JPS5925831A - 自動車用フレキシブルブ−ツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）　　発明の目的 本発明は（５）塩素化ポリエチレン、（Ｂ）カーボンブ
ラック、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、０チオプロピ
オネート系酸化防止剤、（ト）塩化ビニル系重合体の脱
塩化水素防止剤および（ト）有機過酸化物から得られる
自動車用フレキシブルブーツに関するものであり、耐熱
性のすぐれたフレキシブルブーツを提供することを目的
とするものである。

■　発明の背景 以前から、熱可塑性エラストマーに滑剤、充填剤、老化
防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、
架橋剤、架橋助剤などの添加剤を加えて加熱処理によっ
て加硫または架橋させることによって得られるゴム弾性
組成物、すなわちゴム製物は自動車の安全・保安重量部
品やその他の部品に数多く使用され、自動車の性能の維
持向上化、排気ガス規制などによって自動車の構造改良
がなされている。その結果、自動車の部品の部門につい
ても、最重要とされる特性（耐熱性、耐候性、耐油性な
ど）がさらに高性能（高特性）を有しているものが要望
されている。これらの特性が高性能である熱可塑性エラ
ストマー〔たとえば、ケイ素含有コム状物（シリコンゴ
ム）、エピクロルヒドリン系ゴム状物、弗素含有ゴム状
物〕については、加工性およびコストの点において問題
がある。一方、一般に使用されている熱可塑性エラスト
マーは価格の点については問題がないが、二重結合を有
しているために耐熱性および耐候性が乏しい。そのため
に、老化防止剤、酸化防止剤などを添加しているが、老
化防止剤、酸化防止剤がブリードするばかりか、全ての
特性についても一長一短あり、満足すべきものとはかな
らずしも云えない。その上、製品を長時間使用すると、
エラストマーの劣化によるゴム弾性の低下を生じるなど
の欠点がある。さらに、一般に用いられている個々の熱
可塑エラストマーについて、間顆点を詳細に論述する。

スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）およびアク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）につい
ては、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐれているが
、構造上二重結合を有しているために耐候性、耐オゾン
性および耐熱老化性が比較的多量の老化防止剤、酸化防
止剤などを添加しても、長時間の保持性が劣る。また、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）については、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および
耐熱老化性はすぐれている。しかし、自動車用フレキシ
ブルブーツに最も重要な物性である耐油性においてすぐ
れた特性を有しない。さらに、クロロプレン系ゴム（Ｃ
Ｒ）については、耐油性、耐寒性および耐屈曲性はすぐ
れた特性を発揮する。

しかしながら、ＳＢＲおよびＮＢＲと同様に二重結合を
有するために老化防止剤を比較的多量添加することによ
って短時間の耐候性および耐オゾン性を改良することが
できる。しかし、長時間使用することにともない、これ
らの特性が低下する。

また、１２０℃以上の厳しい温度条件では、耐熱老化性
が低い。さらに、クロロスルフォン化ポリエチレンにつ
いては、耐油性、耐寒性、耐屈曲性、耐オゾン性および
耐候性はすぐれた特性を有するまた、耐熱老化性におい
ては１２０℃までの温度条件ではすぐれた特性を有する
。しかしながら、１２０℃以上の厳しい条件にさらされ
ると、耐熱老化性が低下する。

吋　発明の構成 以」二のことから、本発明者らは、比較的に低価格であ
り、かつこれらの一般に使用されている熱可塑性エラス
トマーが有する欠点を改良し、自動車用フレキシブルブ
ーツに適合したゴム弾性組成物を得ることについて種々
探索した結果、囚　塩素化ポリエチレン　１００重量部
、（Ｂ）　　カーボンブラック　１０〜１００重量部、
Ｃ）　フェノール系酸化防止剤　０１〜１００重量部、 ０　チオプロピオネート系酸化防止剤　０．１〜１０゜
０重量部、 （ト）塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤（以下「
脱塩化水素防止剤」と云う）　０５〜１５０重量部 および ［Ｆ］　有機過酸化物　０１〜２００重量部から得られ
る自動車用フレキシブルブーツが、比較的に低価格であ
るのみならず、前記のごとき一般に使われている熱可塑
性エラストマーがｉする欠点を大きく改良していること
を見出し、本発明に到達した。

■　発明の効果 本発明における自動車用フレキシブルブーツはフェノー
ル系酸化防止剤、チオプロピオネート系酸化防止剤と脱
塩化水素防止剤とを併用することにより、有機過酸化物
の分解によって生じる遊離ラジカルの消費が極めて少な
く、シたがって比較的に多量の前記酸化防止剤および脱
塩化水素防止剤を配合しても、架橋度に及ぼす影響が少
なく、したがって耐熱性にすぐれた自動車用フレキシブ
ルブーツである。

本発明によって得られる自動車用フレキシブルブーツは
下記のごとき特徴（効果）を発揮する。

（１）圧縮耐熱性および柔軟性が良好である。

（２）耐候性および耐オゾン性がすぐれている。

（３）耐屈曲性、耐摩耗性および耐寒性が良好である。

（４）耐油性（アロマティックオイル、アロマティック
オイル）がすぐれている。

（５）寸法精度がよい。

（６）成形加工性が良好であるばかりでなく、成形時の
収縮率が小さい。

（７）最も特徴ある効果は、１４０℃以上の厳しい条件
でも、耐熱老化性がすぐれており、長時間の使用にも耐
熱老化性の低下が比較的に小さい。

Ｍ　発明の詳細な説明 （５）塩素化ポリエチレン 本発明において使われるＪ盆素化ポリエチレンはポリエ
チレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか
、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化
することによって得られるものである。（水性懸濁液中
で塩素化することによって得られるものが望ましい）。

一般には、その塩素含有附が２０〜５０重量％の非結晶
性または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素
含ｍが２５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレ
ンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、０９１０〜０
．９７０ｇ／ｃｃであるまた、その分子量は５万〜７０
万である。

本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポリエチレ
ンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエチレンと混和
性のある他種の高分子物質を配合してもよい。該高分子
物質としては、エチレン−プロピレン−ジエン王元系共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム
、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム状物、スチレン
−ブタジェン共重合コム状物（ＳＢＲ）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム状物（ＮＢＲ）およびブタ
ジェン単独重合ゴム状物のごときゴム状物〔一般には、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は１０〜１５０〕があげら
れる。また、他の高分子物質としては、前記ポリエチレ
ン、塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル樹脂（重合度
、４００〜１８００）、メチルメタクリレートを主成分
とするメチルメタクリレート系樹脂およびアクリロニト
リル−スチレン共重合樹脂のごとき樹脂状物があげられ
る。これらのゴム状物および樹脂状物については、神原
ら編集“合成ゴムハンドブック“（朝倉書店、昭和４２
年発行）、利橋ら編集“プラスチックハンドブック“　
（朝倉書店、昭和４４年発行）などによってよく知られ
ているものである。

これらの高分子物質を配合する場合、配合割合は塩素化
ポＩＪ　エチレンに対して多くとも５０重量部である。

（Ｂ）　　カーボンブラック また、本発明において用いられるカーボンブラックとし
ては、一般にはその比表面積が低温窒素吸着法およびＢ
ＥＴ法で測定して２０〜１８００、、ｌ　７ｇおよび細
孔容積が細孔半径３０〜７５００大の範囲において水銀
圧入法で測定して１５〜４０　ｃｃ　／、！ｉ’であり
、特に比表面積が６００〜１２００ｙｒ＋Ｆ／ｇのもの
が有効である。

該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ア
セチレンブラック、サーマルブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧“（図書出版
社、昭和４７年発行）、ラバーダイジェスト社線“便覧
、ゴム・プラスチック配合薬品“　（ラバーダイジェス
ト社、昭和４９年発行）、前記“合成ゴムハンドブック
“などによってそれらの製造方法および物性などがよく
知られているものである。これらのカーボンブラックの
うち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法によ
って得られるアセチレンブラック（一般には、比表面積
は６００〜１２００ｒｒｌ／＆＞は、電導性が大きく、
高モジュラスになるため好適でない。また、チャンネル
法によって得られるチャンネルブラック（一般には、比
表面積は５０〜１２００ｍ／、９）は特殊な用途に使用
されているが、ｐＨが酸性を示しているために本発明に
使用するカーボンブラックとしては好適でない。これら
に対し、サーマル法、ファーネス法によって得られるザ
ーマルブラックおよびファーネスブラックは、塩素化ポ
リエチレンに対して補強性、屈曲性、耐摩耗性、耐熱性
、耐油性およびアルカリ性（ｐ　Ｈとして）を有してい
るため、比較的少ない配合量で高い特性を付与すること
ができる理由によって好適である。

Ｃ）　フエ／−ル系酸化防止剤 さらに、本発明において使われるフェノール系酸化防止
剤は一般に合成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として
使用されているものである。該フェノール系酸化防止剤
のうち、代表的なものの一般式は下式〔（■）式ないし
ＱＶ１式〕として表わされる（］１） 且３ （１） 〔以下「フェノール系化合物（１）」と云う〕（ホ） 〔以下「フェノール系化合物（３）」と云うおよび Ｏ■ （ｖ） 〔以下「フェノール系化合物（４）」　　と云うただし
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異種でもよく、水素
原子または炭素数が１〜２０個のアルギル基、炭素数が
４〜２０個のシクロアルキル基、炭素数が１〜２０個の
アルキル基を有するｌ−アルキルシクロアルキル基およ
び炭素数が１〜２０個のアルキル基を有する１−アルキ
ルベンジル基からなる群から選ばれた炭化水素基である
が、Ｒ１Ｉ克、およびＲ３のうち、少なくとも二個は該
炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数が１〜６個のアルキル
基であり、ルおよびＲ６は同一でも異種でもよく、水素
原子、上記炭化水素基もしくは炭素数が７〜２０個のア
ラルギル基または炭素数が１〜２０個のアルコシ基であ
るが、Ｒ５およびＲ６のうち、少なくとも一個は該炭化
水素基もしくは上記アラルキル基であり、Ｒ７およびＲ
８は同一でも異種でもよく、水素原子あるいは炭素数が
１〜１２個のアルキル基、炭素数が４〜］２個のシクロ
アルキル基、炭素数が６〜１２個のアリル（ａｒｙｌ　
）基または炭素数が１〜１２個のアルキル基を有する１
−アルキルシクロアルキル基もしくは１−アルギルベン
ジル基であり、Ｒｏは炭素数が１〜１２個のアルキリデ
ン基またはアルキレン基であり、Ｘは１〜６の整数であ
り、ｙは１．２または３である〕（Ｉ）式で示されるフ
ェノール化合物（１）のウチ、（■）式においてＲ１、
Ｒ２およびＲの炭素数がそれぞれ多くとも１２個のもの
が好ましい。好ましいものの代表例としては、２．６一
ジー第三級〜ブチルー４−エチルフェノール、２．６一
ジ第三級−ブチェツール、２．６−ジペンジルー４−メ
チルフェノール、２．６一ジ第三級−アミルー４−メチ
ルフェノールおよび２−第三級−ブチル−４−エチルー
６−第三級オクチルフェノールがあげられる。

その他の該フェノール系化合物の代表例は特開昭５０−
　＋　３８０５０号、同５１−６４５６３号お上び同５
］−１１２８６７号各明細書に記載されている。また、
（ｌＩ）で示されてるフェノール系化合物■）のうち、
…）式において馬の炭素数が３ないし６個のものが望ま
しい。望ましいものの代表例としては、テトう〔メチレ
ン−３−（３，５−ジー第三級−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、テトラ〔メチレ
ン−４−（３−第三級−ブチル−５−ｎ−へキシル−４
−ヒドロギシフエニル）ブチレート〕メタンおよびテト
ラ〔メチレン−４−（３，５−ジー第三級−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕メタンがあげられ
る。その他の該フェノール系化合物の代表例は特開昭５
１．−６２５１号、同５］−６４５６３号および同５１
−１１２８６７号各明細書に記載されている。さらに、
の■で示されるフェノール系化合物のうち、Ｒ５および
Ｒ６の炭素数が多くとも１８個のものが好ましく、特に
４個以０５） 上のものが好適である。好適な該フェノール系化合物の
代表例としては、２．２−チオビス−（４−オクチルフ
ェノール）、４．４′−チオビス〔４−メチル−６−（
］−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、４．４′−
チオビス（３，６−ジステアリルフェノール）および２
、ｚ−ジチオビス−（４−ｎ−プロポキシ−６−第三級
−ブチルフェノール）があげられる。その他の該フェノ
ール系化合物の代表例は特開昭５１−５６８６０号、同
５１−６４５６３号および同５１−１１２６８７号各明
細書に記載されている。また、幌式で表わされるフェノ
ール系化合物（４）のうち、前記の幌式において、Ｒ７
およびＲ８の炭素数が多くとも１８個のものが望ましく
、とりわけ４個以下のものが好適である。さらに、Ｒｏ
の炭素数が多くとも１２個のものが好ましく、特に８個
以下のものが好適である。該フェノール系化合物の代表
的なものとしては、２、／−メチレンビス（４，６−シ
メチルフエノール）、２、クーメチレンビス−（４−メ
チル−６−第三級−ブチルフェノール）、４、（１６） ４′−メチレンビス−（６−Ｍ三級−ブチルフェノール
）、２、／−イソプロピリデンビス−（４，６−シー　
ｎ−オクチルフェノール）オヨヒ４．４′−デカメチレ
ンビス−（３−メチルフェノール）、２、ｚ−トリチオ
ビス−（４−メトキシ−６−第三級−ブチルフェノール
）および４．４’−）リチ例は特開昭５１−５７７５６
号、同５１−６４５６３号お」：び同５１−１１２８６
７号各明細書に記載されている。

０　チオプロピオネート系酸化防止剤 また、本発明において用いられるチオプロピオネート系
酸化防止剤は前記のフェノール系酸化防止剤と同様に合
成樹脂などの有機物質の酸化防止剤として使われている
ものであり、しばしば該フェノール系酸化防止剤ととも
に併用されているものである。該チオプロピオネート酸
化防止剤のうち、代表的なものの一般式は下式〔Ｍない
しＭ式〕として示される。

０　　　　　　　　　　　　　　　０ １１１ Ｒ，、−〇−Ｃ−ＣｎＨ，，ｎ−８−ＣｎＨ２ｎ　−Ｃ
−０−Ｒ，。

１ Ｃヨ（ＣＨ２０ＣＣｎＨ，、ｎ　　Ｓ　Ｒｒａ　）　４
（ただし、Ｒｈｏ　ｚ　ＲｈおよびＲ１□は同一でも異
種でもよく、炭素数が１〜２０個のアルキル基、アリル
（ａｒｙｌ）基およびアラルギル基からなる群から選ば
れた炭化水素基であり、ｎは１ないし２０の整数である
） 本発明において使用されるチオプロピオネ−Ｉ・系酸化
防止剤のうち、代表例としては、ジブチルチオジプロピ
オネート、シアミルチオジプロピオネート、ジオクチル
チオジプロピオネート、ジヘプチルチオジプロピオネー
ト、ジオクチルチオジプロピオネート、ジノニルチオジ
プロピオネートジラウリルチオジプロピオネート、シミ
リスチルチオジプロピオネート、ラウリル・ステアリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジブロヒオネ
ートお」二びペンタエリスリトールテトラキス（β−ラ
ウリルチオプロピネート）があげられる。

その他のチオプロピオネート系酸化防止剤の代表例は特
開昭５１’−６４５６３号明細書、ラバーダイジェスト
社線“便覧・ゴム・プラスチック配合薬品“　（ラバー
ダイジェスト社、昭和４９年発行）の第１０５頁ないし
第１１１頁および山田ら編集“プラスチック配合剤（基
礎と応用）“（大成社、昭和４４年発行）の第１１１頁
ないし第１３０頁に詳細に記載されている。該チオプロ
ピオネート系酸化防止剤のうち、前記のＭ式およびＭ式
において、Ｒｌｏ　ＸＲｏおよびＲ１□の炭素数がそれ
ぞれ多くとも２０個のものが望ましく、とりわけ１２個
以上のものが好適である。好適なチオプロピオネート系
酸化防止剤の代表例としては、ジラウリルチオプロピネ
ート、シミリスチルチオジプロピオネート、ラウリル・
ステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラキス
（β−ラウリルチオプロピネート）があげられる。

（１９） （ト）脱塩化水素防止剤 さらに、本発明において使用される脱塩化水素防止剤は
一般に塩化ビニル系重合体のようにハロゲン原子（主と
して、塩素原子）を含有する重合体が熱などによって生
じる脱塩化水素を防止するために広く使われているもの
である。該脱塩化水素防止剤は金属石けん、無機酸塩類
金属の配合物、有機スズ化合物および純有機化合物に大
別される。

これらのうち、金属石けんの代表例としては、炭素数が
１〜１０個の有機カルボン酸（多くとも３個の塩素原子
で置換されてもよい）の金属塩があげられる。該金属と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、カドミウム、アルミニウムおよび
鉛があげられる。

他の金属石けんとしては、三塩基性マレイン酸、二塩基
性フタル酸およびサリチル酸のごときカルボン酸の鉛塩
もあげられる。また、無機酸塩類としては、アルキル亜
りん酸カドミウム、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物
、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛お
よび二塩基性亜（２０） リン酸鉛があげられる。金属の酸化物のうち、酸化マグ
ネシウムが好んで使用される。さらに、有機スズ化合物
としては、ジブチル・チン・ジラウレート、オクチル・
スズ系化合物、ジメチルスズ系化合物、ジブチル・チン
・マレート、含イオウ有機スズ化合物、スタナン・ジオ
ール誘導体およびジブチル−１−Ｃ−スズ−β−メルカ
プトプロパノエートがあげられる。

また、純有機化合物としては、キレート剤〔一般式を（
ｖＩＩ）式に示す〕およびエポキシ化合物があげられる
。

（■）式において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１，は同一
でも異種でもよく、炭素数は多くとも２０個の炭化水素
基である。

さらに、その他の脱塩化水素防止剤として、ステアロイ
ルベンゾイルメタンおよびパルミトイルベイジイルメタ
ンがあげられる。

これらの脱塩化水素防止剤はラバーダイジェスト社線“
便覧、ゴム・プラスチック配合薬品“（昭和４９年、ラ
バーダイジェスト社発行）の第２６６頁ないし第３１９
頁に記載されている。これらの脱塩化水素防止剤のうち
、無機酸塩類、金属の酸化物および有機スズ化合物が好
ましく、特に無機酸塩類、金属の酸化物が望ましい。と
りわけ、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛
、三塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、酸化マグネシウム
および酸化鉛が好適である。

（ト）有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が１２０℃以上のものが望ましく、特に１４０℃
以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては、１．１−ビス−
第三級−プチルパーオキシ−３，３，５１リメチルシク
ロヘキサンのごときケトンパーオキシド、２．５−ジメ
チルヘキサン−２；５−シバイドロバ−オキシドのごと
きハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごときパーオ
キシエステル、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシ
ルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドのごときジ
アルキルパーオキシドがあげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

（Ｇ）　　配合割合 １００重量部の塩素化ポリエチレン（他のゴム状物およ
び／または樹脂状物を含む場合はこれらも含む）に対す
る他の配合成分の配合割合は下記の通りである。

カーボンブラックの配合割合は１０〜１００重量部であ
り、２０〜１００重量部が望ましく、とりわけ３０〜１
００重量部が好適である。１００重量部の塩素化ポリエ
チレンに対するカーボンブラックの配合割合が１０重量
部未満では、補強性、耐摩耗性のすぐれたフレキシブル
ブーツが得られ（２３） ない。一方、１００重量部を越えると、組成物の成形性
が悪く、良好なフレキシブルブーツが得られないばかり
でなく、たとえ成形したとしても柔軟性のすぐれたフレ
キシブルブーツが得られないさらに、フェノール系酸化
防止剤の配合割合は０１〜］、０．０重量部であり、特
に０１〜５０重量部が好ましい。

また、チオプロピオネート系酸化防止剤の配合割合は０
１〜１００重量部であり、とりわけ０．１〜５０重量部
が望ましい。

さらに、脱塩化水素防止剤の配合割合は１０〜１５０重
量部であり、特に５０〜１００重量部が好ましい。

また、有機過酸化物の配合割合は０１〜２００重量部で
あり、とりわけ１０〜１００重量部が望ましい。

さらに、架橋助剤を使用する場合、その使用割合は多く
とも１００重量部である。

塩素化ポリエチレンに対するフェノール系酸化防止剤、
チオプロピオネート系酸化防止剤および（２（１） 脱塩化水素防■（二剤の配合割合が下限未満では、安定
性の良好なフレキシブルブーツが得られない。

一方、」二限を越えて配合したとしても、さらに安定性
が向」ニすることもなく、むしろそれらがフレギシブー
ツの表面にブリートすることもあるために好ましくない
。また、有機過酸化物の配合割合が下限未満では、架〜
完成が進行しないために良好なフレキシブルブーツが得
られない。一方、上限を越して配合した場合は逆に架橋
が速く進行するために良好な形状を有するものを得るこ
とが難しくなるばかりか、架橋を制御することが困難に
なることもある。

０　混合方法、成形方法など いる充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光しても
よい。

合）方法は、当該技術分野において一般に用いられてい
るオープンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキ
サ−およびニーダ−のごとき混合機混合方法を二種以上
適用してもよい（たとえば、あらかじめドライブレンダ
−で混合した後、その使用されている押出成形機、射出
成形機、圧縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成
形機を用してゴム技術分野において一般に加硫（架橋）
しながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形と
を同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成形
させてもよい。

［ＶＩ）実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱老化試験は、
温度が１５０℃に設定されたＪＩＳギヤオーブン中にＪ
ＩＳＡ３号ダンベルを３日、５日および７日間それぞれ
を放置した後、シ田−パ型引張試験機を使用し、引張強
度（以下「ＴＢ」と云う）、伸び率（以下「ＥＢ」と云
う）および硬さく以下「Ｈｓ」と云う）を測定し、ＴＢ
ＸＥＢの変化率および■（８の変化を求めた。また、耐
油性試験は温度が１４０°Ｃに設定されたＪＩＳテスナ トチューブ試験中にＪＩＳ　　３オイルを入れ、その中
にＪＩＳ　　Ａ３号ダンベルと体積変化率測定用の試料
を浸漬させ、５日間それぞれ放置した後、耐熱老化試験
と同じ測定機を用いて同様に測定を行なった。なお、体
積変化率（以下「△■」と云う）はアルキメデス法で測
定を行なった。ざらに、耐グリース性試験はｌ・ヨタ純
正のグリスを用いて耐油性試験と同様な条件で測定を行
なった。また、耐オゾン性試験はＪＩＳ　　Ｋ−６３０
１にしたがい、オゾン濃度が５０　ｐｐｈｍ、温度が４
０℃の条件（２７） で伸長が２０％にして３００時間放置した後、クラック
の有無を観察した。圧縮永久歪はＪＩＳＫ−６３０１に
したがい、】４０°Ｃの温度において２４時間および１
００時間放置した後の歪み値（（イ）を測定した。また
、曲げ試験は、シート（厚さ２ｍｍ、幅　１０ｍｍｚ長
さ　５０ｍｍ）を前記と同型のギヤーオーブン（１４０
℃に設定）中に５日および７日間それぞれ放置した後、
それぞれのシートを３６０°に折り曲げ、下記の基準に
従って肉眼で観察した。

ランク　表面の亀裂の程度 ○　　亀裂が全く入らない △　　亀裂がわずかに入る ×　　亀裂が大きくなり、割れる さらに、耐寒性試験はＪＩＳ　　Ｋ、−６３０１にした
がって衝撃脆化試験機を使ってクラックが発生する温度
を観察して求めた。

なお、実施例および比較例において使用した各混合成分
は下記のごとき形状および物性ならびに製造方法によっ
て製造されたものである。

■８） 〔（４）塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度がｏ、９３ｓｙ／ｄの
エチレン系重合体（平均分子量　約１５万）を水性懸濁
法で塩素化させることによって得られた塩素化ポリエチ
レン〔塩素含有量　４１２重量％、非品性、以下ＪＣＰ
　Ｅ（Ａ）Ｊと云う〕および密度が０．９４１．！ｉ’
／ｉのエチレン系重合体（平均分子量　約２０万）を水
性懸濁法で塩素化させることによって得られた塩素化ポ
リエチレン［塩素含有量　３６．２重量％、非品性、以
下「ＣＰＥ（［３）］と云う〕を使用した。

〔（Ｂ）カーボンブラック〕

カーボンブラックとして、ファーネスブラック（旭カー
ボン社製、商品名　ＦＥＦ　　旭６０、平均粒径　５１
ミリミクロン、比表面積５８ｒｒｔ／ｇ以下ｒＣＢ−Ｉ
Ｊと云う）およびサーマルブラック（旭カーボン社製、
商品名　旭サーマル、平均粒径　９０ミクロン、比表面
積　１６ｍ１ｇ、以下「ＣＢ−２Ｊと云う）を用いた。

〔（Ｃ）　　フェノール系酸化防止剤〕フェノール系酸
化防止剤として、２．２’−チオ−ジ−エチル−ビス（
３−（３，５−ジー第三級−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕〔以下「酸化防止剤（１）」
と云う〕を使った。

〔０チオプロピオネート系酸化防止剤〕チオプロピオネ
ート系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール・テト
ラ（ラウリル−チオプロピオネート）〔以下「酸化防止
剤（２）」と云う〕およびジラウリルチオプロピオネー
ト　（以下ｒＤＬＴＤＰＪと云う）を使用した。

〔■　脱塩化水素防止剤〕

脱塩化水素防止剤として、三塩基性硫酸鉛（以下「トリ
ベース」と云う）および酸化マグネシウム（協和化学工
業社製、商品名　キヨーワマグ１１５０．１００メツシ
ユパス、比表面積　１５０　ｍ　／　＆　ｚ以下ｒＭｇ
ＯＪと云う）を用いた。

〔［Ｆ］　有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ｎ−ブチル−４，４〜ビス（第三
級−ブチルパーオキシ）バレート［以下「過酸化物（ａ
）］と云う〕を使った。

〔（Ｇ）架橋助剤〕

架橋助剤として、トリアリールイソシアネート（以下［
ＴＡ　Ｉ　Ｃｌと云う）を使用した。

〔０可塑剤〕 可塑剤として、トリオクチルトリメリテート　（以下１
−ＴＯＴＭＪと云う）およびジオクチルセバケ−１・（
以下１’−ＤＯ８ｊと云う）を用いた。

実施例　１〜５、比較例　１〜８ １００重亀１の塩素化ポリエチレン（種類を第１表に示
す）、３重量部の過酸化物（有機過酸化物として）、３
重量部のＴＡＩＣ（架橋助剤として）、１０重量部のＤ
Ｏ８（実施例５では２０重量部、可塑剤として）および
２０重量部のＴＯＴＭ（実施例５では１０重量部、可塑
剤として）ならびにカーボンブラックとしてＣＢ−１お
よびＣＢ−２、フェノール系酸化防止剤として酸化防止
剤（］）、チオプロピオネート系酸化防止剤として酸化
防止剤（２）またはＤＬＴＤＰおよび脱塩化防止剤とし
てトリベースまたはＭｇＯ（それぞれの配合量を第１表
に示す）をあらかじめ表面温度を５０このようにして得
られた各シートをリボンカッタを用いて＠３確に切断し
た。得られたそれぞれのシートを用いてゴム射出成形機
（名古屋各機社製、１００トン、架橋時間　２０分）を
使用してノズルヒータ一温度　１１０℃、ヒーター１の
温度　１００℃、ヒーター２の温度　１７５°Ｃの条件
下でフレギシブルブーツ（重さ　１２０ｇ）を製造した
。このようにして得られた各７レギシブルブーツについ
て、耐熱性試験、耐油性試験、耐グリス性試験、耐オゾ
ン性試験および曲げ試験を行なった。また、耐寒性試験
については製品の一部をＪＩＳに準じたダンベルで打抜
き、測定を行なった。さらに、圧縮永久歪については、
温度が１７５℃、圧力が２００ｋｇ／ｆｆｌの熱プレス
機を用いて３０分間架橋し、得られた架橋物について測
定した。耐熱老化性試験、耐油性試験および耐オゾン性
のそれぞれの結果を第２表に示す。さらに、耐グリス性
、曲げ試験、耐寒性および圧縮永久歪性試験の結果を第
３表に示す。なお、これらの表において、Ｔ　およびＥ
　は変化率（単位は％）Ｂ　　　　　　　　　　　　　
Ｂ ならびにＨｓは変化（単位はポイント）で表わした。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる自動車用フレキシブルブーツは耐熱老化性なら
びに耐油性のＴＢ　（引張強度）およびＥＢ　（伸び率
）が良好であるばかりでなく、高温（１４０°Ｃ）にお
ける耐圧縮永久歪にもすぐれており、さらに高温（１４
０°Ｃ）における耐グリス性（特に、ＴＢおよびＥＢ）
も良好であることは明らかである。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精− （３７１−２２７− ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　塩素化ポリエチレン　１００重量部、（Ｂ＞　　カ
   ーボンブラック　１０〜１００重量部、（Ｃ）　　フェ
   ノール系酸化防止剤　０．１−１０．０重量部 ０　チオプロピオネート系酸化防止剤　０１〜１００重
   量部、 （ト）塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤　０５〜
   １５．０重量部 および （ト）有機過酸化物　０１〜２００重量部から得られる
   自動車用フレキシブルブーツ。