JPS5928209B2 - ハロゲン化ビニルの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化ビニルの懸濁重合の方法に関する
ものである。

ハロゲン化ビニルに普通に使用される水性懸濁重合法に
は３種類のタイプがある。

これらは多くの場合懸濁、乳化、及び微細懸濁重合とし
て公知である。懸濁重合では単量体可溶性遊離基開始剤
を使用し、且つ懸濁液滴の大きさは大きく、約５０ｔｔ
ｍよりも大きな粒度の重合体粒子を生成し、これを遠心
分離あるいはＰ過によつて分散液から分離させることが
できる。分散液はセルロースエーテル、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、及び水酸化リン灰石のような微粉砕
された無機質固形物のような、分散剤又は懸濁剤として
公知であり、且つ真の界面活性剤であるとは見なされな
い物質によつて安定化される。重合中に分散液が凝集し
、且つ沈降作用を受けるのを防止するためには安定剤の
外にかきまぜが必要である。一方において、乳化重合で
は水溶性開始剤を使用し、且つ重合体は遠心分離又はＰ
過によつては水性相から分離させることのできない通常
直径１μｍ以下の粒子のラテックスになる。

真の界面活性剤は分散液を安定化するのに使用され、こ
れは通常静置しておいて安定であるが、しカル重合では
かきまぜられる。微細懸濁重合は懸濁重合と同様に単量
体可溶性開始剤を使用するが重合体は時には直径が最高
２０Ｉｔｍまで大きくなるが、通常は直径２μｍ未満の
粒子のラテックスとして形成されるので、遠心分離又は
Ｆ過によつて水性相から分離させるこ・ とはできない
これらのラテックスは通常噴霧乾燥によつて分離させて
可塑剤と混合すればペーストを形成することのできる重
合体を得る。

真の界面活性剤は安定剤として使用され、且つ１種類よ
りも多い界面活性剤、すなわち数種の界面活性剤、及び
界面活性剤変調剤を含有する系がしばしば使用される。
これらの分散液は懸濁液あるいは乳濁液とは異なつて、
界面活性剤の存在で、重合中に必要とされる通常の程度
のかきまぜを使用して単量体及び水をかきまぜることに
よつて簡単に生成させることはできない。ハロゲン化ビ
ニルを水性懸濁液中において重合させる場合には、単量
体は通常の重合温度においては気体であるから、重合容
器を加圧下に維持することが一般に必要である。

しかしながら、一般に約７０％の転化率に達すると、本
明細書で［圧力降下」として述べる圧力の減少が認めら
れる。この現象は、液体の・・ロゲン化ビニルが全て生
成重合体に吸収されてしまい。結局気体のハロゲン化ビ
ニルと重合体に溶解されている・・ロゲン化ビニルのみ
が存在する点であると考えられる。次に気体のハロゲン
化ビニルが重合されるので、圧力はハロゲン化ビニルの
局部的な飽和蒸気圧以下に低下する。重合体粒子の気孔
率を減じるために圧力の降下後に圧力を低い水準に維持
するような割合で単量体を連続的に反応器中に流し込ん
でもよいことは米国特許第３６６１８８１号明細書に開
示されている。

圧力を最初の水準以下に維持するという要求条件は重合
反応器の操作により大きな複雑さをもたらしはするが、
この圧力維持の重要性が強調されている。英国特許第１
３４８４２６号明細書は塩化ビニルを懸濁重合するため
のバツチ方法に関するものであり、この方法においては
塩化ビニルを重合の初期期間にわたつて連続的に仕込み
、遅くとも導入された全塩化ビニルの７０％が反応して
しまつてから単量体の添加を止める、すなわち塩化ビニ
ルの添加は圧力降下後には継続しない。

圧力降下後にも塩化ビニルの連続添加を継続すれば、生
成物中における微小片の数は増加するが、他の特性は影
響を受けないと述べている。圧力降下の際に反応混合物
の一部を取り去り、且つ新鮮な単量体及び水を仕込んで
それを置換することによる半連続基準で工程を操作して
も同様な結果が得られる。長時間にわたる単量体の仕込
みの代りに、圧力降下後の特定の時間に迅速に単量体を
添加すれば有益な結果が得られることを見い出した。従
つて、本発明は圧力降下が開始するまで単量体可溶性遊
離基開始剤の存在で水性懸濁液中においてハロゲン化ビ
ニル単量体をホモ重合させ、その後最初の・・ロゲン化
ビニルの５０重量％以下の新鮮なハロゲン化ビニルを、
転化が最初に添加された前記単量体の７０ないし８０重
量％の範囲にある時間内に１５分間以内にわたつて添加
して重合を完結させ、その後に初めて重合体を回収する
ことから成るハロゲン化ビニル単量体をホモ重合させる
ためのバツチ法である。

どんな重合性の・・ロゲン化ビニル含有単量体物質でも
使用することができるが、好ましい単量体は塩化ビニル
である。

圧力降下後に重合反応に添加される・・ロゲン化ビニル
はバルク単量体、すなわち水に分散あるいは懸濁されて
いないハロゲン化ビニルであるのが好ましい。

重合は水性懸濁液中単量体物質、すなわち懸濁剤を含有
する渦流一安定化分散液中において、且つ単量体可溶性
遊離基開始剤を使用して行う。

単量体物質対水相の比率は、十分な水が存在して単量体
物質をその中で分散状態に維持させるものならば臨界的
ではない。この比率が重量比で１：１ないし１：３の範
囲にあるのが好ましく、重量比で１：１．１ないし１：
２．５の範囲が更に好ましい〜 反応器に単量体及び水を十分に仕込む、すなわちその後
には単量体の添加を全く行う積りがない場合に通常反応
器に仕込む量の単量体及び水を使用するのが好ましい。

重合過程は塩化ビニルの懸濁重合用に通常使用される温
度において行うことができる。

＋５用ないし＋７５℃の範囲内の温度が使用するのに適
切である。重合温度を反応中に変化させてもよい。適切
な開始剤には過酸化ラウロイル、過酸化カプリリル、過
酸化ベンゾイル、第三ブチルペルオキシピバラート、２
−アゾ−ビスイソブチロニトリル、ジ一第三−ブチル−
シクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジエチルペ
ルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシ
ジカルボナート、及びジイソプロピルオキシジカルボナ
ートのようなペルオキシジカルボナートを包含する。他
の適切な開始剤は反応媒質中において「その場で」形成
されるもの、例えばアルカリ性条件下においてクロルギ
酸エチル、又はクロルギ酸イソプロピルのようなクロル
ギ酸エステルと過酸化水素との反応によつて形成される
開始剤である。上記の開始剤の組合せも使用することが
できる。使用される開始剤の量は通常のハロゲン化ビニ
ル懸濁重合過程において使用される量と同様でよい。圧
力降下時間中に重合系に添加される特別の単量体物質と
一緒に新鮮な開始剤を添加することもできる。適切な懸
濁剤には水酸化リン灰石のような不溶性の無機リン酸塩
、及びセルロースエーテル、ゼラチン、又は不完全加水
分解ポリ酢酸ビニルのような有機コロイドを包含する。

重合反応は密閉容器中において一般に自生圧力下で行う
。

所定の反応時間に対する容器の生産性の増大に関して最
大の利益を得るために、追加の一・ロゲン化ビニル含有
単量体物質は、最初に添加したハロゲン化ビニル単量体
のほぼ７０％が転化した時点で生起する圧力降下の開始
時、又はその直後に、すなわち圧力が約２．１ｋｇ／Ｃ
ｄ（３０ｐｓｉ）、あるいは好ましくは１．１ｋ９／Ｃ
ｒｉｌ（１５ｐｓｉ）以上降下してしまわないうちに１
回に添加するのが好ましい。重合中における・・ロゲン
化ビニルの成分の添加は、添加を管理するのに使用され
る時間を減じて最小にするようにハロゲン化ビニル全部
を一度に添加することによつて行うのが最も都合がよい
。

パイプなどの寸法の匍以のためにハロゲン化ビニル全部
を一度に添加するのは物理的に不可能かも知れないが、
とにかく添加は１５分間以内に、好ましくは１０分間以
内に行わなければならない。５分間以内に・・ロゲン化
ビニルの添加を行うのが特に好ましい。

圧力降下後まで添加が遅れてもよいが、その有効性は減
じ、且つ重合時間は更に長くなる。単量体の転化が最初
に存在した単量体の７０ないし８０％の範囲にある時間
中に単量体の添加を行わなければならない。単量体を追
加すれば一般に圧力を上げて再び飽和蒸気圧にするので
、これが好ましい。添加量は最初の仕込量の２ないし３
０％が好ましい。ハロゲン化ビニルの添加後、重合を進
行させてハロゲン化ピニル全部が懸濁重合にとつては普
通な重合体に転化する程度までにし、それで重合を完結
させる。′ 本発明の方法を使用すれば重合時間を比例して増加させ
ることなしにバツチ重合で一般に収率を増大できること
が見い出された。

又特にホモ重合体のかさ密度を増加できることも見い出
された。下記の実施例によつて本発明を説明する。実施
例 １ 通常の塩化ビニル懸濁重合容器に水（１３１重量部）、
セルロースエーテル分散剤系の水溶液（０．２２重量部
）、及びジ一ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカ
ルボナート（０．０３重量部）と過酸化カプリリル（０
．０３重量部）とから成る開始剤系を仕込んだ。

ＰＨ調節器を使用して系をＰＨ約７に維持した。重合容
器を密封し、減圧し、且つ室温において塩化ビニル（１
００重量部）を容器内に導入した。次にかきまぜられて
いる水一中一塩化ビニル、渦流一安定化分散液の温度を
上げて５８℃にし、且つ反応容器内の圧力が重合中に到
達された最大圧力（すなわち約９．０ｋ９／Ｃｒｌゲー
ジ圧〔１２８ｐｓｉｇ〕）から２．０ｋ９／Ｃｄ（２８
ｐｓｉ）だけ低下してしまうまで、この温度において反
応を進行させる。次に新鮮な塩化ビニル（１４．５重量
部）を４分間にわたつて重合反応容器中に導入した（反
応媒質温度を５８℃に維持しておいて）。

圧力降下の開始前に圧力を回復させるのにはこれで十分
であつた。容器内の圧力が約４．２ｋ９／Ｃｒｌゲージ
圧（６０ｐｓｉｇ）に達するまで重合を継続させた。仕
込み量に対する全反応時間は７時間であつた。生成物を
遠心分離によつて単離してから乾燥した。生成された懸
濁ＰＶＣホモ重合体のかさ密度は５８６ｋｇ／Ｍ３であ
つた。実施例 ２ 圧力降下２．０ｋｇ／Ｃｄゲージ圧（２８ｐｓｉｇ）が
起つた後に塩化ビニル単量体の後期添加工程を行つたこ
とを除いて、実施例１で述べた過程に従つて別の懸濁重
合を行つた。

重合のための全時間は約６時間半であつた。ＰＶＣホモ
重合体の乾燥生成物のかさ密度は５４８ｋ９／Ｍ３であ
つた。

実施例 ３ 通常の塩化ビニル懸濁重合容器（実施例１において使用
のものではない）に、都市水道水（１７０重量部）、水
性セルロースエーテル分散剤系（０．２２重量部）、及
びジ一ｔ−ブチルジグ口ヘキシルペルオキシジカルボナ
ート（ ０．０３重量部）と過酸化カプリリル（ ０．
０２４７重量部）とから成る開始剤系を仕込んだ。

塩化ビニルを反応器中に導入して、実施例１でのように
重合させた。塩化ビニル（３０重量部）を圧力降下の開
始時に３分間にわたつて仕込んだ。これは圧力を回復さ
せてその圧力降下開始以前の値にするのに十分であつた
。重合を実施例１でのように継続させたその結果を表に
示す。実施例４及び５ 圧力降下の開始時に塩化ビニル４０及び５０重量部を添
加したことを除いて実施例３でのように実験を行つた。

結果は表に示す。実施例 ６ 本発明によらない比較の実施例においては、圧力降下の
開始時の代りに、単量体の最初の仕込量の９０％が転化
した時に単量体を添加したことを除いて、実施例３のよ
うにして実験を行つた。

結果を表に示す。本発明は、特許請求の範囲に記載した
とおりの方法であるが、次の実施態様を包含する。

（ ｌ）ハロゲン化ビニルを１０分間以内にわたつて添
加する特許請求の範囲に記載の方法。

（２）ハロゲン化ビニルを５分間以内にわたつて添加す
る上記第（１）項に記載の方法。

（３）圧力が２．１ｋ９／Ｃｄゲージ圧（ ３０ｐｓｉ
ｇ）以上低下してしまわない内にハロゲン化ビニルを添
加する特許請求の範囲及び上記諸項のいずれかの項に記
載の方法。

（４）圧力が１．０５ｋ９／ Ｃｄゲージ圧（１５ｐｓ
ｉｇ）以上低下してしまわない内にハロゲン化ビニルを
添加する上記第（３）項に記載の方法。

（５）添加されるハロゲン化ビニル量が最初のハロゲン
化ビニルの仕込み量の２ないし３０重量％である特許請
求の範囲及び前記諸項のいずれかの項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性懸濁液中でハロゲン化ビニル単量体を単量体可
   溶性遊離基開始剤の存在において圧力降下が開始するま
   でホモ重合させ、その後、最初に添加した前記単量体の
   転化が７０ないし８０％の範囲にある時間内に、１５分
   以内にわたつて最初のハロゲン化ビニルの５０重量％を
   超えない新鮮なハロゲン化ビニルを添加して重合を完結
   させ、その後に初めて重合体を回収することを特徴とす
   るハロゲン化ビニル単量体のバッチ式ホモ重合方法。