JPS5927699B2 - 熱収縮性ウレタンゴム成型品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂を軟化点以上流動
ウ以下の漣度において延伸し、冷却した後、再加熱する
と収縮して元の形状に近い所まで回復する現象は以前か
ら知られておわ、この性質を利用した成型品も市販され
ている。

しかしながら、上記のような方法を室瀧下で完全にゴム
的性質を有する物質に応用しても充分に熱収縮性を有す
るものはできなかつた。

もし、このようなゴム的性質を有する物質から充分に熱
収縮性がある成型品を得ることが可能であるならば、更
に多くの用途が期待される。ところで、ゴム的性質を有
する物質としては、たとえば熱可塑性ウレタンゴムなど
が挙げられるが、この熱可塑性ウレタンゴムは、室温で
は通常の三次元的分子架橋を有するゴムと全く同一の性
質を示すにもかかわらず、その流動点以上では熱可塑的
性質を示し、押出成型、射出成型等の方法によつて種々
の形状の成型品を作ることができるので、今日では汎用
されている高分子材料の一つでもある。

本発明者等は、この熱可塑性ウレタンゴムについて鋭意
検討した結果、特定の条件下で加熱、延伸して得られる
成型品のみがポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂と同
様に熱収縮現象を示すことを知見した。

すなわち、ポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂の場合
、延伸操作は軟化点以上流動点以下の偏度に加熱した状
態でおこなわれるのに対して、熱可塑性ウレタンゴムの
場合は、一旦その熔融粘度が１０７・５ ポイズ以下に
なるまで加熱した後、熔融粘度が１０８ポイズ以上とな
るように冷却しながら延伸操作をすることによつて成型
品が熱収縮現象を示すことを知見した。また、上記以外
の条件で得られる成型品は熱収縮姓力乏しいことを知見
し、かかる知、慰基づき本発明を完成した。すなわち、
本発明は熱可塑性ウレタンゴムをその熔融粘度が１０７
・５ ポイズ以下になるまで加熱し、ついでその熔融粘
度が１０８ポイズ以上となるように冷却しながら延伸す
ることを特徴とする熱収縮性ウレタンゴム成型品の製造
法である。

本発明に用いられる熱可塑性ウレタンゴムとは、（１）
両末端に水酸基を有する平均分子量５００〜５０００の
ポリグリコール、（２扮子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有する有機ポリイソシアネート、（３）ジオール
などのような少くとも２個の活Ｊ 性水素を有する鎖イ
帳剤を反応せしめて得られるポリウレタンで、その流動
点は約１００〜２２０℃である。ここで流動点とは、ウ
レタンゴムが流動状態になる温度である。（１）のポリ
グリコールとしては、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエーＪ チルエステルなどの線状重合体が挙げられる
。ポリエステルとしては、コー〜ク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの有機二塩基
酸とエチレングリコール、プロピレングリコｉル、ブチ
レングリコ―ル、ヘキサメチレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコールから重縮合によつ
て生成されたポリエステル、またはラクトン類の開環重
合体で、エチレングリコールのような二官能性伸長剤と
反応させて得られた両末端が水酸絨であるポリエステル
が使用される。ポリエーテルとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールのようなポリアルキレングリコール（共重合ポ
リエーテルを含む）が好ましい。ポリエーテノレエステ
ノレとしては、上記のポリエーテルと無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コーク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸などの二塩基酸無水物と酸化エチレン、酸化プロピ
レンなどのオキシラン化合物との反応物が挙げられる。
上記のポリグリコールは２種以上混合して用いることも
できる。（２）の有幾ポリイソシアネートとしては、ジ
フエニルメタン一４・４′−ジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジ
フエニルイソシアネート、Ｐ．Ｐしベンチジンイソシア
ネート、デユレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネートが好適であり、その他ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソボロンジアミンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、４，４仁メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネ
ート、あるいはｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート卦よびそれらの混合物など
の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

（３）の鎖伸長剤として用いられるジオールとしては、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール等
の脂肪疾グリコール卦よびビスフエノールＡ等のジフエ
ニロールアルカン等が好ましい。

かかる熱可塑性ウレタンゴムは、公知の充てん剤、顔料
、耐候安定剤などを含有してもよい。本発明においては
、上記の熱可塑囲ウレタンゴムをその熔融粘度が１０７
・５ポイズ以下になるまで加熱する。用いられる熱可塑
性ウレタンゴムの組成や分子量などによつて多少変化す
るが、一般に加熱温度はウレタンゴムの流動点以上であ
り、具体的にはその輻度は約１００〜２２０℃、好まノ
しくは約１２０〜２００℃で示される。

また、加熱時間はウレタンゴムの形状や流動点などによ
つて異なるが、およそ１分〜１０分である。ウレタンゴ
ムの流動点が高い場合、加熱時間が長いと熱分解を訃こ
すこともある。このように一旦加熱された熱可塑性ウレ
タンゴムを、その熔融粘度が１０８ポイ×以上となるよ
うに冷却しながら延伸する。

すなわち、延伸操作を訃こなう温度はウレタンゴムの熔
融粘度が１０８ポイズ以上、特に１０９〜１０１１ポイ
ズとなる温度が好ましいから、用いられるウレタンゴム
の流動点によつて種々変化する。丁般にウレタンゴムの
流動点よりも約４０〜６０℃低い温度であり、約４０〜
１８０℃で示される。この延伸操作は成型操作を兼ねて
もよく、たとえばウレタンゴムがシート状のものであれ
ば一方向あるいは二方向に延伸してシート状のものを作
つてもよい。また、両端が開放した管状のものであれば
一端を閉じて他端から力旺ガスを送給して多方向に延伸
し、管状の成型品を作つてもよい。更には、リング状の
ものであれば一方向あるいは多方向に延伸してもよい。
延伸比は約１．１〜６倍好ましくは約１．１〜３倍であ
る。

延伸して得られる成型品は要すれば直ちにあるいは徐々
に冷却して製品とする。このようにして得られる成型品
は、ウレタンゴムの流動点ないしは流動点より約４０℃
までの低い温度で約１〜４０分間加熱することによつて
収縮する性質を有するので、たとえば鋼管の継手、各種
電線被覆部の保護卦よび絶縁、電気コードのパネル通過
部の保護、ガラス瓶口の破損防止等に用いることができ
、しかも高度のゴム的性質を有しているので複雑な形状
のものにも装着が可能である。

上記の性質を利用して、任意の形状の雄型の上で熱収縮
を訃こなうことによつて各種の形状の熱可塑性ウレタン
ゴム製品を成型することもできる。以上のように本発明
の方法は操作が簡単であり、しかも得られる成型品は耐
磨耗件等の機械的性質が優れているので工業的に極めて
有用なものである。

つぎに参考例ならびに実施例を挙げ、本発明を具体的に
説明する。

参考例 １ 熱可塑性ウレタンゴムの合成 ポリブチレンアジペート（分子量１．０００１水酸基価
１１２．５、酸価０．１５、水分０．０１５０１））１
００４．５ｔ（１モル）と４，４′−メチレンジフエニ
ルイソシアネート５００７（２モル）とを容量２ｔの温
度計、冷却管、窒素吹ノｑ、攪拌棒をセツトしたセパラ
ブルフラスコへ仕込み、６０℃で３０分更に８０℃で９
０分攪拌してアミン当量８９０の末端イソシアネートプ
レポリマ一を得た。

更に１，４−ブタンジオール８７．４７を添加して８０
℃で１５分攪拌しテフロン製のトレイに流し込み１００
℃で４時間処理して固型状物を得た。３日間室温にて養
生後、グラニユレータ一にて粉砕しフレーク状ウレタン
ゴムを得た。

このゴムは１００（ｆ）モジユラス７６．３（Ｋｇ／Ｃ
ｎＬ）、３００（！）モジユラス２２６（Ｋ９／ｄ）、
シヨア一硬度９２Ａ流動点約１６０℃であつた。また、
この熔融粘度は次表の如くであつた。熔融粘度 高化式フローテスターを使用し、ノズル径１．０瓢、長
さ１０ｍ１Ｌ，圧力１００ｋｇ／ｄにて流速を測定し、
その熔融粘度を計算した。

１０７以上の粘度は同じく高化式フローテスターを使用
し、一定時間圧力を掛けた後の細管中の流長により概算
した。

参考例 ２ ポリブチレンアジペート（分子量１０００、水酸基価１
１２．５、酸価０．１５、水分０．０１５０１））１０
０４．５７（１モル）と４，４５−メチレンジフエニル
イソシアネート３７５ｙ（１．５モル）とを容量２ｔの
温度計、窒素吹込口、撹拌棒をセツトしたセパラブルフ
ラスコへ仕込み、６０℃で３０分、更に８０℃で９０分
攪拌してアミン当量１４５０の末端イソシアネートプレ
ポリマ一を得た。

更に１，４−ブタンジオール７．３７を添加して８０℃
で１５分攪拌してテフロン製のトレイに流し込み、１３
０℃で４時間処理して固形状物を得た。三日間室温にて
養生し、グラニユレータ一にて粉砕しフレーク状ウレタ
ンゴムを得た。このゴムはｌ（１）％モジュラス３６．
６（Ｋ９／ＣＴｆＬ）、３００％モジユラス２６６（Ｋ
ｇ眉）、シヨア硬度７５Ａ，流動点約１１０℃のもので
あつた。また、この熔融粘度は次衣の如くであつた。実
施例 １ 参考例１の試料を１５８℃に保つた熱ロールに損けて厚
さ約０．８Ｔｆ０ｎのシートとし、これより長さ１００
Ｔｆｎ．幅５Ｔｍｎ．の短冊状の試料片を切出した。

この試料片の中央部に５０Ｔ１Ｕｎの間隔で二本の標線
を書き入れ、１６０℃に５分加熱し、室温に取出して１
５０℃以下にて延伸する。この際、試料温度はそれ自身
の熱容量があるので、最初は或程度の流動性を示し、伸
長に伴つて塑性変形する力（間もなく冷却が進んで、そ
れ以上は変形せず、単にゴム弾性を示すのみとなる。室
温まで冷却した後、標線間距離を測定し、伸長度が決定
される。次にこの試料片を各種の温度に加熱して一定時
間保ち、標線間距離の変化を測定したところ、下衣の如
き結果となつた。加熱温度が１２０℃以上であれば友熱
によつてもとのゴム状態となＤ、寸法も上表に示す如く
、原寸法に極めて近い所まで復帰する。

実施例 ２ 実施例１に訃いて使用したものと同じシートから、内径
２０？、外径３０ｍのドーナツツ状のリングを切出し、
これを１６０℃、５分加熱した。

試料の熔融粘度は実施例１中の第１表に示されるように
１．３×１０７ポイズであつた。このサンプルを実施例
１と同様に冷却しながら約２．５倍に延伸する。これを
外径３７Ｔｆ０１Ｌのガラス管に装着し、熱風バーナー
で加熱すると試料は直ちに収縮を開始し、幅約４？拡滞
となつてガラス管表面に密着した状態となつた。実施例
３ 実施例１に使用したものと同じ試料をエキストルーダ一
に入れ、１６０℃で押出して、内径１６？、外径２０Ｔ
Ｉ７ｍのチユープを作る。

これを２０ｍＴｔの長さに切断し、１６０℃に５分加熱
した後、実施例１と同様に冷却しながら内径が約５０Ｔ
ｎＪｆＬになるまで延伸する。容積約１５０ｃ．ｃ．の
口ネジ付ガラス瓶で、口ネジ部の外径が４２ＴＩｒ１ｎ
の口ネジ部にこれを装着し、１４０℃に１０分間加熱し
たところ、試料は収縮し口ネジ部をその形状に沿つて完
全に密着被覆した状態となつた。実施例 ４ 参考例２の試料を１２０℃の熱ロールに掛け、厚さ約０
．８ＷＵＩＬのシートとし、これよシ実施例１に述べた
ものと同様にして試料片を作抵二本の標線を書き入れる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ウレタンゴムをその熔融粘度が１０＾７＾
   ．＾５ポイズ以下になるまで加熱し、ついでその熔融粘
   度が１０＾８ポイズ以上となるように冷却しながら延伸
   することを特徴とする熱収縮性ウレタンゴム成型品の製
   造法。