JPS5925902A - 焼結法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超硬合金、ザーメット、セラミックおよび１１
（（系焼結体に代表される粉末合金の焼結法に関するも
のであり、従来の真空焼結法あるいはガス雰囲気焼結法
では得られない高品質な合金の製造を可能とすることを
特徴とする新しい焼結法に関するものである。

従来ＴｉＣを含む〜児基超硬合金、−ｒ　ｉ　Ｃ基のザ
ーメット合金は、真空焼結、減圧ｔｌ　２雰囲気焼結、
減圧ＣＯ雰囲気焼結で還元を行なっていた。しかしなが
ら完全には還元を行なうことか出来ないため合金中の酸
素量は多量に残り、焼結性を阻害して捷だ窒素を含む１
’ｉＣ基のザーメット合金、窒素を含むＷＣＣ超超硬合
金合金中の窒素の分Ｍを防ぐため減圧Ｎ２雰囲気焼結で
行なっていたが、脱窒を防止できても合金中に多量の巣
を発生し、緻密な合金を得られない欠点があった。

本発明は以上の焼結法の欠点を改善すべく画期のガスを
単独あるいは混合状態の雰囲気を使用して高周波電源お
よび／あるいはマイクロ波電源を用いてガスプラズマ雰
囲気を発生させることを特徴とする焼結法である。

プラズマには電子とイオンかほぼ同じエネルギを持つ平
衡状態の熱プラズマと電子エネルギーがイオンとガス分
子のエネルギーに比べて大きい非ζＶ−衡状態の低温プ
ラズマの二つに分類される。

本発明は後者の低温プラズマを適用した焼結法である。

低温プラズマの場合、イオンとガス分子の温度は数げか
ら千度はどに励起され、電子温度は数万度にも達する。

この高エネルギー電子とガス分子か非弾性衝突してガス
分子をランカルと称する反応性に富む原子に解離させ、
ガス反応を促進する効果がある。

例えばｌ−１２、ＣＯ等の還元性ガスをプラズマ化させ
ると化学平衡論に基づく所謂熱力学上では還元が困却と
される材料に対しても還元かｎ１能となる場合もある。

寸だＣＯプラズマの場合には上記の還元作用のほかに焼
結体の精度の高いカーボンコントロールにも有効となる
。

まず１１２を用いたプラズマ焼結（以−ト１１２プラズ
マ焼結と記す）では従来の真空焼結あるいはガス雰囲気
１：ｓ’ｂ結と比べて以下に示すような利点および効果
かある。

ｉ１２プラズマ焼結を行う第１の目的は焼結合金の還元
である。従来の減１：、：、　Ｌ１２雰囲気・阜１ト結
に対して＋１２プラズマ焼結では低濃度（ガス流量少）
でよいため省資源的かつ経済的である。さらに従来の減
圧１１２雰囲気焼結では還元作用を高めるためにＩＩ２
’雰囲気は数＠−Ｔｏｒｒ　−１３白１’ｏ　ｒ　ｒて
行われているが合金中の酸素を完全には除去できないの
みならず、この圧力のために合金に含有するｌＩ２０等
の不必要ガスの脱ガスを充分に行うことが出来なくて焼
結性を阻害している。＋１２プラズマ焼結の場合には、
数１’ｏｒｒの１１２雰囲気プラズマ中で完全な還元か
行われ、さらに高真空であるために不必要ガスの脱ガス
も充分行うことかできる。以」二のことより１１２プラ
ズマ焼結では含有酸素量と巣が極端に少ない合金有合金
の焼結を行う場合従来からの真空焼結では合金の脱窒か
著しく、表面層にＷＣとＣｏの分離を防止するために高
濃度のＮ２カスを導入する必要かあり、合金内部の脱ガ
スか充分に行われず、巣の発生の原因となっている。こ
れらの焼結法に対しＮ２プラズマ焼結法では少量のＮ２
流倚にもかかわらず、プラズマにより活性化されたう／
カルなＮ２によって効果的な脱窒防止とＮ２コントロー
ルがｉｉＪ能であるばかりか高真空であるために合金内
部の不必要な発生ガスか容易に排出され、巣の形成が防
止されるという特徴を有する。

次ＫＣＯプラズマ焼結の効果について述べる。

ＣＯプラズマ焼結には還元作用と合金のカーボンコノト
ロール作用が顕著である。前述の１１２或はＮ２プラズ
マ焼結の場合と同様であるが、従来のＣＯ雰囲気焼結に
比べて低濃度で効果があり脱ガスも充分に行うことがで
きる。さらに１１２　、　Ｎ２　、　ＧＯ、Ｉｌｃおよ
びＡｒの各プラズマ焼結では活性化されたガスにより焼
結体表面かプラズマエツチングされる結果音金表商は清
浄化され焼結体特性を向」二させる。

また、これらｆＩ２．　Ｎ２　、　ＧＯおよびＡｒの各
ガスを混合状、沖でプラズマを発生させた雰囲気中で焼
結を行えば脱窒防止、還元、カーボンコントロール等の
組み合わせ効果を焼結体に付馬することができる。これ
は、従来の真空焼結および雰囲気焼結では得られなかっ
た特性である。

本発明であるプラズマ焼結法に用いた装置および焼結炉
についてまず図面を参照して説明する。

第１図は本発明の焼結に使用する装置と焼結炉の１実施
例を示す。ステンレス炉体の（１）の中は黒鉛ヒータ（
２１７ｉびカーボンウール等の断熱′４１′Ａ（３）と
被処理物（５）を収納する黒鉛製反応管（４）が配置さ
れ、炉体内にはバルブ（６）を介して連結しているロー
タリーポンプ（７）によって排気され真空に維持される
。

反応管（４）は石英の導入管（８）に接続されている。

一方１１ｚ、Ｎ２．ＣＯ，Ａｒ、ｌｉｅのガスはボンベ
（２３）−（２７）から流量計（１８）〜（２２）、バ
ルブ（１６）〜（１υを介して導入管（８）の他端に入
りマイクロ波発振器（１２）、チューナ（１１）からの
マイクロ波が導波管（１０）を介してプラズマガス（９
）となって反応管に導入される。

第２図、第３図は本発明の焼結に使用する装置と焼結炉
の他の実施例を示す。第２図は高周波発振器（２８）を
使用して、整合機（２９）を介して銅コイル（ろＯ）に
よりプラズマガス（９）を発生した例である。

第６図はマイクロ波発振器（１２）と高周波発振器（２
８）をπ１［み合わせてプラズマ密度の高いガスを発生
させた例である。

以−１・本発明の理解を助けるため更に詳イ］１１に実
施例について説明する。

実施例１ まずザーメソト系の粉末焼結体についての実施例を示す
。市販の平均粒度１１ｔＩｌｌのＩ’ｉＣ粉末とほぼ同
粒度のｌ’ｉＮ粉末、ＷＣ粉末、及びＭｏ、、Ｃ粉末な
らひに１００メツシユリ、下のＣＯ粉末、Ｎｉ粉末を用
いて第１表の組成で配合し、これをスデンレス内張ポッ
トによりアセトンを加え、９６１１１ｊ間湿式ボールミ
ル処理を行った。この混合粉末にカンファーを６％加え
、２　Ｌ　／ｃＡて型押した。

寸 その後第１図の装置により常温から１２００℃でて周波
数２４５０ＭＩＩｙ、、マイクロ彼発振電力１１（＼・
〜′て０．５１”ｏ　ｒ　ｒのｒ１２プラズマを発生さ
せなから外温しその後１０−２Ｔｏｒｒの真空度で１４
００’Ｃ１時間の焼結を行った。本発明である目２プラ
ズマ焼結法で行った合金は０．０５　％の酸素量で組織
の巣も少なかった。巣のＮ’Ｆ価は焼結合金の切断研摩
面を２００倍の尾学顕微鏡で観察して行った。従来の減
圧１１２雰囲気焼結条件は１２００℃まて５゜１−ｏｒ
　ｒ　）１１２雰囲気で４温しその後１Ｑ　”　ｌ’ｏ
ｒｒの真空度で１／１００℃１時間の焼結を行うもので
ある。この従来の減圧１−１２雰囲気で焼結した合金は
酸素計か０．６％であり１巣の形成と遊離炭素の分散も
＋１２プラズマ焼結と比して顕著であった。

実施例１の第１表と同様な配合および処理を行って第２
図の装置によって常温がら１ｏｏｏ℃まて１Ｏ−２Ｔｏ
ｒｒの真空度で昇温しその後周波数１３．５６Ｎ（Ｉｌ
ｚ　、高周波発振電力５　Ｑ　ＱＷ　テＱ、　３　Ｔｏ
ｒｒのＮ２プラズマを発生させなから１４００’Ｃ’！
て昇温し、同じＮ２プラズマ条件で１時間の保持を行つ
　プこ　。

比較実験として従来のへ２雰囲気焼結を行った。

昇温過程は−まったく同じて１０００℃から１４００℃
保持終了寸て５Ｑ’１−ｏｒｒのＮ２雰囲気中で焼結し
ｌこ　。

第２表は焼結体に含寸れるＮ２’ｊ＋：’、　＋　０２
　ｆ；：および巣のπＹ価を示す。巣の評価は粉末冶金
技術協会編の超硬合金と工具１’、５５の超ｆ便合金巣
の（”１゛度ｔ（［定基阜によった。

第２表 第２表に示すように両者のＮ　２ｆｆｉ、はほとんど変
わらない。これは低濃度のＮ２雰囲気にもかかわらずプ
ラズマにより活性化されたラジノノルＩＣよって還元作
用か顕著に進んでいることを意味する。巣の評価では両
名に明らかな差異か生している。Ｎ２プラズマ焼結では
＋　ａ　ｌｔ　以下の孔が分散するＡタイプの最とも巣
の発生が少ない状態であった。Ｎ２雰囲気焼結で・は１
０　／を以」−の孔の存在するＢ１の程度まで見られた
。巣の発生に差異が生じた原因は既に述べたようにＮ２
プラズマ焼結では１１２雰囲気焼結に比べて低圧である
ために脱ガスが充分にかつ均一に行われるためである。

実施例３ 実施例１の第１表と同様な配合および処理を行って第６
図の装置によって常温から１２００℃まで周波数２４５
０　Ｍｆ−１ｚマイクロ波発振電力１に〜′て、Ｚ、’
１−ｏｒｒの■２プラズマを発生させながら件温しその
後周波数１３．５　／、ＭＩＩｚ、高周波発振電力５０
０Ｗで０．３　Ｔｏ　ｒ　ｒのＮ２プラズマを発生させ
ながら１４００℃まて昇温し同じＮ２プラズマ条件で１
時間の保持を行った。比較実験゛として常温から１２０
０℃まて５Ｑｌ−ｏｒｒのＩＩ２雰囲気で昇温しその後
５Ｑ’Ｉ’ｏｒｒのＮ２雰囲気で１４００℃まで昇温し
その後同じＮ２雰囲気で１時間保持する実験を行った。

第６表は両者の合金特性の比較を示す。

第６表 本発明である１１２　、　Ｎ２プラズマ焼結では従来の
１１２　、　Ｎ２雰囲気焼結と比してＮ２量は適性値を
示し０２量は極めて低くさらに表面硬度は太きい。

実施例６て得られるｌ−１２，Ｎ２プラズマ焼結の効果
は実施例１の０２プラズマ効果と実施例２のＮ２プラズ
マの効果が総和した形態で表われて来ている。即ち還元
作用と窒化作用がそれぞれ＋１２プラズマ雰囲気中およ
びＮ２プラズマ雰囲気中で効率よく行われていることを
示ず。さらに１１２．Ｎ２共に低−１−ｏ　ｒ　ｒであ
るため、脱ガスは充分に行われた。」一連の０凡作用、
脱窒防止以外に脱カスｆ′１用により従来からの焼結法
に比べ合金特性は著しく向上したものと考えられる。

実施例４ 実施例１の第１表と同様の配合および処理を行って第３
図の装置によって周波７３２４５　ＱＭＩ＋７、マイク
ロ波発振電力１１（Ｗと周波数１６．６Ｍｌｌ７．、高
周波発振電力５００Ｗを同時に作動きぜて１１２とＣＯ
か２：１の割合の混合ガスを０．６Ｔｏｒｒの真・空度
てプラズマを発生させながら常温から１２００℃まで昇
温さぜその後同じマイクロ波、高周波発振条件下で１１
２　、　ＣＯ、Ｎ２の混合ガス（ガス比率：ＩＩ２　　
：ＣＯ：Ｎ２＝２：１：１）をＱ、　８’ｌ’ｏｒｒの
真空度でプラズマを発生させながら１４００℃寸で昇温
しさらに１時間保持した。プラズマを発生させないで、
ガス流計、混合組成、真空度を上記のプラズマ焼結法と
同条件にした比較実験を行った。両者の種々の合金特性
を第４表に示ｒ。

本実施例のプラズマ焼結法の特徴はガスを混合状態で供
給することとＣＯガスによるカーボン値のコントロール
を行うことである。第４表に示すように本発明の混合ガ
スのプラズマ焼結ではＣ：￥１の漂／ｌｌ：偏差は０．
０２と小さな値となり・試料間のばらつきのほとんどな
い焼結法である。

Ｎ２　、０２　、　ｔｌｖ値に関しては萌述と同様であ
る。

実施例５ 次（て超硬合金系の粉末焼結体に７・］するプラズマ焼
結の実施例を示す。

子均粒度２／ｊ＋ｎの＼ＶＣ粉末と干均粒度１　／１１
１１　　の１’ｉＣ粉末、ｌ−ｉ　Ｎ粉末、１−ａＣ粉
末およびｉｏＯメツシュ以丁のＣＯ粉末を第５表の組成
で配合し、アセ１へンを加えアトライターで５時間の混
合を行った。この混合粉末てカンファーを３％加え、２
Ｌ／ｃイて型押した。その後第１図の装置により常（ｈ
ｌ、から１０００℃１て１０　’Ｔｏｒｒ　（ｒ）真空
度で昇ｊ！ＩＩ！シその後マイクロ波発振電力２Ｋ　Ｗ
　で３２−１−ｏ　ｒ　ｒのＮ２プラズマを発生させな
がら１４００℃寸て昇温し１時間保持した。比較実験の
ため真空焼結とＮ２雰囲気焼結を行った。Ｎ２雰囲気条
件は１００ＴＯｒｒの真空度で１０００℃から１４００
℃および１時間の保持で行った。第６表に３者の合金特
性を示す。

Ｎ２量は合金全体で計算するため、３者の間にはそれほ
どの差異は存在していないように見えるが深さ方向のｌ
−１ｖ値は第５図に示すように明白な差が生じている。

真空焼結は表面から極端に脱窒し−こおりｗｃ　、　ｃ
ｏの分離゛した低硬度の層が形成されている。真空焼結
の場合巣の発生も見られる。

Ｎ２雰囲気焼結の場合には第６表、第５図からも明らか
なように脱窒はされていなく表面硬度も内部とほぼ一致
している。しがしＮ２雰囲気焼結の場合は巣の形成か顕
著てあった。

Ｎ２プラズマ焼結の場合には第５図に示すように硬度は
表面上一番高く、深さ方向にゆるやか（ｌこ減少しなが
ら内部硬度と一致している。＼ＶＣ１ＣＯの０議（（層
および巣の形成はは吉んと児られない。なお第５図中○
はＮ２プラズマｌ；＋’ｌ結、△（汗Ｎ２雰囲気焼結、
　［」は真空焼結の場合である。

実施例６ 実施例５の第５表と同様の配合および処理を行って第３
図の装置によってマイクｏｉ皮発（辰電力１１い〜′と
高周波発振電力５００〜′を同＋１−１Ｊに作動させて
第７表の焼結条件で行った。

７表の条件で混合ガス雰囲気焼結を行った。

第８表よｐＮ２．ｆｉ４．０２−２、ｃ量のばらつきＩ
ｌｖ全でプラズマ焼結の方がすぐれた特性を示した。

実施例７ 次にセラミック系の粉末′焼結体に対するプラズマＪ３
’、９結法の実施例を示す。０５μ？？１のＡ１２ｏ６
扮末を用いてパラフィンを１０係加えボルルミル処理を
１００時間行って得られた粉末に２．５　Ｌ　／ｃｌで
型押した。その後第２図の装置よシ１１”ｏｒｒのＡｒ
雰囲気を高周波プラズマ電力３００　Ｗでプラズマを発
生さぜながら１４００’Ｃ４て昇温し２時間の１呆持を
行った。

従来のセラミックの焼結法は真空焼結で行っテイタ。こ
の場今真空焼、結炉のカーボンヒータとカーボンウール
のために焼結体表面から浸炭し、白い焼結体表面が黒ず
んでしまうという問題があった。

本実施例のＡｒプラズマ焼結には上述の浸炭の問題は起
こらなかった。これは活性化されたＡｒ原子によってア
ルミナ表面がエツチングされ浸炭部が除去されるためで
ある。

実施例８ 次に鉄系粉末合金のプラズマ焼結の実施例を示す。第９
表に示ず１００メツシュ以−ドの各粉末をミキシーで１
時間混合して第１０表に示ずＣＯプラズマ焼結と比較実
験としてのＣＯ′）Ｓ−囲気焼結を行った。

クロ彼発振電力２に〜・Ｖて行った。

従来Ｃ含有の鉄系粉末・焼結体は真空焼結では脱炭を防
止するのが困難てあった。これは粉末に含捷れる酸化鉄
の還元のためにＣが使用される結果である。このために
ＣＯ雰囲気焼結が行われている。第１０表のＣＯプラズ
マ焼結ではＣＯは１Ｑ　Ｔｏ　ｒ　ｒの圧力てＣＯか１
００１’ｏ　ｒ　ｒ　ノＣＯ雰囲気焼結と同等以上のカ
ーボンコンドロールド還元作用があった。さらにプラズ
マ焼結の場合には焼結体表面が工・ジチンク効果のため
に清浄となっていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた装置と焼結炉の模式的構成を例
示する図、第２図、第６図は本発明の池の例を示す第１
図と同様な構成を例示する図である。第４図は実施例２
におけるＮ２プラズマ焼結における深さ方向の硬度分布
を例示する図、第５図は実施例５におけるＮ２プラズマ
、Ｎ２雰顛気および真空焼結による深さ方向の硬度分布
を例示する図である。 （１）・・・炉体、（２）・・・ヒータ、（３）・・・
断熱拐、（１）・・・ロータリーポンプ、（８）・・・
導入管、（９）・・・プラズマ、（１ｏ）・・導波管、
（１１）・・・チューナ、（１２）マイクロ波発振器、 （１ｓ）、（＋９）、（２ｏ）、（２１１（２２）・・
・流量計、（２６）・・・１１２ボンベ、（２４）＝　
Ｎ２　ホ７　ヘ、（２５）・・・ｃｏホンへ、（２６）
＝　Ａｒボンベ、（２７）−Ｉ−１ｅ　ホ７　ヘ、（２
８）・・・高周波発振器、（２９）・・・整合機、（６
０）・・ｆ同コイル 代理人　弁理士　　吉　竹　昌　司 手続抽正書 昭和５８年５月３０ も許庁長官若杉利夫殿 ｌ　・１１件の表示 昭和５フイｌ”ｆ’ｌ許　　師弟１３４３３２’；２発
明の名称　　ゾ、′光、信・上 ：３．　　ｒｌｌｉｌｌをする者 小ｔ’ｔとの関係　　Ｑ）’、作出席０人４　代　　理
　　人 １）明＋１（ｌｌｌ書箱第７頁上ら１２行行目　ＣＯＪ
をｒ　ｃｏ　」に訂正する。 ２）明細１中第８頁の第１表中 ｒ　００　ｊをｒ　（’ｌ！ＯＪに訂正する０３）明細
書中第１３頁の第５表中 「ＣＯ」をｒｃｏＪに訂正する。 ４）明細機中第１３頁下から７行目 ［ＣＯＪをｒｃｏＪに訂正する。 ５）明細１中第１４頁下から５行目 ｒ　Ｃｏ　ＪをｒｃｏＪに訂正する。 ６）明細書中筒１５頁上から６行目 ｒｃＯＪをｒｃｏＪに訂正する。 ７）明細書中筒１５頁上から３〜５行目「Ｎ２プラズマ
焼結の・・・　内部硬度と一致している。」を次の通り
訂正する。 「Ｎ２プラズマ焼結の場合には、第５図に小−Ｊ−よう
に、表面硬度も内部とほぼ一致していム」８　）　明Ｉ
Ｖ＋Ｉｎｌ中第１５貞」二カラ７〜８行１う１「なお第
５図中○ｉ、ｉ：Ｎ２プラズマ焼結、八を」、Ｎ２雰囲
気焼結、」を次の通りに重重１゛る〇［なお第４図中Δ
ばＮ２プラズマ焼結、およびＮ２雰囲気焼結、」 ９）明１ｔｎ−＝中第１８真下から６行目〜５オ１ｇ「
第４図は実施例２におけるＮ２プラズマ焼結における深
さ方向の硬度分布を例示する図、」を削除する。 １０）明細せ；中量１８真下から５行目「第５図」を１
第４図」に訂正する。 １１）図面中量４図を別紙の通りに訂正する。 １２）図面中量５図を削除する。 オ　４　い Ｈｖ　　　　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　超硬合金、ザーメット、セラミック及び鉄系
   粉末焼結体に代表される粉末合金の成型体を焼結するに
   際し、焼結過程の一部又は全部をプラズマガス雰囲気中
   で行うことを特徴とする焼結法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、１１２　、
   　Ｎ２　、　Ｃ０゜Ｈｅ及びＡｒのガスの単独或いは混
   合状態のプラズマガス雰囲気中で行う焼結法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項におい
   て、プラズマガスを高周波電源および／あるいはマイク
   ロ波電源を用いて発生さえる焼結法。