JPS5927828B2 - 石油回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、地下の油層から石油を二次および三次回収す
ることに関し、詳しくはポリマー水溶液を地下の油層に
圧入する際に、油層の温度に依るポリマーの経時的劣化
を抑制した改良された石油回収方法に関する。

一般に地下の油層から石油を回収する方法としては、探
鉱作業により油層を見出して、そこに採油設備を建設し
、採算に見合う採油率を維持できるまで自噴により石油
を生産する、所謂−次回収が古くから行なわれている。

近年油層探査技術が発達し、油層の状態がより一層適確
に把握できるようになるに伴ない、一次回収で採油率が
減少した地下の油層に流体を圧入することによって石油
を掃攻し回収率を高める二次および三次回収が出現した
。

二次回収の代表的な方法として水攻法が挙げられるが、
油田によっては油層の透水性、油の粘度、温度等の油層
条件が種々雑多であるばかりでなく、例えば同じ油田で
あっても、油層中に透水性の異なる互層があると、圧入
水はより透水性の高い層に偏って浸透したり、或は圧入
水と石油との粘度の相異などにより、圧入水が石油と十
分に置換せずに効率よく回収することができなかった。

このため水攻法を改良した二次回収や三次回収として、
注入井からアクリルアミド系重合体等のポリマー水溶液
を地下の油層に圧入し透水性を減少させ、透水性の異な
る互層をより一層均一に改良処理してから圧入水で掃攻
するパーミアビリテイ・コント０−／１／ （Ｐｅｒｍ
ｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ）と呼ばれる方法や
、炭化水素、水、界面活性剤を主成分とするミセル溶液
の圧入により油層の石油を掃攻し、次いでモビリティ・
コントロール（ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ）と
してポリマー水溶液を圧入し、そして最後に圧入水で生
産井に押し出して採油するミセラーフラッディング（ｍ
ｉｃｅｌｌａｒｆｌｏｏｄｉｎｇ）と呼ばれる方法が採
用されるようになった。

パーミアビリテイ・コントロールおよびモビリティ・コ
ントロールとして使用される最近のポリマー水溶液には
、各種の物質が各種の目的のために溶解されている。

その中で使用する水については、一般的には水溶性還元
性物質で溶存酸素を除去することにより圧入装置の防蝕
および好気性バクテリアの繁殖の防止に効果がある。

圧入されるポリマー水溶液は注入井から圧入され油層中
を浸透し生産井に流出する期間は油層の透水性、油の粘
度、温度或は注入井から生産井までの距離や注入圧等に
よって変動し、一般に数ケ月から数十ケ月を要し、また
油層の温度は各々の油田や油層深度により異なるが、一
般的に述べれば、約２０から１３０℃、多くの場合約４
０℃から約８０℃の高温であり、水溶性還元性物質で酸
素を除去したのみでは、アクリルアミド系重合体の劣化
の抑制に対してはほとんど効果はなく、甚だしい場合は
１〜２週間で劣化する場合がみられ、明らかに十分でな
いことが判明した。

本発明者等は、アクリルアミド系重合体水溶液の経時的
劣化を抑制させ、安定な物性を維持させることについて
鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。

即ち本発明は、アクリルアミド系重合体および水溶性還
元性物質からなる水溶液に於いて、２−ベルカプトベン
ゾチアゾール類、ジチオカルバミン酸塩類、チオ尿素並
びにその誘導体およびチウラムジサルファイド類の群か
ら選ばれた少なくとも１種の含硫黄化合物を添加したポ
リマー水溶液を地下の油層に圧入する石油回収方法であ
る。

本発明で用いるアクリルアミド系重合体としては、アク
リルアミド単独重合体、部分加水分解アクリルアミド重
合体、アクリルアミド共重合体および部分加水分解アク
リルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくとも
１種で、分子量は少なくとも約５０万、通常は約１００
万から約１５００万の範囲で地層等の状況に応じて使用
される。

実際に使用する時は、一般的には使用濃度を約０．００
５から約０．５重量％とする。

部分加水分解アクリルアミド重合体とは、アクリルアミ
ド単独重合体のアミド基をカルボキシル基に通常約１か
ら５０モル係、好ましくは約５から約４０モル係部分加
水分解されたアクリルアミド重合体であり、その際部分
力ロ水分解するには水酸化ナトリウム等の苛性アルカリ
を用いて得たものでもよいし、また比較的高濃度の単量
体濃度で重合する場合は重合系に苛性アルカリと硼酸、
リン酸、シュウ酸、酢酸またはこれらの塩の少なくとも
１種との存在下で得たものでもよい。

アクリルアミド共重合体とは、優位量好ましくは約９９
から７００重量％アクリルアミドとその量に対応した量
の例えば、メタクリルアミド、アクリル酸（塩）、メタ
クリル酸（塩）、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’、Ｎ“、 Ｎ／／／
Ｆリメチルアンモニウム四級化物、アクリル酸低
級アルキルエステル等の中から選ばれた１種以上のビニ
ル単量体とからなる共重合体をいう。

部分加水分解アクリルアミド共重合体とは、前記アクリ
ルアミド共重合体の部分加水分解したものである。

本発明で用いる水溶性還元性物質としては、広く一般に
用いられている還元性物質で、例えば、ソジウムハイド
ロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウ
ムおよびチオ硫酸ナトリウムから選ばれた１種以上であ
り、ポリマー水溶液中の溶存酸素を除去し得る十分な量
を添加する。

本発明で用いる含硫黄化合物としては、２−メルカプト
ベンゾチアゾール類として、例えば２−メルカプトベン
ゾチアゾールおよびそのナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム塩等であり、ジチオカルバミン酸塩類として、例
えばジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクチエル
ジチオカーバメート、ジンクジブチルジチオカーバメー
ト、テルリウムジエチルジチオカーバメート、ソジウム
ジメチルジチオカーバメート、ニッケルジブチルチオカ
ーバメート等であり、チオ尿素並びにその誘導体として
、例えばチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿
素、ジラウリルチオ尿素等であり、およびチウラムジサ
ルファイド類として、例えばテトラメチルチウラムジサ
ルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テ
トラブチルチウラムジサルファイド等である。

本発明で用いる含硫黄化合物はアクリルアミド系重合体
１００重量部に対して通常約０．０１から約２０重量部
添加し、予めアクリルアミド系重合体に混合して使用し
てもよいし、単独で添力ロ溶解して使用することもでき
る。

ポリマー水溶液に使用する水は、主として海水や地下水
等の比較的塩分濃度の高い水が多く利用され、必要に応
じて懸濁粒子の濾過や、バクテリアの殺菌剤、採油設備
の防蝕剤、アクリルアミド系重合体と沈澱を生じるカル
シウムイオン等の多１価金属イオンの封鎖剤等を添加す
ることもできる。

本発明の安定化されたポリマー水溶液は、通常のパーミ
アビリティ・コントロールとして、またはモビリティ・
コントロールに用いられ、その経時劣化の抑制効果によ
り、効率的な石油回収ができ、経済的にも極めて有用な
ものである。

次に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明
を限定するものではない。

実施例１−４で測定されるスクリーンファクターは、コ
アテストのレジスタンスファクターと相関するもので、
その評価方法は、約３０ｍ１の流体容積を持ち、５枚の
０．２５インチの径の１００メツシユステンレススチー
ル製金網からなるスクリーン粘度計を用いて、ポリマー
水溶液とその溶媒との通過時間との比で示されるもので
ある。

また粘度は株式会社東京計器製のＢＬ型粘度計を用いて
測定した。

これらの実施にあたっては各ポリマー水溶液を窒素シー
ルし、５０℃で恒温槽に保存、経過日数毎の測定はポリ
マー水溶液の温度を２５℃とし大気中にて行なった。

実施例 １ 分子量約８００万のアクリルアミド単独重合体５００ｐ
ｐｍ、ソジウムハイドロサルファイト５０ ｐ ｐｍお
よび塩化ナトリウム３チからなる水溶液において、２−
メルカプトベンゾチアゾール１０ｐｐｍを添加し溶解さ
せ、前記実験条件下で測定した結果表−１の通りであっ
た。

表−１の結果から、劣化抑制剤無添加の場合の６０日後
のスクリーンファクターの損失率は８１係、粘度の損失
率は４２係であり、一方添加した場合のスクリーンファ
クターの損失率は１３係、粘度の損失率１２％であり、
明らかに２−メルカプトベンゾチアゾールの効果のめる
ことが判明した。

実施例 ２ 分子量約５００万の２５モル係部分加水分解アクリルア
ミド重合体５００ｐｐｍソジウムハイドロサルファイト
５０ｐｐｍ、および塩化ナトリウム３係からなる水溶液
において、ソジウムジメチルジチオカーバメー）２０ｐ
ｐｍを添加し、溶解させ、前記条件下で測定した結果表
−２の通りでめった。

表−２の結果から、劣化抑制剤無添加の場合の６０日後
のスクリーンファクターの損失率は８３係、粘度の損失
率は３８係であり、一方添加した場合のスクリーンファ
クターの損失率は１６係、粘度の損失率は１６％であり
、明らかにソジウムジメチルジチオカーバメートの効果
のめることが判明した。

実施例 ３ アクリルアミド８５重量部とメタクリル酸ナトリウム１
５重量部との共重合体を更に２０モル係の部分加水分解
した分子量約３００万のポリマー５００ｐｐｍ、亜硫酸
ナトリウム５０ｐｐｍからなる水溶液にテトラメチルチ
ウラムジサルファイド１５ｐｐｍを添加し溶解させ、前
記条件下で測定した結果表−３の通りであった。

表−３の結果から、劣化抑制剤無添加の場合の６０日後
のスクリーンファクターの損失率は６４チ、粘度の損失
率は２９係であり、一方添加した場合のスクリーンファ
クターの損失率は２１係、粘度の損失率は１１％であり
、明らかにテトラメチルチウラムジサルファイドの効果
のめることが判明した。

実施例 ４ アクリルアミド８０重量部とメタクリル酸ナトリウム２
０重量部からなる分子量約２００万の共重合体１１００
０ｐｐ、亜硫酸す） ＩＪウム２０ｐｐｍおよび塩化ナ
トリウム３係とからなる水溶液において、チオ尿素５０
ｐｐｍを添加し溶解させ前記条件下で測定した結果表−
４の通りであった。

表−４の結果から、劣化抑制剤無添加の場合の６０日後
のスクリーンファクターの損失率は５１係、粘度の損失
率は２７％であり、一方添加した場合のスクリーンファ
クターの損失率は１９係、粘度の損失率は８係であり、
明らかにチオ尿素の効果のめることが判明した。

実施例 ５ 直径２．７ ｃｍ、長さ２０ｃｍの円管ガラスに泥質分
を洗って乾燥した川砂を充鎮して製作した模擬コアの内
部を減圧し２％食塩水で飽和させ、次に手押ポンプを使
用して油（昭和石油株制の粘度計校正用標準液ＪＳ２０
）を、該油がコア中を通過して出る全流出量が２００Ｃ
Ｃになるまで通し、この含油模擬コアにピストン式微量
定量ポンプを用いてポリマー溶液Ａ及びＢを各々注入し
、ポリマー水溶液の流出量、１Ｑｃｃ毎に５ｏｃｃｔで
の油の回収を表−５に示した。

尚、ポリマー溶液Ａは、２係食塩水にアクリルアミド８
０重量部とメタクリル酸ナトリウム２０重量部からなる
分子量２００万の共重合体５００ ｐｐｍを溶解させ、
ガラス管に密封し５０℃の恒温槽に３０日保存させた後
室温に戻したものであり、ポリマー溶液Ｂは、上記ポリ
マー溶液に２−メルカプトベンゾチアゾールを５０ｐｐ
ｍ添加し同様に処理したものである。

表−５の測定結果により、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールの添加は、無添加に比較して油の回収率は向上して
おり、明らかにその効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド系重合体および水溶性還元物質を含
   有する水溶液において、２−メルカプトベンゾチアゾー
   ル類、ジチオカルバミン酸塩類、チオ尿素ならびにその
   誘導体およびチウラムジサルファイド類の群から選ばれ
   た少なくとも１種の含硫黄化合物を添加した重合体水溶
   液を地下の油層に圧入することを特徴とする石油回収方
   法。 ２ アクリ／ルアミド系重合体として分子量が少なくと
   も約５０万のアクリルアミド重合体、部分加水分解アク
   リルアミド重合体、アクリルアミド共重合体および部分
   加水分解アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 重合体水溶液として約０．００５〜約０．５重量係
   のアクリルアミド系重合体水溶液を使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 水溶性還元性物質として、ソジウムジハイドロ、サ
   ルファイド、亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダおよびチオ
   硫酸ソーダからなる群から選ばれた少なくとも１種を含
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ アクリルアミド系重合体１００重量部に対し、約０
   ．０１〜約２０重量部の含硫黄化合物を含有させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ パーミアビリテイ・コントロールまたはモビリティ
   ・コントロールとして重合体水溶液を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。