グラフト重合時に用いるスチレンの量を変えて実施例５
を繰返し、最終樹脂組成物を得た。
た。得られた組成物についてＵＬ−９４の燃焼テストを
実施した。結果をまとめて表−１に示す。実施例 １１
〜１３ グラフト重合時に用いるスチレンの量を変えて実施例５
を繰返し、最終樹脂組成物を得た。
これらの燃焼テスト結果を表−２にまとめて示す。実施
例 １４〜１８有機リン化合物の添加量を変えて、実施
例６を〔繰返した。
例 １４〜１８有機リン化合物の添加量を変えて、実施
例６を〔繰返した。
得られた樹脂組成物の燃焼テスト結果を表−３にまとめ
て示す。実施例 １９ 実施例１のベンゾグアナミンの代りに、メラミン９．７
部を用いて、有機リン化合物の合成を繰返した。
て示す。実施例 １９ 実施例１のベンゾグアナミンの代りに、メラミン９．７
部を用いて、有機リン化合物の合成を繰返した。
生成物はＭ．ｐ．ｌ３７℃を示し、赤外線吸収スペクト
ルから０Ｈ基、ＮＨ２基が減少しており、元素分析値か
ら、次式の有機リン化合物が得られていることが確認さ
れた。この有機リン化合物４．０部と実施例３で用いた
混合樹脂ペレツト１００部とをよくプレンダ一で混合し
た後、２００〜２６０℃に保持した押出機を用いて溶融
混練した。
ルから０Ｈ基、ＮＨ２基が減少しており、元素分析値か
ら、次式の有機リン化合物が得られていることが確認さ
れた。この有機リン化合物４．０部と実施例３で用いた
混合樹脂ペレツト１００部とをよくプレンダ一で混合し
た後、２００〜２６０℃に保持した押出機を用いて溶融
混練した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼、 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は
同一又は異るｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残
基であり、Ｒ＿５、Ｒ＿６は同時に水素ではない。 ）を繰返し単位とし、構成単位が〔 I 〕、又は〔 I 〕
及び〔II〕からなるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
２０〜８０重量％とスチレン系重合体２０〜８０重量％
とよりなる混合樹脂の８０〜９８重量％と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ）（ここに、Ｘ
は、▲数式、化学式、表等があります▼なる残基であり
、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素、ハロゲン、炭素数１
〜８のアルキル基、アラルキル基、シクロヘキシル基又
はフェニル基を示し、ｘは１〜６の、ｙは１〜４の整数
を示す）で表わされる有機リン化合物からなる群より選
ばれた少くとも一種の２〜２０重量％とより実質的にな
ることを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の残基において、Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５がいずれも水素である樹脂組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の残基において、Ｒ＿４
とＲ＿５が塩素、Ｒ＿３が水素である樹脂組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の残基において、Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５がいずれもｔ−ブチル基である樹脂組
成物。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の残基において、Ｒ＿５
がフェニル基、Ｒ＿３とＲ＿４が水素である樹脂組成物
。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の残基において、Ｒ＿３
、Ｒ＿５がメチル基で、Ｒ＿４がｔ−ブチル基である樹
脂組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の有機リン化合物（Ｂ）
において、ｘが１〜６の有機リン化合物の混合物である
樹脂組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の有機リン化合物（Ｃ）
において、ｙが１〜４の有機リン化合物の混合物である
樹脂組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかの項にお
いて、Ｒ＿１とＲ＿２がメチル基である樹脂組成物。 １０ 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼、 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は
同一又は異るｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残
基であり、Ｒ＿５、Ｒ＿６は同時に水素ではない。 ）を繰返し単位とし、構成単位が〔 I 〕、又は〔 I 〕
及び〔II〕からなるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
１００重量部上へ２０〜２００重量部のスチレン系化合
物をグラフトせしめたグラフト共重合体と、スチレン系
重合体とから成り、ポリフェニレンエーテル成分が、２
０〜８０重量％（樹脂部重量基準）である樹脂部８０〜
９８重量％と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ）（ここに、Ｘ
は▲数式、化学式、表等があります▼なる残基であり、
Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、水素、ハロゲン、炭素数１
〜８のアルキル基、アラルキル基、シクロヘキシル基又
は、フェニル基を示し、ｘは１〜６の、ｙは１〜４の整
数を示す）で表わされる有機リン化合物からなる群より
選ばれた少くとも一種の２〜２０重量％とより実質的に
なることを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の残基において、Ｒ
＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５がいずれも水素である樹脂組成物
。 １２ 特許請求の範囲第１０項記載の残基において、Ｒ
＿４とＲ＿５が塩素、Ｒ＿３が水素である樹脂組成物。 １３ 特許請求の範囲第１０項記載の残基において、Ｒ
＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５がいずれもｔ−ブチル基である樹
脂組成物。 １４ 特許請求の範囲第１０項記載の残基において、Ｒ
＿５がフェニル基、Ｒ＿３とＲ＿４が水素である樹脂組
成物。 １５ 特許請求の範囲第１０項記載の残基において、Ｒ
＿３、Ｒ＿５がメチル基、Ｒ＿４がｔ−ブチル基である
樹脂組成物。 １６ 特許請求の範囲第１０項記載の有機リン化合物に
おいて、ｘが１〜６の有機リン化合物の混合物である樹
脂組成物。 １７ 特許請求の範囲第１０項記載の有機リン化合物に
おいて、ｙが１〜４の有機リン化合物の混合物である樹
脂組成物。 １８ 特許請求の範囲第１０項〜第１７項のいずれかの
項において、Ｒ＿１とＲ＿２がメチル基である樹脂組成
物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51078893A JPS5925822B2 (ja) | 1976-07-05 | 1976-07-05 | 難燃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
| FR7720623A FR2357602A1 (fr) | 1976-07-05 | 1977-07-05 | Composition de resine de poly(oxyde de phenylene) retardant la propagation du feu |
| DE2730345A DE2730345C3 (de) | 1976-07-05 | 1977-07-05 | Flammhemmende Polyphenylenäthermassen |
| GB28102/77A GB1567849A (en) | 1976-07-05 | 1977-07-05 | Flame-retardant polyphenylene ether resin composition |
| CA282,053A CA1088238A (en) | 1976-07-05 | 1977-07-05 | Flame-retardant polyphenylene ether resin composition |
| NL7707437.A NL166271C (nl) | 1976-07-05 | 1977-07-05 | Werkwijze ter bereiding van een harsmengsel met vlam- vertragende werking, alsmede daaruit gevormd voort- brengsel. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51078893A JPS5925822B2 (ja) | 1976-07-05 | 1976-07-05 | 難燃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS535253A JPS535253A (en) | 1978-01-18 |
| JPS5925822B2 true JPS5925822B2 (ja) | 1984-06-21 |
Family
ID=13674482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51078893A Expired JPS5925822B2 (ja) | 1976-07-05 | 1976-07-05 | 難燃性ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925822B2 (ja) |
| CA (1) | CA1088238A (ja) |
| DE (1) | DE2730345C3 (ja) |
| FR (1) | FR2357602A1 (ja) |
| GB (1) | GB1567849A (ja) |
| NL (1) | NL166271C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0269011A (ja) * | 1988-09-05 | 1990-03-08 | Takayuki Chikaki | 音質調整装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH699311B1 (de) | 2008-08-14 | 2012-03-30 | Ems Patent Ag | Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin sowie deren Verwendung. |
| CH699310B1 (de) | 2008-08-14 | 2012-03-30 | Ems Patent Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. |
| EP3540000A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-18 | Stutz, Felix Benjamin | Flame retardant polyamide 6 master batch and fibers made thereof |
| WO2023153508A1 (ja) * | 2022-02-14 | 2023-08-17 | 三光株式会社 | 高屈折率を示す、トリアジン環を有する新規なジヒドロオキサフォスファフェナントレン誘導体及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1555489A (en) * | 1975-06-16 | 1979-11-14 | Ici Ltd | Process for preparing a granular herbicidal composition |
-
1976
- 1976-07-05 JP JP51078893A patent/JPS5925822B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-07-05 DE DE2730345A patent/DE2730345C3/de not_active Expired
- 1977-07-05 CA CA282,053A patent/CA1088238A/en not_active Expired
- 1977-07-05 GB GB28102/77A patent/GB1567849A/en not_active Expired
- 1977-07-05 FR FR7720623A patent/FR2357602A1/fr active Granted
- 1977-07-05 NL NL7707437.A patent/NL166271C/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0269011A (ja) * | 1988-09-05 | 1990-03-08 | Takayuki Chikaki | 音質調整装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2730345A1 (de) | 1978-01-12 |
| DE2730345C3 (de) | 1980-01-10 |
| FR2357602A1 (fr) | 1978-02-03 |
| JPS535253A (en) | 1978-01-18 |
| NL166271C (nl) | 1981-07-15 |
| CA1088238A (en) | 1980-10-21 |
| FR2357602B1 (ja) | 1980-01-18 |
| NL7707437A (nl) | 1978-01-09 |
| DE2730345B2 (de) | 1979-05-17 |
| NL166271B (nl) | 1981-02-16 |
| GB1567849A (en) | 1980-05-21 |
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