JPS5927253A - ガスセンサおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の分野 本発明しよ／ＩＢ応、目とし″’ＣＡ　Ｉ３０　；　　
（ここてＡは希土類元素又はその一部をアルカリ土類全
表１で置換してもよい、Ｂは１４：ｉｉ以上の遷移金属
元素である）で表わされるぺ「コブスカイト型抜含酸化
物を用いたガスセンリ及びその製造法にｒ、！＋、ＩＬ
、更に訂しくはガス吸脱着による感応材０４′ｉ性変化
を低減したガスセンサとその製造法に関する。

本発明のガスセンサは、燃焼排ガス、炎、空気などのガ
ス中における酸素、炭化水素、アルコール、水分、−酸
化炭素などのガス成分の濃度の測定又は測定に基づいて
ガス成分の濃度の制御などに用いることができる。

（２）従来技術 ＡＢＯ３（Ａは希土類元素又はその一部をアルカリ土類
金属元素で置換したもの、Ｂは１種以上の遷移金属元素
である）で示される複合酸化物は、ペロブスカイト型病
造を有するｐ型半導体である。

この半導体は、例えばガス中の酸素濃度が増加すると抵
抗（ｌｔ′Ｊが減少するので、ガスセンサの感応材とし
て用いることが提案されている。

米国特許１３，９５１，６０３号（Ｇａ５−　ＳｅｎＳ
ＯｒＦＪＪｅｍｅｎｔ　　　ａｎｄ　　Ｍｅｔｈｏｄ　
　　ｆｏｒ　　ｌ〕ｅｔｅｃＮｎｇ几ｅｄｕｃｉｎｇ　
Ｇａｓ　Ｏｒ　□ｘｙｇｅｎ　ｇａＳ　）　ＶＪ：、ペ
ロブスカイト型複合酸化物半導体を含むペーストをアル
ミナ基板上に塗布、焼付けして得られた還元性ガスに感
知するガスセンサが開示されている。

まだ、米国’ＰＴｈ　ｉｔ’ｒ’第３，９５３，１７３
　Ｖ’ｉ　（（Ｌ＋Ｓ−８ｅ１１９０ｒ１弓１ｅｍｅｎ
ｔ　　Ｉｎｄ　Ｍｃｔｌ＋ｏｄ　　ｆｏｒ　Ｊ、）ｅｌ
ｅｃｔｉｎｇｏｘｌｄｉｚｎｂｌｅ　（ＪａＳ　）には
、ペロブスカイト型複合・酸化物とＫｔ　ｈｉ　ｇ　Ｆ
　４　との混合物からなる感応＋４を用いたガスセンサ
が開示され一〇いる。

更に米国時’ｆｒ′ｒｍ　４，０４４，６０１　号（Ｓ
ｍｏｋｅ　ａｌｌｄＧａｓ　５ｅｎｓｏｒ　Ｅｌｅｍｅ
＋目　）にｔ」１、ペロブスカイト型複合酸化Ｉ吻とＣ
（１０，ｌｎ、（〕ｓ　＋　８　’　Ｕ　、　’Ｊ、’
　７−ｖｏｓ又はＩ’　ｌ）　０との混ａ物からなる感
１６　Ａ４’　を用いｆｒ、ガスセン−リが開示されて
いる。

その他米国ｆ１“Ｍ　ｎ’Ｉ’第４，２２１，８２７弓
、特開昭５５＝１３２９４１　　号、　７１ケ開昭５０
−１４４３９１１＋　’ｌ’ｆ　１ｉｉｌ　１１４号５
６−８５３７号＋　’Ｆ！ｌ開昭５０−１１０３８５す
：ｔ’＋’ｌ’￥開昭５５−１６６０３０　号、１特開
昭５６−３１６３１号、特開昭５６　３５５３３号、特
開昭５１ｉ−１６６４６９号などにも、ペロブスカイト
型複合酸化ｆ吻を感応材として用いたガスセンサが開示
されている。

べ「ｊブス力−（）型複合酸化物半導体を感応４４とし
て用いたガスセン−リにおいて、例えｋ」：燃″Ｉ、１
目：１１ガスの組成％に酸素１ｉ訓現が変ると、ある経
時変化が起ることが糾察さｉｔだ。完全燃焼炎に曝され
た後不完全燃焼炎に一ヒンリーがｉｌされると、感応材
の７（１゜気抵抗ｆｉｌ′ｉが時間と共に変化し一〇行
き１．ｉ＋ｉ＋＾（完全燃焼炎に尺しても、元の抵抗値
に瞬間的に復）４ｊＩするのではなく、ある特出１をか
け−Ｃ徐々に変化してガス濃度と平衡する元の抵抗値に
戻って行く。

第１図に示すように、ｐ型ペロブスカイト複合酸化物（
１，ａＮ　１０ｓ）のみで４′１り成した感応材を用い
たガスセンリ゛−ご燃焼実験をしたところ、二次空気の
存在するノ９ｉで完全燃焼域であるａ（グロバン０、４
　ｔ　Ｋ対し空気１０１−７分の割合）から、空気鼠な
・減らし−ｒＡａｔ１分にすると、抵抗値は増加する（
　！’ｊ　、！！々１））。史ｐｒ空気を減らし８ｔ／
分にすると、ｕ（抗値は上ケ゛１−）゛る（領域Ｃ）。

空気厭ｉ　７　／−７分（Ｗｔｊ城ｄ）、６／、７分（
領域ｅ）に減少させた後、Ｐ４び空気Ｒ（：’ｒニアｔ
／分（領域［１，８４／分（領域ｇｌ、９ｔ／分（領域
ｈ　）と増加し１行つでも、抵抗値ｔま元のｆｉ＋’ｉ
。Ｋ戻るのてｔ」、なく、やや高い値を示す。なお、図
において１つの領域の時１１４１　ｔｉｔ　ｆま１分で
ある。

理想的なガスセン′すとしてＣよ、燃焼条件が同じなら
ば常に同じ抵抗値を示す特性が要求される。

上述の上うな文°ロブスカイトハ１！腹合酸化物半導体
の経時変化は、酸素分子や還元性物質（例えば−酸化炭
素）の吸脱着に伴う複ｆヤ酸化物自体の可逆的変化また
は導１［を型の転換、あるいｅよ温度による影響による
ものと考えられる。特にガス分子の吸脱着による化学変
化は、ｐ型ぺｒ１ブスカイト複冶酸化物の表面と内ｒ〜
ＩＳでのガス分子の拡故による時間的なずれとなって現
われるものと考えられる。

この現象（これを本発明でｔよプーリングｆａｌｌｉｎ
ｇ効果と１１・Ｙぶ）ｔ」１．０型の酸化物半導体（例
えば酸化゛）ず）でも見られるリナ、象である。

自動車の排ガス中の酸素濃ＩＷや−・酸化炭素濃度に上
る燃焼１１ｔｌｌ闘〜・、家庭の暖房器具の燃焼制御、
−ボ・ｆうの燃焼制御などのように、燃焼条件が頻繁に
変化する分野でしょ、Ｊ、−、ｆｌ［、’のようなプー
リング効果ｔＪ、ガスー１町ン−リにとつ−Ｌ極めて不
都合である。

（３）発明の閥旨 本発明の目的ｔよ、燃焼条件の変動特に空燃比の変動あ
るいｔＪ：　？１ｌｌｌ定幻象ガス中の検知物質の濃１
大〔変化に敏速に対応できる感応特性′ｆｃ’＋４する
ガスセンザどその製造法を提供することである。

本発明ｅよ、ペロブスカイト型構造を有・Ｊ゛るｐ型複
合酸化物半導体が優れたガス感応特性を有することを利
用し、その経時変化即ちテーリング効果を減少ないし除
去したガスセンリ゛に関し、具体的にｔよ」二記％）型
複合酸化物半導体中に、少量の特定元素又ｔよその化合
物全添加した感応月を用いたことｒ、　ｔＪ°Ｈ＆とす
るガスセンザに関する。

本発明１よ−また最も感応ＩＦ！ｊ性が・Ｊ−ぐれかク
チ−リング効果を減少ないし除去したｐ型べ（１プス力
イト複合酸化物半導体を使用したガスセンリ°の製造法
に関”Ｊる。

（４）　　発明の説明 イ）　　り型ペロゲスカイト複合酸化物前記公知刊行Ｉ
吻に記載されているように、ペロブスカイト複合酸化物
を用いたガスセン“すｔよ公知である。本発明でもかか
る複合酸化物を用い得るが、ｐ型複合酸化物半導体を用
いる。ｌ）型半導体は、酸素のき１シ少にｆ１′な−ク
゛（抵抗１ｉ１ｉが人きくなる憔ｌ）（をイ〕ノ゛るの
Ｃ，飯にガスセンリの感１ら膜が破断し゛Ｃ抵抗（的が
（ｌ［Ｆ限犬となつでも、−’（−れｅよ不完全燃焼を
防市する１ｄ号となる。これに対し＋１型半導体を用い
ると、不完全燃焼域では４１１；　ｂ’ｉ、値が減少Ｖ
るので、ガスセンリの小都合によっては燃焼器具が埜走
する恐れがある。こＪしを防ぐため保禮回ｈ’６が必要
となり、ガスセン−リ″が複雑、高価となる。

べ゛ ツ°ロブヌカ・イト（よ一般式で示ぜば、Ａ　、１１０
　ｍで示される。こ仁てＡを」、ランタン、−ヒリウム
、グラ１−」ジノ、などのランタノイドで、その一部を
一アルカリ土類金属例えばス１ロンチウノ、で置換し＝
Ｃもよい。［３ｔＪ：ニラクル、りｒｌ）１．ブ゛クン
、釘Ｖ、コバルト、バナジウムなどの遷移金属元素であ
る。

具体的に（ま、１．＋ａＮ　ＩＱｓ　＋　ＩＪａＣ”Ｕ
ｓ　＋　、ｌｉａ’１．’　ｌＯｓ　＋Ｉｔ　ａ　（−
ｉ　”　Ｏｓ　＋　１．”　Ｔは）３　、　Ｃｅ’Ｊ、
’　１０Ｂ　、　Ｌａ＋−ｘ　Ｓｒｔ　’ＪＯｓ（０，
１≦Ｘ、Ｉ＞０．４　）　＋　、Ｌａ１−ｘｓ”ｘ’ｌ
’１Ｕｊ（０，１ＳＸ≦０．４１などがある。

蛸　ベロゲスカイト複合酸化物膜の形成法本発明では、
′アルミナなどのＴＩＣＩＣ気絶系性基板上−まずＤｉ
望のｆｆ［ｊ極膜を形成し、その電極に′電気的に感応
；（′Ａ層が接するように、適ψＪｆｔ手段で複合酸化
物膜ｆ３：形成する。“また、感応月層化形成した後、
′１を極ｔｉａ　ｉ焼料けでもよい。

本発明者の萌り１〕によれば、ペロブスカイト複合酸化
膜が７Ｊｉ期の感応特性を発揮するには、その膜の状態
が竹もめｔ型費であることがわが＝ンた。前記公知刊行
物に記載されたペロブスカイト複合酸化物ｊ模の形成法
（・」１、ペロブスカイト複合酸化物の粉末をメチルセ
ルロースなどに分散しでベーストｋ作り、これを−アル
ミナ基板上に印刷　Ｊ、Ｊｌ＾（＝Ｊけるものである。

（〜か１〜、］し来ぺｒ１ブスカイｊ−は焼結性が悪い
ため、゛アルミラー基板への密着力が低く、存易に剥１
１１ｆ＃し−Ｃしまう。

本発明者（」１、ペロブスカイト複合酸化物の微粉末を
電気絶縁性基板上に密着させることを検討しρ−０その
結果、次の方法が有効であることがわかった。

（１）　　プラズマ溶＃Ｊ法 ペロブスカイト複合酸化物の微粉末（１７１ｍ以下、ｌ
［庁に５００ｏ人以−トで１００人以−Ｊ二）を公知の
プラズマ溶射によりアルミナなどの電気絶縁性基板上に
溶射する。厚さｔよ一様で薄い！１とよいが０．５〜５
０１４　ｌｎ、特にｌ−１０ｔｒ口１がよい。

プラズマ溶射によると、ペロブスカイト粉末は強い力で
基版面に衝突し、一部融合又は機械的に結合して強く密
着する。従って、従来のペースト印刷焼料法のようにガ
ラス系バインダ−１ユ本質的に不要である。勿論、有害
でない範囲ならバインダーを添加してもよい。

溶射膜のより大きな利点ｔよ、溶射膜に形成される多数
の微小なりラックである。ガスセンリ゛の反応Ｖよガス
分子の吸脱着時の拡散が不ｉｉＪ欠であるから、溶射膜
が薄いということならびに微小クラックの存在によって
、ガス分子の拡散が迅速に行われ本発明の、ガスセン′
す“の感度は著しく高いのである。

（１１）化学的分解析出法（ＣＶ　Ｄ法）ランタン族の
ハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物をキャリアー
ガスを用い−こ反応炉に導入し、ＩＩＪ、膜とすること
もできる。例えばＪＪ　ａ　Ｎ　ｌ　Ｑ＊の場合シ」４
、塩化ランタン及び塩化ニック′ルをアルゴン＋５％水
素からなるキャリアーガスで反応炉内に導入する。塩化
ランタン及び塩化ニック°ルの工Ａは、分解後のモル比
でほぼ１：１となる。Ｌうに調整する。反応炉中にはさ
らにアルゴンをキャリアーとして酸′Ｊ？、奮加え、１
３　Ｑ　ｔｏｒｒ以上にした。６００ｔ：”以上に予熱
した絶縁基板面を反応ガスに曝すことに上９、多孔−ｊ
’ｊ　ＩＪ　ａＮ　＋　Ｑ　ｓ膜が得られる。

Ｇ１１ｌ　　物理的分解析出法（Ｐ　Ｖ　Ｄ法）Ａ２炉
内にランタン、ニッケルの単独又は合金板を負極に対内
、近接してアルミナ基板を設置した。この場合、陽極を
炉内に股りるか、炉壁を兼用してもよい。

炉内を約１０−”　ｔｏｒｒに減圧後、酸累を含んだ′
アルゴンガスを投入し、１０”２〜ｌ　Ｑ−’　ｔｏｒ
ｒにした。この状態で′ＥｉＬ極間に０．８〜５．　Ｏ
Ｋ　Ｖの１白ｆｉｌＦ、　ｋ印加し、スパッタリング法
により、６００Ｕ以−（二に予熱した基板上に約３μｍ
の多孔質Ｌ　ＲＮ　ｌ　□　＊膜を形成する。

ハ）　ｉｌ、極形成 アルミナなどの［ｊ気絶縁性基板に、白金などの耐熱性
金属粉のペースト奢印刷し、焼料り１、所望の白金？Ｉ
ｉ、極を形成する。仁の市、極上にペロブスカイト複合
酸化物膜を形成するか又ｅよその反対の１１１（４序で
形成すればよい。

二）通気性無機絶縁膜 ペロブスカイト複合酸化物膜又ｔ」、電極の機械的保護
めため、該膜上に通気性の耐熱性無機絶縁膜を形成する
。この絶縁膜は、ガス透過性であることが必要で、従っ
て多孔質の膜が作りやすいプラズマ溶射法によるのがよ
い。ＰＶｌ）法でも同様の絶縁膜が得られる。

無機絶縁膜とし−Ｕ　）ｊ：　、アルミナなどの安尾で
中性七Ｋ〕無機物が適する。

ホ）Ｖａ族元素又ｔＪ、七の化合物の添加バナジウム、
ニオブ及びタンタルの３種の元素又ｔＪ、その化合物が
前記テーリング効果を減少ないし除去する効果があるこ
とがわかった。

上ｆｌｉ：　’Ｉ！ｉ定元素の酸化物の作用は未だ充分
に解明されていないが、これらは「ｌ型半導体を作シ得
るものであシ、ｐ型ペロブスカイト複合酸化物中におい
で、該腹合酸化物の安定化に寄与していると推定される
。かかる化合物の重加用が多すぎると、■）型ペロブス
カイト複合酸化物の感応特性が１氏下する。一般的な用
途についてＶよ、添加ｊｔｔ　ｔＪ、０．０１〜５重鼠
％（複合酸化物に対する添加化伯物鼠）、１時に（）、
１〜２車量％が適する。

上記酸化物を絵加する方法として、例えば次の方θ（が
ある。

１）気中拡散法 添加すべき元素又はその化合物の蒸気中に、ｐ型ペロブ
スカイト複合酸化物の溶射膜を有する基体を設置し又加
熱拡散する。

１１）含浸法 上記溶射膜に、添加すべき元素又はその化合物の溶ａｔ
含浸し、乾燥後酸化性雰囲気中で加熱拡散する。あるい
は、通気性絶縁膜をベロブスカイＩ−複含酸化物膜−ヒ
に形成し、この絶縁膜を介して上記溶液な含浸、乾燥し
た後、酸化雰囲気中で加熱拡散する。

１１１）狗未調製法 アルミナ基板に形成する感応利粉末を作る段階で、予め
ｐ型ペロブスカイト複合酸化物粉末に所望鼠の際加兄素
ヌｅよ化合ｌ吻を添加し、酸化雰囲気中で焼成する。

添加元素の溶液を作るにｔ」５、なるべく塩素やナトリ
ウムなどの有害元素に含まず、分解すれば逸散する炭素
、水素、酸素、窒素の化合物を用いるのがよい。例えば
、Ｎｌ１４　ｖｏ３の水溶液、Ｎｌ＞　（ＩｌｅｔＯ＜
　）　ｓの修酸溶液などがある。ノ・ロゲン化物でも塩
化物、弗化物、臭化物であれに、Ｊ：、使用しつる。［
りえげＮ　ｌ）　Ｆｓの硝酸溶液、Ｉｌｌ　＋”ｌ　Ｊ
−ｉｌ。

の水溶液などがあげられる。これ１、酸化雰囲気中で焼
成すれば酸化物になる。

前記公知刊行物において、特開昭５５−１３２９４１号
、特開昭５６　４６４５２号公報に与られるように、Ｌ
ａＮ　Ｉ　Ｕｓ　−やＬ　ａＣＯＯｊ　のＮ１又はＱｏ
の一部１；ｉｒ−Ａ４　ｎなどで一部置換したものが知
られている。これらの腹合酸化物は、結局１〕型ペロブ
スカイトである。これに７Ｊ　して本発明の感応（」で
し」、ｐ型ペロブスカイト複合酸化物に特定元素又ｅよ
その化合物が拡散、又ｅま分散し−しおり、混合系であ
る。この混合系によって、ｐ型ペロブスカイトのテーリ
ング効果を減少メし、Ｌ除去できるのであって、全体が
ｐ型ペロブス力・イトのみでない点に両者の違いがある
。

へ）ガス士ンザの適用例 本発明に卦いて、１つの電気絶縁性基板上に、前記感応
４Ａ層と１１１．極とを形成する他に、白金ヒータどそ
のＩＩＣ極、ザーミスタとその電極、あるいは他の酸化
物半導体、例えば１１型酸化物半導体層とその電極とを
ｇ１股してもよい。

ヒータを併設すれば、低温のガス中でそのヒータによυ
センツ全予熱又は加熱して所定の温度に保つことにより
、目的の感応特性を得ることができる。

一す−ミスタを０１股Ｊ−れば、ガスの温度全測定する
ことができ、また心間に応じガス温度をガスセン゛すの
補正又はガス渦ｊルの制御に使用することができる。

ｎ型酸化物半導体膜を９１°設すれ（」：、ｐ型ベロゲ
スカイ＋−ｍ含酸化物半導体との起？ＩＮ力の差により
、ノイズの影＋′１１を小窩〈シてガスの測定、検知を
することができる。

本発明のガスセンリは、酸素、−酸化炭素、アルコール
、炭化水素、水分などの＜４　ＩＩＩ測定及びそれに基
づくガス濃度の制（ｊ（Ｉに利用ノーることかできる。

（５）　　図面及び実施例の説明 本発明の代表的実施例を示す第２図ないし第４図におい
゛ｔ、−ｒルミナセラミック基板ｌ上基板山上ヘースト
を印刷し、１ｏｏｏｐ以」二でｌｌ′、ｆＫ１３ｏＯ〜
ｌ　４００　［で廃刊に）゛Ｃ１白金電極２，２′を形
成する。その電極にまたがるように、ｌ）型ペロブスカ
イト複合酸化物の粉末（２００〜２０００人）をプラズ
マ溶射してｐ　ＬｌｌＱペロブスカイト層３を形成する
。溶射に先立って、基板ｉ　６００　ｔ：；以上１１′
七に７　（ｌ　０１１；〜１４００ｔＴに予熱しておく
と、密着力の強い溶射層が得られる。

溶射層の厚さは数μ口１で、顕微鏡で観察すると微細な
りラックが無数存在していることがわかる。

更に、粒径数１口ｎ以下のアルミナ粉末をプラズマ溶射
して、通気性の無機絶縁膜４をｐ型ペロブスカイト１す
４上に形成する。この絶縁＋１Ａにも同様に微小なりラ
ックが存在する。

次いで、Ｎｌｌ４ＶＵｓ　　の飽和水溶液に上述のよう
にして得た複合ｆδ射膜を浸漬して乾燥後、空気中でＩ
ｏｏｏｃ〜１４００ｒで数分ないし数時間加熱してメタ
バナジン酸アンモニウノ、を分解すると共に酸化物にし
、溶射層に拡散する。これＩｃよって目的の感応利層が
得られる。

ｔｌ’−２図（ＩにＪ、’！（２図（ａ）（７）（１１
１Ｈ＃ｉ図であり、上述のようにしてバナジウノ、化合
物の拡散が終ったあと、銀ロウ伺けにより）・トメ５に
ステンレス製のリード端子６を固着する。

第３図（ａ）及び０））　ｔｊ：　、上述のセンザ素体
において、−９のアルミナ基体の片面にｐカー講ペロブ
スカイト層を他方の而に白金ヒータの抵抗膜７とそのｉ
＋を極２“全形成し７、アルミナ・マグネシアスピネル
の溶射による通気性保膿膜８を形成したものである。

第３図（ａ）　、　（１））に示Ｊガスセンリを用いる
と、例えば密閉された排気煙道などの低温のガスに対し
ても所期の感応特性を得ることができる。即ち、ヒータ
によってセンーリ′を加熱又ｅ」、予熱ｒれば、低温で
も充分な感応特性を発揮することができる。

ザーミスタケヒータの代りに形成すれば、ガス温度の検
知と制御に使うことができる。

第４図は、本発明のガスヒンザの取（□Ｊｔｉ’ｊ：ｉ
ｉ’＊の例を示す斜視図である。１ｌｌＩＩ熱性及び機
械的強度が要求される用途にｔよ、第２図ないし第３図
に示ノーセンザ素体を金属フランジ１１にマイカ板１０
及び面ｊ熱セメント９で固定Ｊる。フランジ１１にしよ
取伺用穴１２やビン１３をもうｋ）る。なお、取付構造
やケースＨ１第４図に示すものの他、用途や目的により
任意に選択できる。

実施例１ （イ）感応拐粉末のル１４製 ＬａｔＵ３１６２９　ｇ、　ＮＩＯ７４７ｇ、　、及び
ＮＦＵＨＣＵｓ２３７６、ｇ粉末ヲ」、＜混合し、アル
ミノ°ルツボ中で火気中８５（１〜９５０Ｃで約１０時
間加熱後冷却し、純水で１−４）に６を浄した。残った
黒色のＬａＮ　ｔｏ　ｓ　１ｔＷｌ！４５）末（約ＺＯ
Ｏ〜２０００　人１１０００ｇをメタバナジン酸アンモ
ニウムの飽和水溶液ｌｔに加え、混合、乾燥して約９０
０Ｃで数分間加熱し、更に１３５（ｌ　Ｕで数時間加熱
した後、微粉砕して、截白ないり、数千人のｐ型感応利
粉末を得た。

（ロ）−ｌニ　ン　リ　の訃！：Ｉ青 °アルミナ士ラミック基板（厚σ０．６　ｎｎｎ　）に
、電極形状に白金ベースｌ−ミスクリーン印刷Ｌ７、乾
燥後窒気中で約１　：ｌ　５　（ｌ　Ｇで焼料りた。次
いで、」二記（イ）でＡ１１ｌ！１事°２した■）ｌζ
１島＆応４１粉末を、８００１；に予熱した基板にプラ
ズマ溶射して、厚さ４μｍの感応、１′／１層を形成し
た。

更に平均粒径（）、５μＩＩＩのアルミプ粉末有：プラ
ズマ溶射して厚さ５μｍ１１０通気性無機絶縁を形成し
た。次いで、白金電極に端子を銀ロウで固着し、第２図
のようなノノスセンリに１：）だ。

実施例 “アルミナセラミック基板に、実ｂ１−例１（ロ）と同
様の方法で白金１１１”、極を形成し、該上極間に実Ｍ
Ｎ３１１１（イ）で得たｐ型ペロブスカイト粉末（バナ
ジウムを拡散しないもの）をプラズマ溶射し一℃、埋さ
３μＩ１１の感応利層を形成した。次いでその上に実施
例１（ロ）と同様にし７て厚さ５μｍの通気性アルミナ
絶縁膜を形成した。これ６　ＮＩＬ　ＶＯｓ　　飽４１
１水溶１１！に１〜７回浸漬し−ＣＮＩＩ４Ｖ（Ｊ３　
ｋアルミナ絶縁膜及び感応月層に含躍し７た。１回の倉
浸毎に、七ン′リー素体を２０〜１（目）Ｕで’ｉ’ｌ
　Ｉ”４’　Ｌ／、５　Ｄ　（１〜９５０ＣでＮＵ、Ｖ
Ｏ，を分）管し、更に空気中で１２５０〜１３８０ｔｒ
で加熱拡散［２／辷。次いで、夾ｂｆｌｉ　ｔａｌｌ　
ｌと同様に、リード端子％：ｎつ伺りし７”Ｇガスセン
リを得た。

実施例 実施例１（ロ）と同様の方法で、アルミナセラミック基
板のハ面に白金′＾を極を、他力の而に白金抵抗膜全形
成した。

白金１１１．極全形成した面に、実ＭＩＩ例１（イ）で
得たｐ型ペロブス力−ｆト粉末（バナジウム酸化物を拡
散しないもの）をプラズマ溶射し、次いで両１ｒｉｉに
アルミナ微粉末ケ実施例１（ロ）と同様の方法で通気性
無機絶縁膜全形成した。

更に実施例２と同様の方法でＮｌｌ　４　ＶＵ　ｓ　　
を含浸。

分解、拡散してから実施例１と同様にしてリード端子を
とりつけた。その後、結合部分にマイカ板全巻キ、スデ
ンレス興フランジに挿入して耐熱セメントで固着して第
４図に示すガスセンリーを得た。

実施例４ 実施例１と同様の方法で、アルミナセラミック基板の両
面に白金′電極を形成した後、片面に高温用゛リーミス
タベースト（サーミスタの組成しよ荷分１１（１５７−
３２０２号公報記載のもの）を印刷、焼料りした。他力
の而に、実施例１で得たＩ）　／〜リペロブス力イト粉
末（パナジウｌ−酸化物を含浸したもの）をプラズマ溶
射し、更に両面に実Ｍｕ例１と同様の方法でアルミナ絶
縁膜を形成した。

次いで実施例１と同様にしてリード１γ１１４子を形成
（１、実施例３ど同様＆（−Ｌ”しスデンレス夷フラン
ジレ（、耐熱上メンｌ−Ｃ固定しｆｃ。

以上の、Ｌうにし°Ｌ得たガスセン′すの種々のＩＦ！
３′（り一を測定した。これ４以下図而に１つ一〇説明
・ノーる。

（ｎ）　　デー　ＩＪング効果の減殺につい−Ｃ実６（
ｉ−倒２で得たガスセンーリについ−し、Ｎｌ（＊Ｖ（
Ｊｓ溶ｌ浅の含浸、拡ハ（回数が、テーリング効果の減
殺にどう影響するかケ検削した。

第５図ｉｄ、二次空気の存在するバーナーでプロパン０
．４ｔ／分と架気１０７／分又は７ｔ／分の混合物の燃
焼炎中での７１スセンリ゛の抵抗値の変化を示すもので
ある。

図において、ｔ、まではプロパン０．４ｔ／分に対し空
気１０１１分（完全燃焼域）にした炎中での抵抗値であ
る。＋１から１．まで（３０分間）は、プロパン０．４
ｔ１分にえ」し空気ｆ：、７１−／分にした炎中での［
（抗値で、電、以降ｔ」、空気１ｃｔｏｚ／分にした炎
中での抵抗値である。

図中Ａ　、　Ａ　’　ｔＪ：　Ｊ、ａＮ　Ｉ　Ｑ　ｓ　
ｔプラズマ溶射で形成したもので、バナジウム化合物を
拡散しない他ば、実ｂ１（１例のガスセンナと同じであ
ｌ）、。

ｉ（，１３’ン」、実ｈイ（例２においてＮ、ｌ（、、
Ｖ　Ｏ，溶液を１回含ｌｕ、拡散した場合、Ｃ、Ｃ’　
ｋ、Ｊ：Ｎｉｌ　４Ｖ　Ｏｓ溶液を３回合Ｕ、拡散した
。協会、ＪＪ、Ｊ、）’ｔよ５回、Ｌ　）Ｖ　ｔＪ、７
回含浸、拡散した場合の％性を示す。

仁れらの・１乙ンザｔよ、完全燃焼域（’＋　　まで）
ｅよ１１ぐΩの抵抗値を示し同−勃性を示ず。そし”Ｃ
１空気’ｉ　７１７分に変化させると、数ミ＋）秒（Δ
ｔ）の以内に約１．０１　ＫΩに変化する。これは、溶
射によるべ［１７゛スカイト膜が非宮に応答性がよいこ
とを示す−１＋すである。

しかし、この不完全燃焼域（’＋　　　’ｔ）にセン°
すｆｆ、置くと、燃焼条件の変化がないのに、バナジウ
ム化合物の拡散の有無及び拡散回数によ−）１、抵抗値
が上昇したり、低下したり、あるいｔ」、全く変化しな
いものがある。

バナジウム化合物を全く添加しないものは、ｔｌかも１
２までの間に、抵抗値１」、著しく増加（曲、％！Ａ）
する。

バナジウム化合物を添加したもの（１回含浸。

拡１４’（Ｈま、ｔ、ｔ’ｒの間ニ約１１０　Ｋ　Ω（
ＩｔｌＵｊ１３　）になり、３回含浸、拡ｔｒｉ　ｔ、
たものは約１０５　ＫΩ（曲線Ｃ）に〃る。とこイ）が
５回含浸したものｅよ、約１０１　ＫΩ（ｌｌｌ線１）
）で不変である。

これに対し７回急に＋拡散し／（、もの（，１１、約８
０Ｉ（Ωに低下する（曲線ｌ・］）。

１、において、空気ｂＪ會書び１０／、／分に戻すと、
バナジウム化合物な拡販しないものシま抵抗１１１ｊが
低下しく曲線Ａ′　）、以下パナジウノ・化合物の拡散
回数に応じ一〇曲線１３′２曲線Ｃ′のように低Ｆする
。ところがパナジウノ・化合物を５回拡散したものは、
直ちに元のＩ■（Ωに戻り、以（＆変化しない（直線Ｄ
’　）。また含浸拡散回数が多いもの１よ、初めに０．
９　ＫΩとなり、徐々にｌ　ＫΩに復帰する。

以」二のことから、パリ・ジウノ・化合物の拡散を行う
と、拡散をしない場合に比べ“しう゛−リング効果を減
少下）せ、あるいケ」、除去することができる。

（１））耐久性 実施例２１い１７実ｌＡｌ１例４でイｌ）たガスセン゛
す゛にりいて、各種耐久テストを行なった。その結果を
第６図（ａ）〜（Ｃ）に示Ｊ゛。

実験１（耐久ル−ツ、テスト） プ１コハンを０．４ｔ／分に一定し、空気１１を（３〜
１３／、／分に変化し、９００〜１１００υの炎中で抵
抗値の初期値、４０時間後、８０時間後及び５００時間
後の値會測定した。

第６図（ａ）に示すように、本発明のガスセン・すは抵
抗値の経時変化が非富に小さいことがわかる。

実験２（耐熱°リイクルテスト） ３８０Ｕｄ１０５０ｔｌ’　（１サイクル＃Ｊ、約５分
間）での耐熱り・ｒクルテストを実施した。燃焼条件は
上記実験ｌと同じである。抵抗値ｔ、初期値、１２５０
゛リーｆクル後、２５００′ｖイクル後、５０００す゛
・ｆクル後に測定した。５０００サイクル後も抵抗値の
変化ｔよ非富に小さいことが第６図（１））により明ら
かである。

実験３（耐熱性テス］・） １０００〜１ｏａｏｃの空気中でセンサを加熱して、抵
抗値’（ｒ　１１１１定したが、第６図（Ｃ）に示すよ
うに、１００００時間加熱久も抵抗ＩＩＡの変１ヒが非
常に小さい。

上１；己実験ｌ及び２におい′Ｃ１小完全燃焼域では黒 ヒン゛す表面にカーボンが我里に句着したが、そのため
のテーリング効果）、’ｌ認められ〃がっ／こ。

実験４（不完全燃焼テスト） 実施ド−！Ｉ　ｌ−ｃ’得た士ンリについ＝Ｃ、プロパ
ン０，４ｔ／分に対し７空気％、６ｔ／分以ト止でダｆ
しさぜ、その抵抗値変化全測定したところ第７図の結果
を得た。

通常の燃９３％で空気／ノ゛ｌ’＋パンの谷ｈ１比が１
５以下になることｔ」、ないが、−１−れ１−駆〕よっ
な燃す尭及びノー１１當の燃焼をしたところ、過＋Ｊ３
−のカーボッ１ｊ着状ＩＢＭからｊＥ′畠ｌ状態に戻゛
ノ空燃比にょっ又、異なっフＬ抵抗値変化を示すことが
第７図かられかる。

即ら、ｇと；２Ｉ、　ＦＩＬ　５の信；ヅ尭炎中に−１
−ン゛す゛を置き、空気糺會増やすとする。、空気ｍＬ
　５．４から１Ｆ、當な燃焼に戻ずど、抵抗値（よ曲線
Ｑの軌跡ｔたどっ−Ｃ変化する。

同様に、空気量が５．６のときＶ」２曲線１）、空気量
５．７ノときｅ」、曲１ｔＪｊ！　Ｎ、空気１ｊ　５．
７５（７）　（’：　％　ＩｔＪ、曲線Δ１、空気Ｍ５
．８のとき目、曲線り、！２気１往す、８５のときｅユ
曲曲線く、空気量５，８６のときｔ」、曲線Ｊ、空気級
５．８７のと＠は曲線ＩＩ、空気県５．８８のときは曲
線Ｏ，墾気に６のときｔ」、曲線ｊパである。このＪ：
′）ｆｘ、特性から、本発明のガスセンサ１」１、過度
ニ空気不足の燃焼状態でも、コｊ涌１ｉ（ＬＩに燃焼状
ル１１を検知することができる。

実施例５ ｖ！：Ｍｌｉ　（＋す４　〕ＩＷ、Ｔｕｆｔ　リーミス
タル４に代工′（，５ｉｌｏ。

膜を形成した。第８図（ａ）は上６ｃのようにして得た
−１−ンリーの等価回路図である。第８図（８）のＪ（
、、。

［Ｌ、ケ１０１＜Ωにしたとき及びＩ（、、を１０（月
ぐΩにしたときのル−ツ・内での起′ｒｌｊカを（測定
したところ、第８図（ｌ〕）の結果を得た。なおりレー
ノ、に対しξシ」、二次空気のｂＩＬ人力向（ル−ツ・
の中心へ向う方向）と？Ｌ３．極が並行となるように、
センν゛を配ｌべした。

第８図（ｉ〕）から明らかなように、ｐ型感応４Ａと口
型感応利を組合せれば、その相乗作用で起′ｔｌｔ力の
大＠ｌセンリ′ｔ−看る仁とができ、回路内のノイＸに
よるエラーの少ないｕ１１１定又＆Ｊ、検知がでへる。

実施例６ 実施例１と同様に、ＬａＮ１（Ｊｓの感応椙粉末ケ製造
した。この感応４４に対し、Ｎ１）ＣＬａ及び’ｒＲｅ
　ＣＩ−１４を単独で０．５〜３％の範囲で添加混合し
、上記添ｊＪＩＩ物の分Ｗ（温度以上で熱処理後、１０
００Ｕ、５０時間の拡散処理をイｊなった。これらの粉
末會実６ｆＩＩｌ＋ＩＪ　ｔと同様に白金導体をもうけ
た°アルミナ基板」二にプラズマ溶射した。被膜の厚さ
ｔよ５〜１０μ川である。その後Ｍ応素子をグロノシ゛
φ ／燃焼炭中で試験したところ、ツーリング効果音顕著に
防止できることが認めら）１だ。

（６）発明の効果 本発明しよれば、燃焼状態など測定対象のガス組成の変
化による感応利の経時変化又ｔ」、テーリング効果の少
ないガスセン・す゛を１１ることができ、信頼性の高い
測定、検知、制６１１１を行うことができる０

【図面の簡単な説明】

ｔｎ１図ｋＪ：　、従来のｐ型ペロブスカイト使用ガス
センザの抵抗値答：化と空燃比変化との関係を示すグラ
フ、第２図（ａ）ｔよ本発明の一実施例によるガスセン
サ°の要部１１４造を示す断面斜視図、第２図（１３）
ＩＪその側１１ｒｉ　ｉＩ、ｌｉ而面図第３図（ａ）は
本発明の他の実施例によるガスセン−リ′の平面図、第
３図（１３）　ｔ；１．’その反対・側の平１ｒＩｉ図
、第４図は更に他の実施１シリによるガスセン゛す゛の
斜視図、第５図は本発明の一実ＩＡ例によるガスセンサ
と公知のガスセンサの特性を示すグラフ、第６図（ｎ）
　、　（＋３）　、及び（Ｃ）　ｔユそれぞれ本発明に
よるガスセンサの耐久フレームテスト、耐熱・す゛イク
ルデスト及び耐熱テスト結果を示Ｊ゛グラノ、第７図は
本発明の−・実施例によるガスセンサの特性を示−Ｊグ
ラフ、第８図（ａ）は他の実施例に上る複合ガスヒンジ
゛の等ｆｉｌｌｉ回路図、及び第８図（１）ンは第８図
（ａ）のガスセン・す゛のｌ＋’、ｓ性を示すグラフで
ある。 ｌ・・・アルミナ基板、２・・・白金電極、３・・・Ｉ
）型感応利、４・・・固気性無機絶縁膜、５・・・ハト
メ、６・・・リード端子、７・・・白金ヒータ抵抗膜。 第　２　目 （０−） （６） 第　３　　図 第　４　凹 １２ど も　、′）　　腸 第　乙　目 （０−） 堂負量（些今９ 第　ｂ　目 ９矢！−（偽り 第　ｂ　口 工Ａ　ｚ　（ρｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気絶縁性基体上に形成された感応拐層と、該感応
   月層に電気的に接続した電極とを有するものにおいて、
   該感応材層がペロブスカイト型の結晶構造を有するｐ型
   の複合酸化物事４体を主成分とし、バナジウム、ニオブ
   及びタンタル又はそれらの化合物の１種以上を小成分と
   する均一混合物の多孔質膜からなることを特徴とするガ
   スセンサ。 ２、上記感応材層が、プラズマ溶射膜であることを特徴
   とする特ｒｌ′請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ３、上記感応利層が、上記複合酸化物半導体のプラズマ
   溶射膜に上記小成分の少なくとも一部が拡散されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガスセン
   サ。 ４、上記感応拐層を覆り荊気性無機絶縁膜を形成したこ
   とを特徴とするｌ時打請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載のガスセンサ。 ５、前ｔ＋ｅ基体上に、上記感応Ｈ層とその′１１１ｉ
   ｉ！８ならびに抵抗膜を有するヒータとその電極を形成
   したことを特徴とする特許請求のＲＩＴｙ、　ｖ１１第
   １項ないし第４項のいずれかに記載のガスセンッ。 ６、前記基体上に、サーミスタ膜とその’に４’４＋　
   １：、　ラびに前記感応材１−とその電極を形成したこ
   とを特徴とする特ｒｒ請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載のガスセンサ。 ７、電気絶縁性基体上に所定の電極膜及び該電極膜に電
   気的に接続するようにペロブスカイト構造余有するｐ型
   複合酸化物半涛体の多孔質層を形成し、次いで該多孔質
   層にバナジウム、ニオブ又はタンタルの化合物溶液を含
   浸し、該含浸体を加熱して該化合物を分解して感応材層
   を形成することを特徴とするガスセンサの製造法。 ８、上記複合酸化物半導体の多孔質層をプラズマ溶射に
   より形成することを特徴とする特許６１Ｉ￥求の範囲第
   ７項記載のガスセンサの製造法。 ９、上記複合酸化物半導体にバナジウム、ニオブ又はタ
   ンタルの化合物溶液を含浸し、核化合物を分解し１得た
   感応性Ｉｈの粉末な前記基板上に密着し１多孔賀感応−
   １−４層を形成することをｔｈ徴とするｌ特許請求の範
   囲第７項記、ＩＶのガスセン・す°の製造法。 １０、前記感応材層を形成した後、該感応拐層を被覆す
   る辿気注無１’ＡＪ　Ｍ’３縁膜を形成したことを１１
   ）徴とする特許請求の範囲第９項記載のガスセンサの製
   造法。 １１、前記複合酸化物半導体のプラズマ溶射層を形成し
   た後、該％射）ｉｆｆ被覆」゛る通気性無（１絶縁膜を
   形成し、該絶縁膜を介して前記化合物溶液を該溶射層に
   含ｄし、次いで該化合′吻を７ＪＩＩ熱分解して拡散す
   ることをｌ［￥Ｎｕする特許請求の範囲第７項記載のガ
   スセンサの製造法。