JPS5928027B2 - 再充電可能な化学電池または蓄電池 - Google Patents
再充電可能な化学電池または蓄電池Info
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- JPS5928027B2 JPS5928027B2 JP50118297A JP11829775A JPS5928027B2 JP S5928027 B2 JPS5928027 B2 JP S5928027B2 JP 50118297 A JP50118297 A JP 50118297A JP 11829775 A JP11829775 A JP 11829775A JP S5928027 B2 JPS5928027 B2 JP S5928027B2
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- Japan
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- electrode
- battery
- negative electrode
- silver
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
電気および電子技術の発展は、或る観点において現在使
用されている普通の電気化学的電源とは異つた性質を有
する新規な蓄電池の需要をひき起こした。
用されている普通の電気化学的電源とは異つた性質を有
する新規な蓄電池の需要をひき起こした。
このようにして、高エネルギー密度という点が補聴器、
電子酎算機等に対する電源の場合に大きく求められてい
る。このような電源はさらに、完全に密閉されていて、
どのような位置ででも作動し得なければならない。Sa
n1uelRubenflCよつて発明された、いわゆ
る水銀電池(米国特許2、542、575号他参照)は
上記のような要求を或る程度まで満たすものであり、か
つ宇宙応用面を除いて上記した応用面に広〈使用されて
いる。
電子酎算機等に対する電源の場合に大きく求められてい
る。このような電源はさらに、完全に密閉されていて、
どのような位置ででも作動し得なければならない。Sa
n1uelRubenflCよつて発明された、いわゆ
る水銀電池(米国特許2、542、575号他参照)は
上記のような要求を或る程度まで満たすものであり、か
つ宇宙応用面を除いて上記した応用面に広〈使用されて
いる。
しかしながら、水銀電池は使用済みの電池が廃物処理シ
ステムの焼却炉中で処理されそれによつて水銀が煙突か
ら周囲へ放出されるという事実から、環境問題をひき起
こす。これらの電池はまた限定された程度までしか再充
電されえず、かつそのためにそれらの電池によつて生成
されるエネルギーは可成わ高価である。したがつて、ア
ルカリ性電解質を有しかつ密閉形態であるカドミウム/
酸化ニッケル系基準の、サイクル寿命のより長い類似の
電池が上記の目的のために開発された。しかしながら、
これらのいわゆるニッケル−カドミウム蓄電池、たとえ
ばボタン電池(buttoncell)形態におけるも
ののエネルギL密度は相当する水銀電池のそれに比較し
てずつと小さい。このことは願書な充電を必要とすると
いう点から大きな不利益となる。いわゆる焼結電極を有
する密閉ニッケル−カドミウム電池は、その可成わ低い
エネルギー密度にもかかわらず航空機、宇宙および防衛
技術における増大する需要面にしばしば使用されている
。
ステムの焼却炉中で処理されそれによつて水銀が煙突か
ら周囲へ放出されるという事実から、環境問題をひき起
こす。これらの電池はまた限定された程度までしか再充
電されえず、かつそのためにそれらの電池によつて生成
されるエネルギーは可成わ高価である。したがつて、ア
ルカリ性電解質を有しかつ密閉形態であるカドミウム/
酸化ニッケル系基準の、サイクル寿命のより長い類似の
電池が上記の目的のために開発された。しかしながら、
これらのいわゆるニッケル−カドミウム蓄電池、たとえ
ばボタン電池(buttoncell)形態におけるも
ののエネルギL密度は相当する水銀電池のそれに比較し
てずつと小さい。このことは願書な充電を必要とすると
いう点から大きな不利益となる。いわゆる焼結電極を有
する密閉ニッケル−カドミウム電池は、その可成わ低い
エネルギー密度にもかかわらず航空機、宇宙および防衛
技術における増大する需要面にしばしば使用されている
。
しかしながら、現状技術の電池、たとえば銀・亜鉛電池
などの改良、またはニッケル−水素電池のような全く新
らしい概念のものをその目的のために開発する多くの努
力が払われている。しかしながらそれらの努力は、実際
面で認むべき結果を得るまでには到つていない、本発明
にしたがう新規電源は上記の応用面のために開発された
ものであわ、現在まで報告はされたことがあるがほとん
ど注目されなかつた鉄/酸化銀システムを基礎とするも
のである。もしこの電極システムが完全密閉電池または
蓄電池中に配列された場合には、非常に重要でかつ期待
もしなかつた利点が得られることがここに発見された。
どの新規電源は銀一亜鉛電池と同じ水準の非常に高いエ
ネルギー密度を有し、しかもニツケルーカドミウム電池
の有する良好なサイクル性を示す。新規電源は水銀を使
用しないので、水銀電池の有する環境問題は本質的に除
去される。新規電源はアルカリ電池で使用されているど
のような密閉形態にでも設計することができる。たとえ
ば、JOhnWileyandSOnsInc.(19
69)から出版されている1アルカリ蓄電池゛、著者U
.FalK訃よびA.Salkind,に示されている
ようなボlン電池、直方体電池または円筒形電池が参照
される。本発明はその正極中で、完全充電された条件下
での活性物質が主として酸化銀類でありかつ完全放電さ
れた条件下では主として金属銀である正極;アルカリ性
反応を伴う水溶液から構成される電解質;卦よびその負
極中で、充電された条件下での活性物質が主として金属
鉄である負極;なJにその電池の機能のために要求され
るその他の手段を含有する電池から成る再充電可能な化
学電池または蓄電池に卦いて、その電池がその電池中で
発 j生されるガス類が上記負極卦よび同様に上記正極
との接触にもたらされるように密閉されていることを特
徴とする再充電可能な化学電池または蓄電池に関してい
る。
などの改良、またはニッケル−水素電池のような全く新
らしい概念のものをその目的のために開発する多くの努
力が払われている。しかしながらそれらの努力は、実際
面で認むべき結果を得るまでには到つていない、本発明
にしたがう新規電源は上記の応用面のために開発された
ものであわ、現在まで報告はされたことがあるがほとん
ど注目されなかつた鉄/酸化銀システムを基礎とするも
のである。もしこの電極システムが完全密閉電池または
蓄電池中に配列された場合には、非常に重要でかつ期待
もしなかつた利点が得られることがここに発見された。
どの新規電源は銀一亜鉛電池と同じ水準の非常に高いエ
ネルギー密度を有し、しかもニツケルーカドミウム電池
の有する良好なサイクル性を示す。新規電源は水銀を使
用しないので、水銀電池の有する環境問題は本質的に除
去される。新規電源はアルカリ電池で使用されているど
のような密閉形態にでも設計することができる。たとえ
ば、JOhnWileyandSOnsInc.(19
69)から出版されている1アルカリ蓄電池゛、著者U
.FalK訃よびA.Salkind,に示されている
ようなボlン電池、直方体電池または円筒形電池が参照
される。本発明はその正極中で、完全充電された条件下
での活性物質が主として酸化銀類でありかつ完全放電さ
れた条件下では主として金属銀である正極;アルカリ性
反応を伴う水溶液から構成される電解質;卦よびその負
極中で、充電された条件下での活性物質が主として金属
鉄である負極;なJにその電池の機能のために要求され
るその他の手段を含有する電池から成る再充電可能な化
学電池または蓄電池に卦いて、その電池がその電池中で
発 j生されるガス類が上記負極卦よび同様に上記正極
との接触にもたらされるように密閉されていることを特
徴とする再充電可能な化学電池または蓄電池に関してい
る。
正極物質として酸化銀を含有するアルカリ電池 3訃よ
び同様に鉄負極を有するアルカリ電池がその技術面で公
知である。
び同様に鉄負極を有するアルカリ電池がその技術面で公
知である。
ニツケルーカドミウム、銀−カドミウム、銀―亜鉛卦よ
び水銀一亜鉛電池は古くから密閉形態に造られている。
(Falk卦よびSalkindの前述の参渚書、第1
4、第190、(第375および第408ページ参照)
。現行技術の密封銀電池は過剰の負極物質を使用して訃
力、かつその完全放電された銀電極は主として金属銀か
ら成つている。
び水銀一亜鉛電池は古くから密閉形態に造られている。
(Falk卦よびSalkindの前述の参渚書、第1
4、第190、(第375および第408ページ参照)
。現行技術の密封銀電池は過剰の負極物質を使用して訃
力、かつその完全放電された銀電極は主として金属銀か
ら成つている。
他方、相当する銀一鉄電池は考えつかれなかつたが、多
分それは予想 4されるガス発生の困難さのためであろ
う。しかしながら銀一鉄電池は過充電期間中に発生さわ
るガスが大気中へ排出されるように排気形態で造られて
いた。完全放電された条件下の正極中の活性物ノ質が、
エネルギー密度の犠性Vc卦いて非常に安定した高い電
池電圧を得るために酸化銀、A72Oから成つている密
閉銀一鉄電池を製造する試みも行なわれた。
分それは予想 4されるガス発生の困難さのためであろ
う。しかしながら銀一鉄電池は過充電期間中に発生さわ
るガスが大気中へ排出されるように排気形態で造られて
いた。完全放電された条件下の正極中の活性物ノ質が、
エネルギー密度の犠性Vc卦いて非常に安定した高い電
池電圧を得るために酸化銀、A72Oから成つている密
閉銀一鉄電池を製造する試みも行なわれた。
(ドイツ公開替1,177,225号参゛照)。また、
その発明者はその酸化銀物質が、本発明の目的である非
常に高いエネルギー密度を有する密閉電池を得るように
その電池中で十分に利用される、気密性電池の製造が可
能であるとは考えていなかつた。したがつて、本発明に
したがう電池は全く期待もしなかつた発明を示している
。
その発明者はその酸化銀物質が、本発明の目的である非
常に高いエネルギー密度を有する密閉電池を得るように
その電池中で十分に利用される、気密性電池の製造が可
能であるとは考えていなかつた。したがつて、本発明に
したがう電池は全く期待もしなかつた発明を示している
。
本発明の電池はガスの除去に対して従来公知の密閉アル
カリ電池とは具つた機構で作用し、新らしい電源を異つ
た技術範−にもち込むように見える。多分異つたパノー
ンにあるその反応はまた現行技術の密閉アルカリ電池と
は部分的に異なbかつよジ有利である原理にしたがつて
その新規電源が寸法決定卦よび設計されうるという重要
さを有している。したがつて、本発明にしたがう密閉銀
・鉄電池は、たとえば開放の排気形態の相当電池と比較
した場合の寿命について、より改善された作用を示す。
それぞれ密閉訃よび開放形態VC訃けるニツケルーカド
ミウム電池の同様の比較は密閉形態を不利にしている。
新規な化学電池に卦ける電極反応は通常の条件下でそれ
ぞれ負儲則に訃いては通常のアルカリ鉄/酸化ニツケル
電池VC卦けると同様であシ、かつ正極側に訃いては通
常のアルカリ亜鉛・銀電池に訃けると同様である。
カリ電池とは具つた機構で作用し、新らしい電源を異つ
た技術範−にもち込むように見える。多分異つたパノー
ンにあるその反応はまた現行技術の密閉アルカリ電池と
は部分的に異なbかつよジ有利である原理にしたがつて
その新規電源が寸法決定卦よび設計されうるという重要
さを有している。したがつて、本発明にしたがう密閉銀
・鉄電池は、たとえば開放の排気形態の相当電池と比較
した場合の寿命について、より改善された作用を示す。
それぞれ密閉訃よび開放形態VC訃けるニツケルーカド
ミウム電池の同様の比較は密閉形態を不利にしている。
新規な化学電池に卦ける電極反応は通常の条件下でそれ
ぞれ負儲則に訃いては通常のアルカリ鉄/酸化ニツケル
電池VC卦けると同様であシ、かつ正極側に訃いては通
常のアルカリ亜鉛・銀電池に訃けると同様である。
このようにして鉄電極は先ず第1鉄(Fe++卜放電さ
れ次に第2鉄(Fe+++)状態になる。しかしながら
、その正極の反応様式は未だ完全には解明されていない
(FalkおよびSalkindの参考書、156ペー
ジ参照)。放電が第2鉄状態へ行なわれる場合の実反応
は次のように総括されるであろう:2Fe+3AV0+
3H20→2Fe(0H)3+3At−般に電池電圧は
電極の充電状態や電流密度にしたがつて0.7乃至1A
Vの範囲内である。
れ次に第2鉄(Fe+++)状態になる。しかしながら
、その正極の反応様式は未だ完全には解明されていない
(FalkおよびSalkindの参考書、156ペー
ジ参照)。放電が第2鉄状態へ行なわれる場合の実反応
は次のように総括されるであろう:2Fe+3AV0+
3H20→2Fe(0H)3+3At−般に電池電圧は
電極の充電状態や電流密度にしたがつて0.7乃至1A
Vの範囲内である。
しかしながら、密閉電池の問題点は通常の操作期間中の
条件によつてもたらされるものではなく、むしろ過充電
、過放電、自已放電卦よび電極反転の期間中に示さtる
条件によつて完全に決定される。このような条件のもと
で電池中には水素訃よび/または酸素が発生するが、こ
のようなガスはガス圧によつて電池が破裂することを防
ぐために除去されなければならない。密閉されたニツケ
ルーカドミウム、銀一亜鉛訃よび銀一カドミウム電池に
ついての現行技術情況については前述のFalk卦よび
Salkindの参考書に記載されている。
条件によつてもたらされるものではなく、むしろ過充電
、過放電、自已放電卦よび電極反転の期間中に示さtる
条件によつて完全に決定される。このような条件のもと
で電池中には水素訃よび/または酸素が発生するが、こ
のようなガスはガス圧によつて電池が破裂することを防
ぐために除去されなければならない。密閉されたニツケ
ルーカドミウム、銀一亜鉛訃よび銀一カドミウム電池に
ついての現行技術情況については前述のFalk卦よび
Salkindの参考書に記載されている。
その水素の発生はカドミウム訃よび亜鉛といつたような
負極物質の過剰という手段によつて避けられる。過充電
中に酸素が正極で発生し、次にそれが電解質でカバーさ
れている負極のカドミウム卦よび亜鉛金属との反応で除
去される。電極反転中のガス発生はいわゆる減極性剤(
AntipOlarnlaterial)、すなわち反
対極性を有する電極物質によつて減少させることが出来
る(Falk訃よびSalkindの参考書、191ペ
ージ参照)。酸化ニツケル正極を有する密閉電池VC訃
いて水素の発生を簡単な様式で制御する難かしさは、密
閉電池中の鉄負極をテストする考えをとめてしまうよう
に見えるが、それは自己放電の間に水素を発生する鉄負
極の性質によつている。
負極物質の過剰という手段によつて避けられる。過充電
中に酸素が正極で発生し、次にそれが電解質でカバーさ
れている負極のカドミウム卦よび亜鉛金属との反応で除
去される。電極反転中のガス発生はいわゆる減極性剤(
AntipOlarnlaterial)、すなわち反
対極性を有する電極物質によつて減少させることが出来
る(Falk訃よびSalkindの参考書、191ペ
ージ参照)。酸化ニツケル正極を有する密閉電池VC訃
いて水素の発生を簡単な様式で制御する難かしさは、密
閉電池中の鉄負極をテストする考えをとめてしまうよう
に見えるが、それは自己放電の間に水素を発生する鉄負
極の性質によつている。
しかしながら、本発明にしたがう電源VC卦いてはその
酸化銀電極が、本発明の電源中で生じる条件下で水素と
容易に反応することが見いだされた。このことは特に有
利な実施態様に卦いて利用されるが、その態様は第2鉄
状態と見なされる活性鉄が活性酸化銀物質に比較して過
剰には存在しないが逆に多くの場合或る小さな不足量で
存在することを特徴としている。このことは水素発生を
避けるために負性吻質が過剰に存在すべきであるという
密閉アルカリ電池に対する従来公知の原理とは逆の、密
閉電池に対する原理を提供する。その電池が過充電され
、それから水素を発生する(この水素は正極中の過酸化
銀を還元しこのことが酸素の発生を防止する)ことのた
めに数多くの利点が得られる。このようにして水素は1
つの電極から電極へ、酸素と比べてよシ容易に拡散する
。したがつて、現行技術にしたがう密閉電池の場合より
も大きな間隔を電極間に設けることができ、かつより有
効な分離体を使用することが出来る。(Falk訃よび
Salkindの参考書はこの問題について論議して訃
う、たとえば203ページ卦よび第3章が参照される)
。その分離体の寿命は、状態移行中の酸素の不在訃よび
侵略的な過酸化銀の含有量が少ないことのために改良さ
わうる。
酸化銀電極が、本発明の電源中で生じる条件下で水素と
容易に反応することが見いだされた。このことは特に有
利な実施態様に卦いて利用されるが、その態様は第2鉄
状態と見なされる活性鉄が活性酸化銀物質に比較して過
剰には存在しないが逆に多くの場合或る小さな不足量で
存在することを特徴としている。このことは水素発生を
避けるために負性吻質が過剰に存在すべきであるという
密閉アルカリ電池に対する従来公知の原理とは逆の、密
閉電池に対する原理を提供する。その電池が過充電され
、それから水素を発生する(この水素は正極中の過酸化
銀を還元しこのことが酸素の発生を防止する)ことのた
めに数多くの利点が得られる。このようにして水素は1
つの電極から電極へ、酸素と比べてよシ容易に拡散する
。したがつて、現行技術にしたがう密閉電池の場合より
も大きな間隔を電極間に設けることができ、かつより有
効な分離体を使用することが出来る。(Falk訃よび
Salkindの参考書はこの問題について論議して訃
う、たとえば203ページ卦よび第3章が参照される)
。その分離体の寿命は、状態移行中の酸素の不在訃よび
侵略的な過酸化銀の含有量が少ないことのために改良さ
わうる。
期待もされなかつたことであシ、かつ非常に良好な性質
を本発明にしたがう電源に対して与えるこのような情況
が、銀電池の最大の弱点、すなわち寿稍鼠対する最も重
要な改善を提供する。また、その鉄電極は酸化銀電極そ
れ自体に対しても直接的な寿命増大をもたらす。この寿
命増大効果を説明することは困難であるが、しかしなが
らそれは充電中の酸化銀電極の構造に影響を与える水素
卦よび/またはコロイド質の鉄化合物Q影響によつてひ
き起こされうるであろう。しかしながら、高電流密度で
の過充電は正極に卦いて或る程度の酸素の発生をひき起
こす。このような場合には、正極に訃いて直接的な再結
合が、負極中の活性物質の或る種の化学的訃よび/また
は電気化学的酸化と共に生じるであろう。鉄電極の自己
放電によつて問題がひき起こされることはなh発生され
る水素は両極間のバランスが維持されるように、還元に
よつて正極を放電させる。
を本発明にしたがう電源に対して与えるこのような情況
が、銀電池の最大の弱点、すなわち寿稍鼠対する最も重
要な改善を提供する。また、その鉄電極は酸化銀電極そ
れ自体に対しても直接的な寿命増大をもたらす。この寿
命増大効果を説明することは困難であるが、しかしなが
らそれは充電中の酸化銀電極の構造に影響を与える水素
卦よび/またはコロイド質の鉄化合物Q影響によつてひ
き起こされうるであろう。しかしながら、高電流密度で
の過充電は正極に卦いて或る程度の酸素の発生をひき起
こす。このような場合には、正極に訃いて直接的な再結
合が、負極中の活性物質の或る種の化学的訃よび/また
は電気化学的酸化と共に生じるであろう。鉄電極の自己
放電によつて問題がひき起こされることはなh発生され
る水素は両極間のバランスが維持されるように、還元に
よつて正極を放電させる。
電極転換の場合には酸素が鉄電極で発生し、次にそれが
銀電極で電気化学的に還元され、そのためにこの電極が
結局効果的な酸素電極として働くことになる。高電流密
度での電極転換に訃いては、その銀電極は水素発生を強
いられるが、その場合に化学的な再結合が起きるであろ
う。上記の論議は、僅かに過剰な正極物質で特に価値を
有する本発明の実施態様に対して数々の期待もしなかつ
たような利点を指摘するものである。しかしながら本発
明はそのような実施態様にのみ限定されるものではない
。本発明にしたがう電源はまたその他の利点を与えるも
のであり、中でも負極物質が過剰な場合に、相当する開
放設計のそ′;′;,;;″,:リニ=Z==に酸素が
発生する。
銀電極で電気化学的に還元され、そのためにこの電極が
結局効果的な酸素電極として働くことになる。高電流密
度での電極転換に訃いては、その銀電極は水素発生を強
いられるが、その場合に化学的な再結合が起きるであろ
う。上記の論議は、僅かに過剰な正極物質で特に価値を
有する本発明の実施態様に対して数々の期待もしなかつ
たような利点を指摘するものである。しかしながら本発
明はそのような実施態様にのみ限定されるものではない
。本発明にしたがう電源はまたその他の利点を与えるも
のであり、中でも負極物質が過剰な場合に、相当する開
放設計のそ′;′;,;;″,:リニ=Z==に酸素が
発生する。
しかしながら、その酸素はカドミウム電極の場合と同様
な様式でFeOと反応するとは考えられず、むしろFe
丹と反応し、それがFe+丹へ酸化されこのものが再び
電気化学的にFe丹へ還元されるものと考えられる。電
極転換においては、水素が正極で発生し次にその水素が
負極物質中のFe+と好ましく反応する。このようにし
て、それぞれ負極物質が過剰または不足に存在する実施
態様に対する共通点は、減極性剤物質を使用することな
しに電極転換に対処しうることである。このことは鉄一
酸化銀システムの独特の性質によるものである。負極鉄
物質が過剰である実施態様はまた、負極物質が不足な実
施態様に対して論議したと同種の酸化銀電極に与える直
接的な寿命延長効果を生じるものと考えられる。本発明
の技術的な効果、主としてガス一除去作用卦よび長寿命
といつた効果が過剰な負極物質によつて取除かれること
がないということが、明白な非常に重要な利点である。
な様式でFeOと反応するとは考えられず、むしろFe
丹と反応し、それがFe+丹へ酸化されこのものが再び
電気化学的にFe丹へ還元されるものと考えられる。電
極転換においては、水素が正極で発生し次にその水素が
負極物質中のFe+と好ましく反応する。このようにし
て、それぞれ負極物質が過剰または不足に存在する実施
態様に対する共通点は、減極性剤物質を使用することな
しに電極転換に対処しうることである。このことは鉄一
酸化銀システムの独特の性質によるものである。負極鉄
物質が過剰である実施態様はまた、負極物質が不足な実
施態様に対して論議したと同種の酸化銀電極に与える直
接的な寿命延長効果を生じるものと考えられる。本発明
の技術的な効果、主としてガス一除去作用卦よび長寿命
といつた効果が過剰な負極物質によつて取除かれること
がないということが、明白な非常に重要な利点である。
このことがそのときどきの活性の変化に対して安定性を
与え、かつ負極物質が僅かに不足という状態で化学量論
に近い活性電極物質のバランスを維持することを可能に
する。電極中の電気化学的に活性な負極卦よび正極物質
問の比率は、実反応、FeO→Fe丹+卦よびAi丹→
AyOVC卦ける平衡値として算出して、1.50乃至
0.50の範囲内であわ、かつより好ましくは1.00
乃至0.70の範囲内であり1さらに最も好ましくは0
.95乃至0.90の範囲内であろう。この技術面の専
門家は本発明を、並列訃よび/または直列に接続された
種々のタイプの多くの電池で、所望の電気的デ一lを得
るように、かつたとえばプリズマチツク電池、円筒状電
池またはボノン電池といつたような任意の所望の形態で
それを得るように利用することができるであろう。さら
に、スエーデン特許出願7403569一2号にしたが
う原理によつて、鉄訃よび酸化銀(価)を含有する複極
性電極を有する電池を構成することもまた可能である。
期待もしなかつた良好なそのガス除去作用が、本発明に
したがう銀−鉄電池が、しばしば0.5MPa(メガパ
スカル、約10気圧)よりも低いガス圧力であるように
設計されることを可能にするが、このことは簡単でかつ
安価な桧械的デザインを提供する。もし非常に長い寿命
、たとえば1,000サイクルまたはそれよりも上が要
望される場合には、Falk訃よびSalkindの参
考書中に推薦されているすべての手段を用いることが推
奨さtる(たとえば第339ページ参照)。特に有利な
実施態様はその多孔性酸化銀電極を電解質で特に部分的
にのみ充満させることであり1このようにしてその電極
はガス相をも含有するが、このガス相は部分的に疎水性
の構造訃よび/または電解質の所望の分配を与えるため
に分離体訃よび鉄電極中の細孔の直径と比較して好適な
上記電極中の細孔直径によつて達成されうる。負極物質
か過剰な実施態様Vc卦いては、その鉄極中に同様にガ
ス相を配置することが有利であろう。部分的に疎水性化
することによつて特に正極中にガス相を設けることによ
る電解質量の最小化もまた相当な寿命延長を提供する。
このようにして正極中の電解質の容積は全電極容積の僅
かに約5乃至10%とすることが出来その際ガス相に対
する容積は上記全容積の20乃至40%になるであろう
。酸化銀電極中のそれよシも小さな@Lを鉄電極中に使
用し、他方、充電された負極中の自由容積が正極中の相
当する容積よシも大きいようにすることが適当であるこ
とが認められた。
与え、かつ負極物質が僅かに不足という状態で化学量論
に近い活性電極物質のバランスを維持することを可能に
する。電極中の電気化学的に活性な負極卦よび正極物質
問の比率は、実反応、FeO→Fe丹+卦よびAi丹→
AyOVC卦ける平衡値として算出して、1.50乃至
0.50の範囲内であわ、かつより好ましくは1.00
乃至0.70の範囲内であり1さらに最も好ましくは0
.95乃至0.90の範囲内であろう。この技術面の専
門家は本発明を、並列訃よび/または直列に接続された
種々のタイプの多くの電池で、所望の電気的デ一lを得
るように、かつたとえばプリズマチツク電池、円筒状電
池またはボノン電池といつたような任意の所望の形態で
それを得るように利用することができるであろう。さら
に、スエーデン特許出願7403569一2号にしたが
う原理によつて、鉄訃よび酸化銀(価)を含有する複極
性電極を有する電池を構成することもまた可能である。
期待もしなかつた良好なそのガス除去作用が、本発明に
したがう銀−鉄電池が、しばしば0.5MPa(メガパ
スカル、約10気圧)よりも低いガス圧力であるように
設計されることを可能にするが、このことは簡単でかつ
安価な桧械的デザインを提供する。もし非常に長い寿命
、たとえば1,000サイクルまたはそれよりも上が要
望される場合には、Falk訃よびSalkindの参
考書中に推薦されているすべての手段を用いることが推
奨さtる(たとえば第339ページ参照)。特に有利な
実施態様はその多孔性酸化銀電極を電解質で特に部分的
にのみ充満させることであり1このようにしてその電極
はガス相をも含有するが、このガス相は部分的に疎水性
の構造訃よび/または電解質の所望の分配を与えるため
に分離体訃よび鉄電極中の細孔の直径と比較して好適な
上記電極中の細孔直径によつて達成されうる。負極物質
か過剰な実施態様Vc卦いては、その鉄極中に同様にガ
ス相を配置することが有利であろう。部分的に疎水性化
することによつて特に正極中にガス相を設けることによ
る電解質量の最小化もまた相当な寿命延長を提供する。
このようにして正極中の電解質の容積は全電極容積の僅
かに約5乃至10%とすることが出来その際ガス相に対
する容積は上記全容積の20乃至40%になるであろう
。酸化銀電極中のそれよシも小さな@Lを鉄電極中に使
用し、他方、充電された負極中の自由容積が正極中の相
当する容積よシも大きいようにすることが適当であるこ
とが認められた。
この目的のためにその電極はポリテトラフルオロエチレ
ンの5%水性分散液で含浸しそののちに300℃で十分
間の熱如理にもたらされる。上記酸化銀電極は、たとえ
ばBull.SOc.Franc.Electriei
ens.l94l,第132ページのAndreの記載
;JOhnWyler&SOns(1971)出版のF
alk卦よびFleischer著、゛亜鉛一酸化銀電
池”、第199ページ:またはスエーデン特許3609
52号にしたがつて製造されうる。
ンの5%水性分散液で含浸しそののちに300℃で十分
間の熱如理にもたらされる。上記酸化銀電極は、たとえ
ばBull.SOc.Franc.Electriei
ens.l94l,第132ページのAndreの記載
;JOhnWyler&SOns(1971)出版のF
alk卦よびFleischer著、゛亜鉛一酸化銀電
池”、第199ページ:またはスエーデン特許3609
52号にしたがつて製造されうる。
高い電気容量密度を有する鉄電極はスエーデン特許36
0952号の処方にしたがつて有利に製造されうるがそ
れらはまた、いわゆるプレス電極のようにプラスチツク
バインダーによつて製造されるか、または元来のEd
isOnの処方にしたがつて製造されうる。上記鉄電極
は、特に負極物質が過剰な場合に、添加物として小量の
カドミウムを含有しうる。
0952号の処方にしたがつて有利に製造されうるがそ
れらはまた、いわゆるプレス電極のようにプラスチツク
バインダーによつて製造されるか、または元来のEd
isOnの処方にしたがつて製造されうる。上記鉄電極
は、特に負極物質が過剰な場合に、添加物として小量の
カドミウムを含有しうる。
その分離体は、たとえばセルローズ セロフアン、ナイ
ロン、ポリプロピレン、ゴム等のような耐アルカリ性多
孔性材料で造られうる(Falk訃よびFleishe
rの参考書を参照)。特に長寿命が要望される場合には
、米国特許3625772号にしたがう、いわゆる無機
分離体を使用するか、またはたとえば二酸化ジムコニウ
ム、酸化マグネシウム等のような不活性なパーオキサイ
ド抵抗性物質を正極のすぐそばに配置し次にたとえば石
綿または高度なねじれ性多孔質材料中の気孔がねじれた
りしわになつたりして、平均の実際の気孔の長さが材料
の厚さより長くなつている性質を有するその他の材料と
いつたような銀の樹枝状結晶を防ぐ層を使用し、最後に
不織布ナイロンまたはプロピレンのような普通の分離体
を鉄陽極の近くに使用するいわゆる三層分離体が使用さ
れてもよい。上記電解質は好ましくはアルカリ水酸化物
の水溶液、たとえば好ましくは1乃至10モルの範囲の
規定度の水酸化カリウムである。その電解質は米国特許
2,542,575号に記載されているようにゲル形成
剤}よび亜鉛酸塩を含有していてもよい。本発明を添付
の第1図を参照して例証的に説明するが、その図は米国
讐2542575号にしたがう類似の水銀電池に相当す
るボノン電池を示すものである。
ロン、ポリプロピレン、ゴム等のような耐アルカリ性多
孔性材料で造られうる(Falk訃よびFleishe
rの参考書を参照)。特に長寿命が要望される場合には
、米国特許3625772号にしたがう、いわゆる無機
分離体を使用するか、またはたとえば二酸化ジムコニウ
ム、酸化マグネシウム等のような不活性なパーオキサイ
ド抵抗性物質を正極のすぐそばに配置し次にたとえば石
綿または高度なねじれ性多孔質材料中の気孔がねじれた
りしわになつたりして、平均の実際の気孔の長さが材料
の厚さより長くなつている性質を有するその他の材料と
いつたような銀の樹枝状結晶を防ぐ層を使用し、最後に
不織布ナイロンまたはプロピレンのような普通の分離体
を鉄陽極の近くに使用するいわゆる三層分離体が使用さ
れてもよい。上記電解質は好ましくはアルカリ水酸化物
の水溶液、たとえば好ましくは1乃至10モルの範囲の
規定度の水酸化カリウムである。その電解質は米国特許
2,542,575号に記載されているようにゲル形成
剤}よび亜鉛酸塩を含有していてもよい。本発明を添付
の第1図を参照して例証的に説明するが、その図は米国
讐2542575号にしたがう類似の水銀電池に相当す
るボノン電池を示すものである。
本実施態様はそれが本発明の局面の簡明な説明を可能に
するので選ばれたものである。この技術面の専門家にと
つては、本発明にしたがつてプリズマチツク電池、円筒
状電池、複極性電極を有する電池といつたようなその他
のタイプの電池を設計卦よび製造することが容易であろ
う。第1図にしたがうボタン電池は2つの缶1および2
から構成されそれらのうちの1つの缶1は鉄電極3を含
有しかつ、他方の缶は酸化銀電極4を含有している。そ
の電池は缶2の端5を缶1に対してリベツテイングする
ことによつて周囲から密封されている。それらの2つの
缶は接着的機能をも有する絶縁性密封物質6の手段によ
つて相互に電気的に絶縁されている。分離体7が2つの
電極間に配置されかつリング8によつて補強されている
。それらの缶は全体の厚さが0.035cmの、ニツケ
ル コーテイングされた鋼板で造られうる。その絶縁層
は加硫ネオプレンゴム コーテイングで造られるかまた
は熱硬化エポキシ樹脂によつて造られうる。リング8は
、たとえばポリスチレンで造られうる。それらの電極物
質はそれぞれ、たとえばFalkおよびFleishe
rの参考書訃よびスエーデン特許360952号にした
がつて造られうる。このようにして特に有利な実施態様
においては、スエーデン特許3$0952号にしたがつ
て細孔一形成粒子の相当寸法を用いる手段によつて、1
5乃至20μmの寸法の細孔を有す繊電極Vc訃けるよ
りは大きな細ル、たとえば50乃至100μmを有する
細孔が酸化銀電極中に配置さtる。その電解質は5−N
KOHであつてもよく、かつこの特に有利な実施態様に
おいては、正極の栓容積の約10(F6VCなるガス空
間をその正極中に残すために、その電池中の全有効自由
容積に対して不足な量で使用される。
するので選ばれたものである。この技術面の専門家にと
つては、本発明にしたがつてプリズマチツク電池、円筒
状電池、複極性電極を有する電池といつたようなその他
のタイプの電池を設計卦よび製造することが容易であろ
う。第1図にしたがうボタン電池は2つの缶1および2
から構成されそれらのうちの1つの缶1は鉄電極3を含
有しかつ、他方の缶は酸化銀電極4を含有している。そ
の電池は缶2の端5を缶1に対してリベツテイングする
ことによつて周囲から密封されている。それらの2つの
缶は接着的機能をも有する絶縁性密封物質6の手段によ
つて相互に電気的に絶縁されている。分離体7が2つの
電極間に配置されかつリング8によつて補強されている
。それらの缶は全体の厚さが0.035cmの、ニツケ
ル コーテイングされた鋼板で造られうる。その絶縁層
は加硫ネオプレンゴム コーテイングで造られるかまた
は熱硬化エポキシ樹脂によつて造られうる。リング8は
、たとえばポリスチレンで造られうる。それらの電極物
質はそれぞれ、たとえばFalkおよびFleishe
rの参考書訃よびスエーデン特許360952号にした
がつて造られうる。このようにして特に有利な実施態様
においては、スエーデン特許3$0952号にしたがつ
て細孔一形成粒子の相当寸法を用いる手段によつて、1
5乃至20μmの寸法の細孔を有す繊電極Vc訃けるよ
りは大きな細ル、たとえば50乃至100μmを有する
細孔が酸化銀電極中に配置さtる。その電解質は5−N
KOHであつてもよく、かつこの特に有利な実施態様に
おいては、正極の栓容積の約10(F6VCなるガス空
間をその正極中に残すために、その電池中の全有効自由
容積に対して不足な量で使用される。
その分離体は5乃至10μmまたはそれよりも下の細孔
を有するミクロポーラス ナイロンで造られる。プラズ
マ噴射された多孔性酸化ジルコニ2ウムの薄い層9がそ
の分離体物質を酸化銀電極と直接に接触することから護
つている。それらの電極物質は負極物質(Fe−0→F
e+丹)と正極物質(AP+転礒FO)の当量の比が0
.94であるようにバランスされ、その場合その霜池は
】.1mN〆dの容量密度で125mAhの負極電極物
質容量、卦よび1.0n1Ah/Ctllの容量密度で
132蝕hの正極物質容量を有する。電解質は多孔質分
離体物質によつて保持されているが、図に示したジルコ
ニア層を含めた酸化銀正極及び鉄負極の気孔中にも存在
しているであろう。
を有するミクロポーラス ナイロンで造られる。プラズ
マ噴射された多孔性酸化ジルコニ2ウムの薄い層9がそ
の分離体物質を酸化銀電極と直接に接触することから護
つている。それらの電極物質は負極物質(Fe−0→F
e+丹)と正極物質(AP+転礒FO)の当量の比が0
.94であるようにバランスされ、その場合その霜池は
】.1mN〆dの容量密度で125mAhの負極電極物
質容量、卦よび1.0n1Ah/Ctllの容量密度で
132蝕hの正極物質容量を有する。電解質は多孔質分
離体物質によつて保持されているが、図に示したジルコ
ニア層を含めた酸化銀正極及び鉄負極の気孔中にも存在
しているであろう。
直径0.13c!nおよび高さ0.52a青有する第1
図にしたがう電池はこのようにして1.4乃至0.9V
の電圧範囲内で2mAの放電電流で125!NAhを提
供する。
図にしたがう電池はこのようにして1.4乃至0.9V
の電圧範囲内で2mAの放電電流で125!NAhを提
供する。
その電池は破損されることなしにかつガスまたは電解質
を漏洩することなしに過充電訃よび過放電されうる。そ
の寿命は相当する開放設計の僅かに数百サイクルに比べ
て500回を越える深いサイクルである。ボタンタイプ
の市販の相当する電池は僅かVC2O乃至30rnAh
を提供するのであるが、このことは本発明の新規電源の
優れた性質を説明している。この優れた点が他の電池訃
よび蓄電池の形態に卦いても見いだされる。上記の実施
例は負極物質が僅かに不足でありかつ負極からの水素が
正極物質との接触にもたらされることを助長するように
、電解質が酸化銀電極を部分的にのみ充満されている特
に有利な実施態様を示すものである。特別に別になつた
ガス相を設けることなしに、本発明にしたがう密閉設計
の訃かげで十分なガス接触が達成される。このようにし
て発止したガスは電解液中に溶解しかつ反対極へ拡散す
る。しかしながら、その電池についてはまたその製造の
際に少量のガスを含有させる別′ の理由があり、好ま
しくはそのガスは負極物質が不足の場合には水素であう
、一方負極物質が過剰の場合は酸素である。第1図に示
されている実施例は多くの改変の出発点の役目をして卦
ク、たとえば疎水性]七銀電極および1.2mの間隔へ
の改変では容量水準100mAhで1,000サイクル
の水準へ寿命が改善される。
を漏洩することなしに過充電訃よび過放電されうる。そ
の寿命は相当する開放設計の僅かに数百サイクルに比べ
て500回を越える深いサイクルである。ボタンタイプ
の市販の相当する電池は僅かVC2O乃至30rnAh
を提供するのであるが、このことは本発明の新規電源の
優れた性質を説明している。この優れた点が他の電池訃
よび蓄電池の形態に卦いても見いだされる。上記の実施
例は負極物質が僅かに不足でありかつ負極からの水素が
正極物質との接触にもたらされることを助長するように
、電解質が酸化銀電極を部分的にのみ充満されている特
に有利な実施態様を示すものである。特別に別になつた
ガス相を設けることなしに、本発明にしたがう密閉設計
の訃かげで十分なガス接触が達成される。このようにし
て発止したガスは電解液中に溶解しかつ反対極へ拡散す
る。しかしながら、その電池についてはまたその製造の
際に少量のガスを含有させる別′ の理由があり、好ま
しくはそのガスは負極物質が不足の場合には水素であう
、一方負極物質が過剰の場合は酸素である。第1図に示
されている実施例は多くの改変の出発点の役目をして卦
ク、たとえば疎水性]七銀電極および1.2mの間隔へ
の改変では容量水準100mAhで1,000サイクル
の水準へ寿命が改善される。
当量比1.10に相当する負極物質の過剰は同様の条件
下で約110mAhの容量卦よび数百サイクルの寿命を
提供する。本発明の新規電源は、それ自体は公知の構成
成分の組合せと考えられるので、この道の専門家にはボ
タン電池以外のタイプの電池卦よび蓄電池に対して本発
明を使用することができ、かつそれによつて新規電源の
特徴である期待もしなかつた大きな利点が展開されるよ
うな、いつそうの実施例を記載する必要は無いであろう
。
下で約110mAhの容量卦よび数百サイクルの寿命を
提供する。本発明の新規電源は、それ自体は公知の構成
成分の組合せと考えられるので、この道の専門家にはボ
タン電池以外のタイプの電池卦よび蓄電池に対して本発
明を使用することができ、かつそれによつて新規電源の
特徴である期待もしなかつた大きな利点が展開されるよ
うな、いつそうの実施例を記載する必要は無いであろう
。
以下本発明の実施態様を示す。
(1)特許請求の範囲に記載の電池または蓄電池に訃い
て、その負極中の当量数がその正極中の当量数を越えな
いことを特徴とする再充電可能な霜池または蓄電池。
て、その負極中の当量数がその正極中の当量数を越えな
いことを特徴とする再充電可能な霜池または蓄電池。
(2)特許請求の範囲に記載の電池または蓄電池に訃い
て、その負極中での当量数と正極中での当量数との比が
1.00乃至0.70の範囲内であることを?徴とする
再充電可能な電池または蓄電池。
て、その負極中での当量数と正極中での当量数との比が
1.00乃至0.70の範囲内であることを?徴とする
再充電可能な電池または蓄電池。
/
(3)特許請求の範囲に記載の電池または蓄電池にシい
て、その負極中の当量数と正極中の当量数の比が0.9
5乃至0.90であることを特徴とする再充電可能な電
池または蓄電池。
て、その負極中の当量数と正極中の当量数の比が0.9
5乃至0.90であることを特徴とする再充電可能な電
池または蓄電池。
(4)前記第2項に記載の電池または蓄電池Vc卦いて
、−つのガス相が正極中に配置さねていることを特徴と
する再充電可能な電池または蓄電池。
、−つのガス相が正極中に配置さねていることを特徴と
する再充電可能な電池または蓄電池。
(5)前記第3項に記載の電池または蓄電池に訃いて、
そのガス相が正極中に配置されていることを特徴とする
再充電可能な電池または蓄電池。(6)前記第4項に記
載の電池または蓄電池に卦いて、その負極中の細孔群が
正極中の細孔群よシも小さいことを特徴とする再充電可
能な電池または蓄電池。(7)前記第5項に記載の電池
または蓄電池VC卦いて、その負極中の細孔群が平均的
に正極中のそれらよりも小さいことを特徴とする再充電
可能な電池または蓄電池。
そのガス相が正極中に配置されていることを特徴とする
再充電可能な電池または蓄電池。(6)前記第4項に記
載の電池または蓄電池に卦いて、その負極中の細孔群が
正極中の細孔群よシも小さいことを特徴とする再充電可
能な電池または蓄電池。(7)前記第5項に記載の電池
または蓄電池VC卦いて、その負極中の細孔群が平均的
に正極中のそれらよりも小さいことを特徴とする再充電
可能な電池または蓄電池。
(8)特許請求の薄囲に記載の電池または蓄電池に卦い
て、その電解質が亜鉛酸塩を含有することを特徴とする
再充電可能な電池または蓄電池。
て、その電解質が亜鉛酸塩を含有することを特徴とする
再充電可能な電池または蓄電池。
(9)特許請求の範囲に記載の電池または蓄電池に卦い
て、その負極がカドミウム添加剤を含有することを特徴
とする再充電可能な電池または蓄電池。
て、その負極がカドミウム添加剤を含有することを特徴
とする再充電可能な電池または蓄電池。
第1図は米国特許2542575号にしたがう類似の水
銀電池に相当するボタン電池を示すものである。
銀電池に相当するボタン電池を示すものである。
Claims (1)
- 1 正極中で、完全充電された条件下での活性物質が主
として酸化銀類でありかつ完全放電された条件下では主
として金属銀である正極と、負極中で、充電された条件
下での活性物質が主として金属鉄である負極と、上記正
極と負極との間に配置されている分離体と、上記正極と
負極とに接触している電解液で、アルカリ水酸化物の水
溶液からなる電解液とからなる再充電可能な電気化学的
電池または蓄電池において、その電池がその電池中で発
生されるガス類が上記負極および同様に上記正極との接
触にもたらされるように、かん及び絶縁性密封材料によ
つて機械的に密封されていることを特徴とする電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7412505 | 1974-10-03 | ||
| SE7412505A SE386015B (sv) | 1974-10-03 | 1974-10-03 | Laddbar kemoelektrisk cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5176536A JPS5176536A (ja) | 1976-07-02 |
| JPS5928027B2 true JPS5928027B2 (ja) | 1984-07-10 |
Family
ID=20322319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50118297A Expired JPS5928027B2 (ja) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | 再充電可能な化学電池または蓄電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4011365A (ja) |
| JP (1) | JPS5928027B2 (ja) |
| DE (1) | DE2544312C3 (ja) |
| DK (1) | DK139799B (ja) |
| FI (1) | FI63303C (ja) |
| FR (1) | FR2287112A1 (ja) |
| GB (1) | GB1515697A (ja) |
| SE (1) | SE386015B (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6374416U (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | ||
| JPH0279225U (ja) * | 1989-11-04 | 1990-06-19 | ||
| EP3628709A2 (en) | 2018-09-25 | 2020-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, inkjet printing method, and printed matter |
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| TW505934B (en) * | 2001-02-01 | 2002-10-11 | Luxon Energy Devices Corp | Manufacture method of electrochemical capacitor |
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| WO2019133702A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Staq Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
| MA53343A (fr) | 2018-07-27 | 2022-03-23 | Form Energy Inc | Électrodes négatives pour cellules électrochimiques |
| US12294086B2 (en) | 2019-07-26 | 2025-05-06 | Form Energy, Inc. | Low cost metal electrodes |
| CN114476630B (zh) * | 2022-03-08 | 2024-02-09 | 浩普新材料科技股份有限公司 | 一种新型橡胶物料输送机械及输送方法 |
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| BE537437A (ja) * | 1954-08-19 | |||
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| US3170818A (en) * | 1960-10-14 | 1965-02-23 | Varta Ag | Sealed miniature storage battery |
-
1974
- 1974-10-03 SE SE7412505A patent/SE386015B/xx unknown
-
1975
- 1975-09-26 US US05/617,153 patent/US4011365A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-10-02 GB GB40293/75A patent/GB1515697A/en not_active Expired
- 1975-10-02 JP JP50118297A patent/JPS5928027B2/ja not_active Expired
- 1975-10-03 DE DE2544312A patent/DE2544312C3/de not_active Expired
- 1975-10-03 FI FI752778A patent/FI63303C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-10-03 DK DK448475AA patent/DK139799B/da unknown
- 1975-10-03 FR FR7530298A patent/FR2287112A1/fr active Granted
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|---|---|---|---|---|
| JPS6374416U (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | ||
| JPH0279225U (ja) * | 1989-11-04 | 1990-06-19 | ||
| EP3628709A2 (en) | 2018-09-25 | 2020-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, inkjet printing method, and printed matter |
Also Published As
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|---|---|
| FR2287112A1 (fr) | 1976-04-30 |
| GB1515697A (en) | 1978-06-28 |
| US4011365A (en) | 1977-03-08 |
| FI63303C (fi) | 1983-05-10 |
| DE2544312B2 (de) | 1979-10-25 |
| DE2544312C3 (de) | 1980-07-10 |
| FI752778A7 (ja) | 1976-04-04 |
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